CN107250401A

CN107250401A - 镁锂合金、轧制材料以及成型制品

Info

Publication number: CN107250401A
Application number: CN201680009998.9A
Authority: CN
Inventors: 后藤崇之
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-10-13
Also published as: EP3252181A4; US10900103B2; EP3252181A1; WO2016121722A1; JPWO2016121722A1; EP3556876A1; JP6794264B2; US20170369972A1

Abstract

一种镁锂合金，其由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、杂质以及余量的Mg构成，并且所述杂质含有浓度为15ppm以下的Fe，根据需要，含有选自由超过0质量％且3.00质量％以下的Ca、超过0质量％且3.00质量％以下的Zn、超过0质量％且1.00质量％以下的Si、超过0质量％且1.00质量％以下的Y以及超过0质量％且5.00质量％以下的原子序数为57～71的稀土族金属元素所组成的群组中的至少1种的M元素。该合金可以用于便携式音响设备、数码相机、移动电话、笔记本电脑等的外壳、汽车零部件等成型制品中。

Description

镁锂合金、轧制材料以及成型制品

技术领域

本发明特别涉及耐腐蚀性被改善的镁锂合金、其轧制材料以及成型制品。

背景技术

近年来，作为结构用金属材料，轻质的镁合金受到注目。但是，一般的镁合金AZ31(3质量％Al、1质量％Zn、余量为Mg)的轧制材料，冷加工性低，只能在约250℃进行压制加工。另外，含有锂的镁锂合金，镁的结晶结构为hcp结构(α相)，但锂含量为6～10.5质量％时，变成hcp结构与bcc结构(β相)的混合相，而且锂含量超过10.5质量％时，变成β相单相。α相的滑移系是有限的，但β相由于具有许多滑移系，当锂含量增多时，会从α相和β相的混合相变成β相单相，因此冷加工性提高。作为这样得到的镁锂合金，众所周知的有LZ91(9质量％Li、1质量％Zn、余量为Mg)或LAl41(14质量％Li、1质量％Al、余量为Mg)等。这些合金的特征是轻，但有耐腐蚀性不好的问题，应该进行改善。

专利文献1中，公开了含有10.5质量％以下的锂、铁杂质浓度为50ppm以下的镁锂合金显示出优良的耐腐蚀性。另一方面，还记载了锂含量超过10.5质量％的β相单相的镁锂合金，其耐腐蚀性显著恶化。具体地，不仅记载了实施例中含有10.5质量％以下的锂的镁锂合金中，通过降低杂质的铁含量，可以得到优良的耐腐蚀性，还记载了锂含量为14质量％、能形成β单相组织的比较例6的镁锂合金中，即使减少杂质的铁量，也得不到同样的铁杂质降低引起的效果。

非专利文献1中，公开了对含有13质量％锂和1、3或5质量％铝的镁锂合金，研究其加工、热处理引起的机械特性、耐腐蚀性等的影响的结果。

具体地，有以下记载：当铝量增大时抗拉强度增大，但另一方面比强度降低很多，同时铝量增大时耐腐蚀性得到改善，但比锂镁二元合金的耐腐蚀性差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-282165号公报

非专利文献

非专利文献1：轻金属(1990)、vol.40、No.9、P659-665

发明概述

发明要解决的问题

如上所述，在以往，含有能形成冷加工性优良的β相单相的量的锂，含有可以期待的优良的抗拉强度的量的铝的镁锂合金中，期望开发耐实用程度的能赋予耐腐蚀性的新技术。

本发明的目的在于提供可以期待优良的冷加工性以及抗拉强度、显示实用的耐腐蚀性的轻质镁锂合金。

本发明的另一目的在于提供可以期待优良的抗拉强度、显示实用的耐腐蚀性的轻质轧制材料以及成型制品。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行深刻研究的结果，如上述专利文献1中具体所示的、无法期待作为杂质的铁量减少引起的效果，但在含有超过10.5质量％量的锂的、能形成冷加工性优良的β相单相的锂镁合金中，使其含有可以期待优良的抗拉强度的铝含量，同时通过含有规定范围的锰，发现可以改善耐腐蚀性、也能得到作为杂质的铁量降低引起的效果，从而完成了本发明。

