KR101958130B1 - 열연 강판 및 그 제조 방법, 및 냉연 강판의 제조 방법 - Google Patents

열연 강판 및 그 제조 방법, 및 냉연 강판의 제조 방법 Download PDF

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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

모재의 강재 성분의 Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하이고, 강판 표층부의 산화 스케일 바로 아래에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 내부 산화층을 갖고, 상기 내부 산화층은, 상기 내부 산화층의 결정립 내의 내부 산화물은, 상기 내부 산화층과 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층의 두께의 0％ 초과 30％ 이하의 범위에 있어서의 결정립 내에 있어서, 굵기 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 Si를 포함하는 산화물이고, 또한 1㎛×1㎛ 사방의 단면에, 상기 내부 산화물의 분기가 1개 이상 존재하고, 또한 길이 1㎛의 임의의 결정립계에 있어서 상기 결정립 내의 내부 산화물 중 1개 이상이 상기 결정립계의 내부 산화물과 연결되어 메쉬상 구조를 형성하고 있다.

Description

열연 강판 및 그 제조 방법, 및 냉연 강판의 제조 방법
본 발명은, 높은 Si 및 Mn의 함유량의 강판에 관한 것으로, 열간 압연을 실시하여 권취한 강판의 산세 시간을 짧게 할 수 있는 열연 강판 및 그 제조 방법, 그리고 그 열연 강판을 냉간 압연한 냉연 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차용 골격재로서 사용되는 고강도 강판에서는, 일반적으로 고강도와 고연성을 양립하기 위해 Si 및 Mn이 많이 함유되어 있다. 이러한 Si 및 Mn을 많이 포함하는 강재에 열간 압연을 실시하여 약 550℃ 이상에서 코일 상에 권취하면, 강판 표층부의 산화 스케일 바로 아래의 지철에는, 금속 철을 주된 모상으로 하는 결정의 입계 및 결정립 내에, Si계의 산화물이 생성되는 것이 알려져 있다. 상기 산화물의 생성은, 이른바 내부 산화라고 불리고, 통상 수 ㎛∼수십 ㎛의 두께로 발생한다. 내부 산화에 의해 발생한 상기 산화물을 함유하는 층(이하, 「내부 산화층」이라고 함)은, 모상의 주성분이 금속 철이기 때문에, 산세성이 나쁘다. 이 때문에, 산화 스케일만을 갖는 일반적인 열연 강판과 동등한 산세 시간으로는 내부 산화층을 완전히 제거할 수 없고, 수배의 산세 시간을 필요로 하기 때문에, 열연 강판의 생산성이 현저하게 저하된다. 또한, 내부 산화층을 완전히 제거하지 않은 채 냉간 압연을 실시하면, 잔존하는 내부 산화층의 박리에 의해 크랙이 발생하여, 화성성이 떨어지거나, 어닐링 시에 허스 롤 표면에 픽업이 형성되거나 하는 원인이 된다.
내부 산화는, 산화 용이 원소인 Si 및 Mn을 강재 중에 일정량 함유하는 등, 산화 용이 원소의 활동도가 높고, 또한 특정한 산소 포텐셜 하에 존재하는 경우에 발생한다. 내부 산화가 발생하는 고강도 강판은 통상, 약 0.5질량％ 이상의 Si 및 0.5질량％ 이상의 Mn을 함유하고 있다. 또한 열간 압연에 의해 생성된 강판 표층부의 산화 스케일이 내부 산화의 산소원이 된다고 여겨지고 있다. 또한 일반적으로, 온도는 내부 산화의 구동력이 되므로, 권취 온도가 높으면, 내부 산화는 더 후막화되기 쉬워진다. 따라서 내부 산화는, 강재 중의 산화 용이 원소의 함유량이 적은 경우, 산소원이 되는 산화 스케일이 강판 표층에 존재하지 않는 경우, 혹은 권취 시의 온도가 낮은 경우는 발생하지 않는다. 또한, 산화 스케일과 내부 산화층의 계면에는, Fe 및 Mn을 함유하는 Si 산화물층이 형성되는 경우도 있지만, 이 Si 산화물층은 산화 스케일의 일부로서 취급할 수 있다.