根据本发明，提供一种镁锂合金，其由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、杂质及余量的Mg构成，所述杂质含有浓度为15ppm以下的Fe(以下，有时简称为本发明的Mg-Li合金)。

另外根据本发明，提供一种镁锂合金，其由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、M元素、杂质以及余量的Mg构成，所述M元素选自由超过0质量％且3.00质量％以下的Ca、超过0质量％且3.00质量％以下的Zn、超过0质量％且1.00质量％以下的Si、超过0质量％且1.00质量％以下的Y以及超过0质量％且5.00质量％以下的原子序数为57～71的稀土族金属元素所组成的群组中的至少1种，所述杂质含有浓度为15ppm以下的Fe(以下，有时简称为本发明的Mg-Li合金)。

进一步根据本发明，提供由上述本发明的Mg-Li合金构成的轧制材料或成型制品。

发明效果

本发明的Mg-Li合金，由于含有能形成β相单相的上述特定量的Li，因此可以期待优良的冷加工性，另外由于含有上述特定量的Al，因此可以期待优良的抗拉强度，而且由于控制该Al和上述Mn的含有比例在特定范围、且降低作为杂质的Fe量，因此可以得到耐实用的优良的耐腐蚀性。

本发明的轧制材料或成型制品，由于由上述本发明的Mg-Li合金构成，因此可以期待优良的抗拉强度、显示出耐实用的耐腐蚀性，且为轻质，因此可以期待在便携式音响(audio)设备、数码相机、移动电话、笔记本电脑等的外壳，或汽车零部件等各种应用领域中使用。

附图简述

图1为实施例1中制备的轧制材料的中性盐水喷雾试验后的表面照片的图像。

图2为比较例1中制备的轧制材料的中性盐水喷雾试验后的表面照片的图像。

图3为对实施例1中制备的轧制材料进行表面阳极氧化处理而制备的试验片的、中性盐水喷雾试验后的表面照片的图像。

图4为对比较例1中制备的轧制材料进行表面阳极氧化处理而制备的试验片的、中性盐水喷雾试验后的表面照片的图像。

实施发明的方式

以下，更加详细地说明本发明。

本发明的Mg-Li合金由特定量的Li、Al、Mn、杂质以及余量的Mg构成，或者由特定量的Li、Al、Mn、M元素、杂质以及余量的Mg构成。

本发明的Mg-Li合金中，Li含量为超过10.50质量％且16.00质量％以下。Li含量若为10.50质量％以下，则形成α单相或α-β共晶组织，冷加工性变差。Li含量若超过16.00质量％，则得到的合金的耐腐蚀性以及强度降低，不耐实用。以往的Mg-Li合金中，含有上述范围的Li时，结晶结构为β相单相，但本发明的Mg-Li合金，由于Al含量多，因此除了作为主相的β相以外还具有铝金属间化合物相析出的组织，轻质且加工性优良。

本发明的Mg-Li合金中，Al含量为2.00质量％以上且15.00质量％以下。Al含量若不足2.00质量％，则得到的合金的耐腐蚀性改善效果小。Al含量若超过15.00质量％，则得到的合金的比重变大，达不到轻质。

本发明的Mg-Li合金中，Mn量为0.03质量％以上且不足1.10质量％，优选为0.03质量％以上且0.50质量％以下，进一步优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。Mn容易与Fe形成金属间化合物，从而可以赋予得到的合金耐腐蚀性改善效果。而且，上述的专利文献1中无法得到的、伴随作为杂质的Fe量减少的耐腐蚀性改善效果，也可以通过添加特定量的Mn而得到。由此，通过组合采用降低后述的Fe杂质量的构成与含有特定量的Mn的构成，本发明中容易得到更优良的耐腐蚀性。Mn含量若不足0.03质量％，则无法得到所期望的耐腐蚀性改善效果，另外Mn量增加时会导致得到的合金达不到轻质。

本发明的Mg-Li合金中，作为杂质，例如可以列举Fe、Ni、Cu等，可以含有微量的不影响得到的合金的强度、耐腐蚀性的程度。

本发明的Mg-Li合金中，作为杂质的Fe浓度为15ppm以下，优选为10ppm以下。Fe浓度若超过15ppm则耐腐蚀性降低。

本发明的Mg-Li合金中，作为杂质的Ni浓度优选为15ppm以下，进一步优选为10ppm以下。若含有许多的Ni，则得到的合金的耐腐蚀性降低，因此不是优选的。Ni杂质浓度的降低引起的耐腐蚀性提高的效果，与上述Fe杂质降低引起的效果相同，在含有超过10.50质量％的量的Li的本发明的Mg-Li合金中也可以得到。

本发明的Mg-Li合金中，作为杂质的Cu浓度优选为10ppm以下。通过控制在这种浓度，可以进一步提高得到的Mg-Li合金的耐腐蚀性。

本发明的Mg-Li合金中，M元素选自由Ca、Zn、Si、Y以及原子序数为57～71的稀土族金属元素(以下，简称为稀土族金属元素)所组成的群组中的至少1种。作为稀土族元素，优选可以列举La、Ce、Pr、Nd。

作为M元素的Ca或Zn的含量分别为超过0质量％且3.00质量％以下，Si的含量为超过0质量％且1.00质量％以下，Y的含量为超过0质量％且1.00质量％以下，稀土族金属元素的含量为超过0质量％且5.00质量％以下。

由于作为M元素含有规定量的Ca，因此得到的合金的耐腐蚀性提高。这是因为含有Ca时形成Mg和Ca的化合物，其在重结晶时诱导成核作用，形成具有细晶粒的重结晶组织。即，Mg-Li合金的腐蚀，在晶界选择性进行，细晶粒化可以阻止腐蚀的进行，通过形成这种细晶界可以提高耐腐蚀性。当Ca含量若超过3.00质量％时，得到的合金的强度以及加工性会降低。

作为M元素通过含有Zn或Y，可以进一步提高得到的合金的加工性。通过含有Si，可以进一步提高得到的合金的高温强度。而且，当含有稀土族元素时，得到的合金的拉伸率提高，从而冷加工性进一步提高。但是，当Zn含量超过3.00质量％、或Si含量超过1.00质量％时，得到的合金的强度以及加工性会降低。另外，当Y含量超过1.00质量％时，得到的合金的高温强度会降低。进一步当稀土族元素的含量超过5质量％时，得到的合金的比重会变大。

本发明的Mg-Li合金，除了上述的元素以外，作为任意成分，可以在对本课题得到的合金的耐腐蚀性改善效果不产生大的影响的范围内，含有选自由Zr、Ti以及B所组成的群组中的至少1种。例如，当含有Zr时，得到的合金的强度进一步提高，当含有Ti时，阻燃性提高。这些任意成分的含量优选为0质量％以上且5.00质量％以下。当任意成分的含量多时，比重变大，由于会损失作为本发明的Li-Mg合金的轻质的特色，因此含量优选尽量少。

本发明的Mg-Li合金，腐蚀量优选为0.160mg/cm²/日以下。腐蚀量是用于判断耐腐蚀性优劣的一种指标，值越小耐腐蚀性越好。

上述腐蚀量可以通过JIS Z 2371中规定的中性盐水喷雾试验法进行测定。具体地，由试验片的试验前后的每单位面积的重量减少量与经过天数(后述的实施例中72小时＝3天)算出腐蚀量(mg/cm²/日)。