그러나, 고강도 강판에서는, 강도 및 연성을 확보하기 위해, C, Si 및 Mn의 함유는 불가결하다. 또한, 높은 합금 함유량에 의해 열간 압연으로부터 권취까지의 상 변태가 느리기 때문에, 저온에서 권취한 경우, 다량의 마르텐사이트 및 잔류 오스테나이트가 생성됨으로써 열연 원판의 강도가 높아져, 냉간 압연 시의 파단은 피할 수 없다. 그 때문에, 높은 온도에서 권취함으로써 페라이트 변태 및 펄라이트 변태를 진행하여 연질화시킬 필요가 있지만, 동시에 내부 산화를 수반한다.
내부 산화를 억제 혹은 회피하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 열연 강판의 스케일층 바로 아래에 생성되는 약 5㎛ 이상의 Si·Mn계 산화물(21)을 결정립계(22)에 포함하는 입계 산화층과, 금속 모상(23) 내에 Si·Mn계 산화물(21)이 입상으로 석출된 내부 산화층(20)을 열간 압연 후의 산세에 의해 적절하게 제거하고, 고강도 냉연 강판의 화성 처리성 불량을 유효하게 방지할 수 있는 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 입계 산화층의 두께와 산화 스케일층의 용해 시간으로부터 필요한 산세 시간을 도출하고 있고, 예를 들어 산화 스케일층의 용해에 45초를 요하는 열연 강판의 경우, 입계 산화층이 5㎛에서는 90초 이상, 10㎛에서는 135초 이상, 15㎛에서는 180초 이상, 20㎛에서는 225초 이상 산세할 필요가 있다고 되어 있다. 그러나, 이 기술은 산화 스케일만을 요하는 일반적인 열연 강판의 산세 시간의 수배 이상이 필요해지기 때문에, 생산성의 대폭의 저하는 피할 수 없다.
특허문헌 2에서는, 고Si 및 고Mn 함유의 고강도 강판은 아니지만, 니켈을 5질량％ 이상 함유하는 고니켈강 및 고니켈-크롬강의 강편의 표면에 산화 방지제를 도포하고, 그 표면의 일부 또는 전부를 강판으로 피복하여 가열 시의 입계 산화를 방지하여, 열간 압연 시에 있어서의 에지 균열을 방지하는 기술이 제안되어 있다. 단, 이 기술에서는, 열간 압연을 실시하여 권취한 강판과 같은 500∼800℃의 온도 영역에서는 입계 산화를 비롯한 내부 산화를 억제하는 효과는 기대할 수 없다. 또한, 산화 방지제를 강판 전체면에 도포하는 것은, 공정의 추가 및 산화 방지제의 비용의 점에서 현실적이지 않다.
특허문헌 3에서는, 열간 압연된 Si 함유 강판을, O2를 1체적％ 미만으로 제어한 질소 분위기 중에서, 700℃ 이상으로 5분∼60분 가열 처리하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 가열 처리를 행하면, 강판 표면에의 산소의 공급을 억제하여 산화 스케일의 성장을 억제하고, 또한 산화 스케일로부터 지철에 산소의 확산을 충분히 일으킴으로써, 강판 표층부의 산화 스케일 바로 아래의 지철에 형성된 입계 산화부에 있어서 Si, Mn 결핍층을 형성한다고 되어 있다. 그러나, 열간 압연한 권취 전의 강재를 700℃ 이상의 고온하에서 유지함과 함께 분위기를 제어할 필요가 있어, 설비 및 생산성의 면에서 현실적이지 않다.
또한, 특허문헌 4∼6에는, 내부 산화물의 형상 등에 대해 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 내지 6에 개시된 발명은 모두, 산세성의 향상을 과제로 하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에서는, 강도와 가공성을 향상시키는 것을 추구한 성분 및 제조 프로세스가 고려되고, 산세성은 거의 고려되어 있지 않다. 한편, 내부 산화층의 산세가 곤란한 것, 또한 이것을 제거할 필요성은 알려져 있다. 그런데, 강구되었던 대책은, 산세 시간을 길게 하거나, 강재 성분 및 제조 프로세스는 바꾸지 않고, 내부 산화 방지의 효과를 겨냥하여 산화 방지제를 도포하여 피복하거나, 분위기 가스를 제어하거나 하는 등, 제조 공정의 추가에 의해 내부 산화의 억제를 도모하는 것이다. 그러나, 내부 산화를 억제하여 내부 산화층의 두께를 작게 해도, 금속 철을 모상으로 하는 내부 산화층이 난 용해성인 것은 기본적으로 바뀌지 않으므로, 산세성을 대폭 개선하는 기술로서 충분하다고는 할 수 없다.