本发明的Mg-Li合金，其晶粒越细，防止腐蚀进行的效果越好、耐腐蚀性越高，因此平均结晶粒径优选为40μm以下，特别优选为20μm以下。

上述平均结晶粒径的测定可以使用合金横断面组织的光学显微镜图像，通过线段法进行。光学显微镜的观察，使用被5％硝酸乙醇蚀刻的样本，在200倍下观察。得到的图像中，画5条相当于600μm的线段将图像6等分，分别测定穿过每条线段的晶界的数量。对每条线段，算出每条线段的长度600μm除以测定的晶界数的值，以所得值的平均值作为平均结晶粒径。

本发明的Mg-Li合金的抗拉强度优选为160MPa以上。抗拉强度的上限没有特别限制，只要是不降低冷加工性程度的强度都可以。这种抗拉强度为与现在工业化的LA141、LZ91等同或较高的值。

上述抗拉强度可以通过以下方法测定：制造由本发明的Mg-Li合金构成的板材，从任意规定的方向向0°、45°、90°这3个方向分别切出3片1mm厚的JIS 5号试验片，在25°以10mm/分的抗拉速度测定得到的试验片的抗拉强度，算出0°、45°、90°方向的各自的平均值，求出它们的最大值。

本发明的Mg-Li合金的制造，只要是能得到具有上述的组成及物性的Mg-Li合金的方法，则没有特别限定，优选列举以下的方法。

列举的方法包含以下工序：

工序(a)：准备由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、杂质及余量的Mg构成，含有杂质为浓度15ppm以下的Fe的合金原料，或者由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、M元素、杂质及余量的Mg构成，M元素选自由超过0质量％且3.00质量％以下的Ca、超过0质量％且3.00质量％以下的Zn、超过0质量％且1.00质量％以下的Si、超过0质量％且1.00质量％以下的Y以及超过0质量％且5.00质量％以下的稀土族金属元素所组成的群组中的至少1种，含有杂质为浓度15ppm以下的Fe的合金原料；以及

工序(b)：熔融合金原料，冷却固化成合金锭(slab)。

另外，也可以对工序(b)得到的合金锭，进行通常在200℃～300℃且1～24小时的条件下进行的均质化热处理的工序(b1)。

进而，也可以对工序(b)或工序(b1)中得到的合金锭进行，通常在200℃～400℃下进行的热轧制的工序(b2)。

工序(a)，例如可以通过准备以下合金原料而进行：配合含有上述元素的金属、母合金，使之形成已述的组成。

工序(b)中，为了使熔融的合金原料冷却固化成合金锭，例如优选列举以下方法：将合金原料熔融物注入铸模使之冷却固化的方法、或者使用带式铸造(strip casting)法等连续铸造法使合金原料熔融物冷却固化的方法。

通过工序(b)得到的合金锭的厚度通常可以制成约10～300mm。

本发明的轧制材料由本发明的Mg-Li合金组成，耐腐蚀性优良。轧制材料的厚度通常为约0.01mm～5mm。

本发明的轧制材料可以通过以下方法制造：将本发明的Mg-Li合金，例如，由上述工序(b)、(b1)或(b2)得到的合金锭，优选进行冷塑性加工使轧制压下量30％以上，然后进行加热处理。

上述冷塑性加工例如可以使用轧制、锻造、挤出、拉伸等公知的方法进行，通过这种塑性加工，赋予合金应变(ひずみ)。这时的热处理温度通常为约室温～300℃。在室温或尽可能的低温下进行可以赋予较大程度的应变，因此是优选的。

塑性加工中的轧制压下量优选为40％以上，进一步优选为45％以上，最优选为90％以上，其上限没有特别的限定。

接着进行的加热处理，是将通过上述塑性加工赋予某种程度以上的应变的合金进行重结晶化的退火的工序。该加热处理优选在150℃～不足350℃下10分钟～12小时，或250℃～400℃下10秒钟～30分钟的条件下，特别优选在180℃～300℃下30分钟～4小时、或250℃～350℃下30秒钟～20分钟的条件下进行。该条件以外的加热处理，得到的轧制材料的强度会降低，但对耐腐蚀性没有特别的影响。本发明的轧制材料由于使用上述的冷加工性优良的本发明的Mg-Li合金，因此没有裂缝或外观不良，可以得到高尺寸精度、可以提高成型制品等的生产效率。例如，可以很好地在便携式的音响设备、数码相机、移动电话、笔记本电脑等的外壳或汽车零部件的成型制品中使用。