일본 특허 공개 제2013-237924호 공보 일본 특허 공고 소63-11083호 공보 일본 특허 제5271981호 공보 일본 특허 제5315795호 공보 일본 특허 제3934604호 공보 일본 특허 제5267638호 공보 일본 특허 공개 제2013-237101호 공보 일본 특허 공개 평2-50908호 공보 일본 특허 공개 제2014-227562호 공보
본 발명은 전술한 문제점을 감안하여, 산 용해성이 우수한 내부 산화층 구조를 갖는 열연 강판 및 그 제조 방법과, 그리고 냉연 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비용을 증가시키지 않고, 또한 생산성을 크게 저하시키는 일 없이, 또한 제조 프로세스상의 제약은 만족시키면서 산세성을 대폭 향상시키는 방법에 대해, 제조 조건을 상세하게 검토하였다. 그 결과, 강재 성분과 권취 후의 열량의 제어가 특정한 조건에 있을 때, 고강도 강판에 요구되는 특성을 만족시키면서, 산세하기 쉬운 내부 산화층 구조를 형성시키는 것이 가능한 것을 알아내었다.
즉, 강판 성분으로서의 Si/Mn 비의 제어와 열연 권취 후의 온도 제어에 의해, 산 용해성이 높은 내부 산화층 구조로 할 수 있는 것을 알아내었다. 이와 같이, 내부 산화를 억제함으로써 산세성의 향상을 겨냥한 종래 기술과는 완전히 상이한 어프로치로부터, 내부 산화층의 산세성을 높일 수 있어, 산세 시간을 대폭 단축시킬 수 있는 것을 알아내었다. 이상의 수단에 의해, 본 발명자는 당업자가 이룰 수 없었던 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 취지로 하는 것은 이하와 같다.
(1) C: 0.05질량％∼0.45질량％,
Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
Mn: 0.50질량％∼3.60질량％ 이하,
P: 0.030질량％ 이하,
S: 0.010질량％ 이하,
Al: 0질량％∼1.5질량％,
N: 0.010질량％ 이하,
O: 0.010질량％ 이하,
Ti: 0질량％∼0.150질량％,
Nb: 0질량％∼0.150질량％,
V: 0질량％∼0.150질량％,
B: 0질량％∼0.010질량％,
Mo: 0질량％∼1.00질량％,
W: 0질량％∼1.00질량％,
Cr: 0질량％∼2.00질량％,
Ni: 0질량％∼2.00질량％,
Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고,
잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 강판에 있어서,
상기 강판의 모재의 강재 성분의 Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하이고,
강판 표층부의 산화 스케일 바로 아래에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 내부 산화층을 갖고,
상기 내부 산화층의 결정립 내의 내부 산화물은, 상기 내부 산화층과 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층의 두께의 0％ 초과 30％ 이하의 범위에 있어서의 결정립 내에 있어서, 굵기 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 Si를 포함하는 산화물이고, 또한 1㎛×1㎛ 사방의 단면에 상기 내부 산화물의 분기가 1개 이상 존재하고, 또한 길이 1㎛의 임의의 결정립계에 있어서 상기 내부 산화물 중 1개 이상이 상기 결정립계의 내부 산화물과 연결되어 메쉬상 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 열연 강판.
(2) 상기 모재의 강재 성분의 Si/Mn 비가 질량비로 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 열연 강판.
(3) 상기 내부 산화층 중에는, 상기 강판의 중심을 향해 x값이 감소하는 산화물 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2가 존재하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 열연 강판.
(4) 상기 내부 산화층에 있어서, 상기 메쉬상 구조를 갖는 Si를 포함하는 산화물이, 상기 내부 산화층과 상기 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층 두께의 0％ 초과 50％ 이하의 범위에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열연 강판.
(5) C: 0.05질량％∼0.45질량％,
Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
Mn: 0.50질량％∼3.60질량％ 이하,
P: 0.030질량％ 이하,
S: 0.010질량％ 이하,
Al: 0질량％∼1.5질량％,
N: 0.010질량％ 이하,
O: 0.010질량％ 이하,
Ti: 0질량％∼0.150질량％,
Nb: 0질량％∼0.150질량％,
V: 0질량％∼0.150질량％,
B: 0질량％∼0.010질량％,
Mo: 0질량％∼1.00질량％,
W: 0질량％∼1.00질량％,
Cr: 0질량％∼2.00질량％,
Ni: 0질량％∼2.00질량％,
Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 슬래브이며, Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하인 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하는 공정과,
상기 열간 압연된 강판을 550℃ 이상 800℃ 이하에서 권취하는 공정과,
상기 권취한 권취재를 냉각 과정에 있어서 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서, 10시간 이상 20시간 이하 유지하여 열연 강판을 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 열연 강판의 제조 방법.
(6) C: 0.05질량％∼0.45질량％,
Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
Mn: 0.50질량％∼3.60질량％ 이하,
P: 0.030질량％ 이하,
S: 0.010질량％ 이하,
Al: 0질량％∼1.5질량％,
N: 0.010질량％ 이하,
O: 0.010질량％ 이하,
Ti: 0질량％∼0.150질량％,
Nb: 0질량％∼0.150질량％,
V: 0질량％∼0.150질량％,
B: 0질량％∼0.010질량％,
Mo: 0질량％∼1.00질량％,
W: 0질량％∼1.00질량％,
Cr: 0질량％∼2.00질량％,
Ni: 0질량％∼2.00질량％,
Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 슬래브이며, Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하인 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하는 공정과,
상기 열간 압연된 강판을 550℃ 이상 800℃ 이하에서 권취하는 공정과,
상기 권취한 권취재를 냉각 과정에 있어서 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서, 10시간 이상 20시간 이하 유지하여 열연 강판을 얻는 공정과,
상기 열연 강판을 산세하는 공정과,
상기 산세한 열연 강판에 대해 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 냉연 강판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 열연 강판의 산세성이 향상되어, 산세 시간을 단축할 수 있어, 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 열연 강판에 형성된 내부 산화층 및 그 근방의 확대 단면도이다.
도 2는 특허문헌 1에 개시된 내부 산화층의 모식도이다.
도 3a는 본 발명에 있어서의 메쉬상 구조를 구성하는 결정립 내의 내부 산화물과, 결정립계의 산화물의 연결 상태를 도시하는 모식도이다.
도 3b는 본 발명에 있어서의 메쉬상 구조의 분기 수를 세는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 특허문헌 4에 개시된 내부 산화층 중의 산화물의 형상과, 입계 근방에만 산화물이 존재하는 것을 도시하는 모식도이다.
본 발명자들은, 권취재의 내부 산화의 발생에 관하여, 제조 조건에 대해 상세하게 검토하였다. 그 결과, 강재 성분인 Si 및 Mn 함유량의 질량비인 Si/Mn 비의 제어와, 권취 후의 열량 제어를 함으로써, 생성되는 내부 산화층 중의 Si를 포함하는 내부 산화물을 내부 산화층 중의 결정립계와 연결시켜 결정립 내에서 메쉬상 구조로 할 수 있는 것을 알아내었다. 이러한 구조로 함으로써 산세 시간을 대폭 단축하는 것을 실현하였다.
도 1은, 본 발명의 열연 강판에 형성된 내부 산화층(10) 및 그 근방의 확대 단면도이다.
내부 산화층(10)의 메쉬 구조로 된 내부 산화물(1)은, 굵기 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 Si를 포함하는 산화물이며, 도 1에 도시한 바와 같이 결정립계(2)로부터 결정립 내까지 연결되어 있다. 또한, 내부 산화물(1)의 형상은 다시 결정립 내에서도 각각이 독립된 입자상, 선상 또는 분기 구조를 갖고 연속된 메쉬상이다. 그것에 의해, 표층 산화 스케일(11)과 내부 산화층(10)의 결정립계를 침투한 산 용액이, 메쉬상 구조가 형성된 내부 산화층(10)의 하부에 도달하여, 결정립계(2)로부터 결정립 내에 도달한다. 그리고, 산 용액이, 금속 모상(3) 및 내부 산화물(1)이 용해되는 경로로서, 메쉬상 구조의 내부 산화물(1)과 금속 모상(3)의 계면으로부터 결정립 내에 침투한다. 이하, 이 금속 모상(3) 및 내부 산화물(1)이 용해되는 경로를 용해 패스라고 칭한다.