本发明的成型制品由本发明的Mg-Li合金构成，耐腐蚀性优良。

本发明的成型制品，为了得到所期望的成型制品，可以将本发明的Mg-Li合金进行上述轧制处理等，并进行适当的表面处理。作为该表面处理，可以对镁系合金、镁锂合金使用公知的方法。例如，可以分别根据需要首先进行使用烃、醇等有机溶剂的脱脂工序，以去除表面的氧化皮膜或表面粗糙化为目的的喷砂(blast)处理工序或使用酸、碱的蚀刻处理工序。然后，可以进行化学转化处理工序或阳极氧化处理工序。

化学转化处理工序，例如，可以通过铬酸盐处理、非铬酸盐处理等JIS中规定的公知的方法进行。

阳极氧化处理工序，例如，可以适当决定电解液、皮膜形成稳定化剂、电流密度、电压、温度、时间等电解条件进行。

可以在化学转化处理工序或阳极氧化工序后接着进行适当涂覆处理工序。涂覆处理工序可以通过电泳涂覆(電着塗装)、喷涂、浸涂等公知的方法进行。例如，可以使用公知的有机系涂料、无机系涂料。另外，关于镁锂合金，也可以在阳极氧化工序后接着通过实施用钛合金等进行的FPF(Finger Print Free)处理(玻璃质涂层)来代替涂覆处理工序，可以形成粘着性高、高密度的优良的覆膜。

另外，在上述表面处理的前后也可以进行热处理的工序。

实施例

以下，通过实施例更加详述本发明，但本发明并不限定于此。

实施例1

将由Li 14.09质量％、Al 8.67质量％、Mn 0.23质量％、Ca 0.86质量％以及余量Mg构成的原材料加热、溶解，形成合金熔融物。然后，将该熔融物浇铸到150mm×300mm×500mm的金属模中，制成合金锭。通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析定量分析得到的合金锭的组成。结果如表1所示。

将得到的合金锭在300℃下进行24小时热处理，切割表面，制成厚度130mm的轧制用板坯。将该板坯在350℃下轧制，制成4mm板厚，然后在室温下以75％轧制压下量进行轧制至板厚1mm，得到轧制品。将该轧制品进一步在230℃下进行1小时退火热处理，得到轧制材料。使用得到的轧制材料进行下述的中性盐水喷雾试验。结果如表1所示。另外，拍摄下述中性盐水喷雾试验后的轧制材料的表面照片。其照片如图1所示。进而，对得到的轧制材料进行表面阳极氧化处理，制备试验片。也拍摄得到的试验片的中性盐水喷雾试验后的表面照片。其照片如图3所示。

中性盐水喷雾试验

按照JIS Z 2371中性盐水喷雾试验，在设定为35±2℃的试验槽中加入轧制材料，喷雾5％食盐水50±5g/l，pH6.5～7.2，经过72小时后，由试验槽取出，用铬酸溶液除去附着于表面的腐蚀生成物，表面进行水洗。之后，通过试验前后的每单位面积的重量减少量与经过天数(本试验中72小时＝3天)算出腐蚀量(mg/cm²/天)。

抗拉强度试验

使用得到的轧制材料，根据上述的抗拉强度测定来测定抗拉强度。抗拉强度为160MPa以上者为合格，不足160MPa者为不合格。

实施例2～8以及比较例1～6

除了使用以下所示的原材料以外，与实施例1同样地制作合金锭以及轧制材料，进行各种评价。结果如表1所示。另外，对比较例1中制备的轧制材料，与实施例1同样地拍摄上述中性盐水喷雾试验后的表面照片。其照片如图2所示。进而，对比较例1中制备的轧制材料进行表面阳极氧化处理，制备试验片。也拍摄得到的试验片的中性盐水喷雾试验后的表面照片。其照片如图4所示。

实施例2的原材料

Li 15.51质量％、Al 14.54质量％、Mn 0.21质量％、Ca 0.94质量％以及余量Mg。

实施例3的原材料

Li 10.90质量％、Al 6.55质量％、Mn 0.24质量％以及余量Mg。

实施例4的原材料

Li 13.97质量％、Al 12.03质量％、Mn 0.24质量％、Ca 1.53质量％、Y 0.071质量％以及余量Mg。

实施例5的原材料

Li 14.01质量％、Al 7.01质量％、Mn 0.28质量％、Si 0.104质量％以及余量Mg。

实施例6的原材料

Li 10.60质量％、Al 6.81质量％、Mn 0.26质量％、Ca 0.24质量％、Zn 1.51质量％以及余量Mg。

实施例7的原材料

Li 13.53质量％、Al 2.57质量％、Mn 0.26质量％、Ca 0.31质量％以及余量Mg。

实施例8的原材料

Li 13.55质量％、Al 8.87质量％、Mn 1.01质量％以及余量Mg。

实施例9的原材料

Li 14.21质量％、Al 9.51质量％、Mn 0.32质量％、Ca 1.97质量％、Ce 0.14质量％以及余量Mg。

实施例10的原材料

Li 13.45质量％、Al 6.23质量％、Mn 0.18质量％、Ca 1.03质量％、Nd 0.06质量％以及余量Mg。

实施例11的原材料

Li 12.27质量％、Al 4.14质量％、Mn 0.26质量％、Ca 0.12质量％、Gd 0.08质量％以及余量Mg。

比较例1的原材料

Li 14.05质量％、Al 8.78质量％、Mn 0.28质量％、Ca 0.94质量％以及余量Mg。

比较例2的原材料

Li 13.09质量％、Al 9.27质量％、Mn 0.02质量％以及余量Mg。

比较例3的原材料

Li 13.71质量％、Al 6.31质量％、Mn 1.10质量％以及余量Mg。

比较例4的原材料

Li 14.39质量％、Al 11.27质量％、Mn 0.026质量％、Ca 2.03质量％以及余量Mg。

比较例5的原材料

Li 13.69质量％、Al 1.07质量％、Mn 0.037质量％、Ca 0.27质量％以及余量Mg。

比较例6的原材料

Li 14.05质量％、Al 1.05质量％、Mn 0.20质量％、Ca 0.26质量％以及余量Mg。

由表1可知，与比较例的Mg-Li合金相比，实施例的Mg-Li合金腐蚀速度极慢，显示出优良的耐腐蚀性。

Claims

1.一种镁锂合金，其由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、杂质及余量的Mg构成，所述杂质含有浓度为15ppm以下的Fe。

2.一种镁锂合金，其由超过10.50质量％且16.00质量％以下的Li、2.00质量％以上且15.00质量％以下的Al、0.03质量％以上且不足1.10质量％的Mn、M元素、杂质以及余量的Mg构成，所述M元素为选自由超过0质量％且3.00质量％以下的Ca、超过0质量％且3.00质量％以下的Zn、超过0质量％且1.00质量％以下的Si、超过0质量％且1.00质量％以下的Y以及0质量％以上且5.00质量％以下的原子序数为57～71的稀土族金属元素所组成的群组中的至少1种，所述杂质含有浓度为15ppm以下的Fe。

3.根据权利要求1或2所述的合金，其中，所述杂质含有浓度为15ppm以下的Ni。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的合金，其中，根据JISZ 2371(中性盐水喷雾试验)的72小时后的腐蚀量为0.160mg/cm²/日以下。

5.一种轧制材料，其由权利要求1～4中任一项所述的合金构成。

6.一种成型制品，其由权利要求1～4中任一项所述的合金构成。