이와 같이, 용해의 기점이 효과적으로 결정립 내에 존재함으로써, 본래는 금속 철을 모상으로 하기 때문에 난 용해성의 내부 산화층이라도 산 용해성을 높일 수 있다. 또한, 메쉬상 구조가 내부 산화층(10)의 전역에 생성되어 있지 않아도, 내부 산화층의 내측에 상당하는 내부 산화층(10)과 지철(12)의 계면(내부 산화층/지철 계면(13)) 근방에 메쉬상 구조가 층상으로 생성되어 있으면, 내부 산화층(10)의 내측이 먼저 용해됨으로써, 용융되지 않은 내부 산화층(10)의 외측인 표층 산화 스케일(11)측을, 결정립마다 박리 및 제거하는 것도 가능해진다.
이러한 메쉬상 구조의 내부 산화물을 얻기 위해서는, 강재 성분의 Si/Mn 비를 0.27 이상 0.90 이하로 한다. 이에 의해, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 산화물 및 비정질 SiO2를 생성할 필요가 있다. 또한, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 산화물은, 산 용액 중에서 Fe2 + 및 Mn2 + 이온으로서 용출되어 겔상의 Si 산화물이 된다고 생각된다. 이와 같이 산 용해성의 산화물인 것도, 메쉬상 구조의 내부 산화물(메쉬상 산화물)과 금속 모상(3)의 계면에 있어서의 용해 패스의 형성에 유효하다.
단, 결정립 내의 일부에 상기 내부 산화층이 생성되어 있는 것만으로는, 내부 산화물의 생성부만의 용해성이 높아질 뿐이며, 내부 산화층 전체의 산세성을 높일 수는 없다. 그래서, Si/Mn 비의 제어뿐만 아니라, 내부 산화가 발생하는 온도보다 50℃∼100℃ 낮은 온도 영역인 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에 있어서, 10시간 이상 20시간 이하 유지한다. 이에 의해, 후막화를 방지하면서, 내부 산화물을 결정립계 및 결정립계 근방뿐만 아니라, 결정립 내의 거의 전역에 걸쳐 분산시켜 메쉬상 구조가 형성되고, 산세성이 우수한 내부 산화층 구조가 된다.
상기 메쉬상 구조를 구성하는 결정립 내의 내부 산화물과, 결정립계의 내부 산화물의 연결 상태를 도 3a에 도시한다. 상기 메쉬상 구조는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 상기 결정립 내의 내부 산화물(1a)이 결정립 내에 있어서 분기부(32)에서 분기되고, 결정립 내의 내부 산화물의 일부가 결정립계(2)의 내부 산화물에 연결부(31)에서 연결되는 구조이다.
도 3b는, 메쉬상 구조의 분기 수를 세는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 메쉬상 구조의 분기 수는, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 단면 관찰 시(5000∼80000배)에 보이는 산화물의 연속체에 있어서의 갈라져 나온 수(원래 가지로부터 파생되는 가지의 수)로 한다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<Si/Mn 비: 0.27 이상 0.90 이하>
모재의 강판 성분 중의 Si 함유량 및 Mn 함유량은, 강도나 연성 등의 고강도 강판으로서 요구되는 특성을 발휘하기 위해, 특정한 범위 내에 한정된다. 한편, 열간 압연 후의 권취재가 내부 산화되는 과정에 있어서, Si/Mn 비는 생성되는 산화물 조성을 결정하는 중요한 인자가 된다. 일반적으로는, Si 및 Mn의 함유량이 높은 고강도 강판에서는, Si계 산화물로서, Fe2SiO4, Mn2SiO4, FeSiO3, MnSiO3, SiO2가 내부 산화물로서 생성될 수 있다고 생각된다. 한편, Si 및 Mn의 함유량이나 산소 포텐셜에 의해, 생성되는 산화물 조성 및 산화물량이 결정된다. Al, Ti, Cr 등도 철보다 산화 용이 원소이기 때문에 내부 산화 원소가 될 수 있지만, 본 발명이 대상으로 하는 강판의 함유량의 범위에서는, 내부 산화층의 구조 및 조성에는 거의 영향을 미치지 않는다. 열간 압연 후의 권취재에 있어서는, 통상 강판 표층부의 산화 스케일이 산소원이 된다. 또한, Fe2SiO4 및 Mn2SiO4와, FeSiO3 및 MnSiO3은 각각 전율 고용되는 점에서, 0≤x≤1의 범위에서 (Fex, Mn1 -x)2SiO4 및 (Fex, Mn1 -x)SiO3으로 나타나는 조성의 산화물도 생성된다고 여겨지고 있다.
본 발명자들은, 생성되는 Si계 내부 산화물의 조성에 있어서는, Si/Mn 비의 제어가 중요한 것을 알아내었다. Si/Mn 비가 높으면, Fe2SiO4 및 SiO2는 생성되지만, Mn2SiO4는 생성되지 않는다. 그 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 더 낮은 산소 포텐셜에서도 생성되는 SiO2 및 최대 함유 원소인 Fe, FeO와 SiO2의 산화물인 Fe2SiO4가 우선적으로 생성되기 때문이라고 추정하고 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 산 용해성이 높은 메쉬상 구조를 갖는 Si를 포함하는 산화물이 생성되는 강재 성분의 조건으로서, 모재의 Si/Mn 비가 0.90 이하일 필요가 있는 것을 알아내었다. Si/Mn 비가 0.90을 초과하면, Mn을 함유하는 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)가 생성되기 어려워, 내부 산화층의 산 용해성을 높일 수 없다. 더 바람직하게는, Si/Mn 비는 0.70 이하이다. Si/Mn 비가 0.70 이하이면, (Fex, Mn1 -x)2SiO4는, 0≤x＜1의 범위에 있어서, Mn 비율이 높은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4의 형성 영역이 넓어져, 내부 산화층 전체의 산 용해성을 더 높일 수 있다. 또한, 모재의 Si/Mn 비의 하한은 0.27이다. 이것은 고강도 강판으로서의 특성을 발현하고, 또한 메쉬상 산화물의 Mn 비율이 높은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2를 모두 형성할 수 있는 Si/Mn 비에 상당한다. 강재 중의 Mn 함유량이 3.60질량％ 초과이고 Si/Mn 비가 0.27 미만인 경우는, 고강도 강판의 제조 라인에 있어서의 용접 불량, 슬래브 균열, 자동차용 부재로서의 용접 시의 불량 등이 발생해 버려, 고강도 강판으로서 요구되는 특성을 만족시키지 않는다.
또한, 강재의 Si/Mn 비에 관하여 규정한 발명은 본 발명 이외에도 존재한다. 산세성이 우수한 열연 강판 및 냉연 강판의 제공을 목적으로 한 것은 아니지만, 예를 들어 특허문헌 5에서는, 냉연 강판의 도막 밀착성을 높이기 위해 강판 상에서의Si를 주체로 하는 산화물의 생성을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 어닐링 공정에 있어서 Si가 강판 표면에 생성되지 않고 복합 산화물로서 내부 산화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 5 및 6에서도 Si/Mn 비에 대해 규정되어 있다. 단, 상술한 바와 같이, 본 발명의 메쉬상 구조의 산화물을 갖는 내부 산화층은, Si/Mn 비의 제어만으로는 실현할 수 없고, 열연 강판의 권취 후에 소정의 온도 영역 및 시간으로 열량을 부여함으로써 비로소 실현할 수 있다. 따라서, 상기 특허문헌 5 및 6은 모두, 본 발명과 같은 열량 제어를 행하고 있지 않고, 산화물이 결정립계와 연결되어 결정립 내에서 생성되고, 결정립 내에서도 메쉬상으로 생성되는 산화물 구조와는 상이하다.
<메쉬상 산화물>
본 발명의 내부 산화층 중에 생성되는 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 산화물 및 비정질 SiO2를 포함하는 메쉬상 구조는, 내부 산화층의 결정립 내의 산 용해의 기점이 되는 용해 패스를 형성하는 데 있어서 중요하다. (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2가 메쉬상 구조로 되는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 내부 산화에 관여하는 원소의 확산 경로가 영향을 미치고 있다고 생각된다. 즉, 금속 모상의 주성분인 철을 제외하고, 산소는 산화 스케일로부터 확산되고, Si 및 Mn은 결정립계의 근방 및 내부 산화층/지철 계면에 결핍층을 형성하면서 결정립계를 통해 내부 산화층 중으로 확산된다. 그 때문에, (Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2는, 결정립계를 기점으로 하여, 결정립계로부터 결정립 내에 연속해서 성장하기 쉽기 때문이라고 추정된다. Si/Mn 비가 낮으면, 더 Mn 비율이 높은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)가 생성된다. 내부 산화층에서의 산소 포텐셜의 분포는 판 두께 방향에서는 내측일수록 낮으므로, x값이 감소하고, Mn의 비율이 증가한다. Mn 비율이 높은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)가 생성될수록, 판 두께 방향에 대해 용해 용이 영역이 확대된다.
단, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2는 결정립 내의 거의 전역에 생성시키지 않으면, 두께가 수 ㎛∼수십 ㎛나 되는 내부 산화층의 산세성을 대폭 향상시킬 수는 없다. 통상, 내부 산화층을 산세하면, 상기 특허문헌 1에도 기재되어 있는 바와 같이, 결정립계가 먼저 용해되지만, 결정립 내는 모상이 금속 철이고, 산세액 중에는 지철의 과용해를 억제할 목적으로 산세 억제제(인히비터)를 함유하기 때문에, 용해가 느려, 산세 억제제의 존재하에서 결정립 내의 용해성을 어떻게 높일지가 열쇠가 된다고 생각된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 결정립 내에 형성되는 내부 산화물의 형상은 입상인 경우가 많으므로, 각각의 내부 산화물은 독립되어 있고, 결정립계로부터 결정립 내에의 용해 패스가 형성되지 않아, 내부 산화층의 용해 및 제거에 장시간의 산세 시간을 필요로 한다.
또한, 특허문헌 4에서는, 도 4에 도시한 바와 같은 내부 산화층(40) 중의 산화물의 존재 형상에 대해 언급하고 있지만, 특허문헌 4에서는 고가공 시의 내 도금 박리성을 목적으로 하고 있어, 산세에 의해 제거하는 것을 전제로 한 본 발명과는 상이하다. 가령, 이 구조를 산세하였다고 해도, 적어도 수 ㎛의 입경을 갖는 결정립에 대해 결정립계(42)로부터 결정립 내에 생성된 덴드라이트상의 산화물(41)의 영역이 작기 때문에, 덴드라이트상 산화물(41)이 존재하지 않는 금속 모재(43)의 비율이 큰 결정립 내의 산 용해는 낮아져, 산세성은 좋지 않다.
본 발명에 있어서의 메쉬상 산화물은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2이지만, Mn2SiO4는 Fe2SiO4에 비해 산소 해리 평형압이 낮기 때문에, 내부 산화층의 내측에 형성된다. 그 때문에, 결정립계를 용해하여 침투한 산세액에 의해 Mn 함유 비율이 높은 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2가 생성된 영역의 산화물/금속 모상 계면이 먼저 용해된다. 이에 의해, 내부 산화층에 있어서 외측에 생성되는 Fe2SiO4를 주된 내부 산화물로 하는 영역을, 금속 모상 및 내부 산화물째 박리할 수 있으므로 산세 시간을 단축하는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 내부 산화물이 내부 산화층/지철 계면으로부터 외측의 표층 스케일 방향을 향해 내부 산화층 두께의 0％ 초과 내지 30％에 존재하고 있는 것으로 한다. 또한, 내부 산화물이 내부 산화층/지철 계면으로부터 외측의 표층 스케일 방향을 향해 내부 산화층 두께의 0％ 초과 내지 50％에 존재하고 있는 것이 더 바람직하다.
메쉬상 산화물의 구조에 있어서, 산화물/금속 모상 계면이 용해되기 쉬운 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)는 산 용해성을 나타내는 것 외에도, 원래, 금속 모상이었던 영역에 내부 산화물이 석출되는 과정에 있어서, 내부 산화물이 생성되는 것에 의한 체적 팽창에 수반하여, 메쉬상의 산화물/금속 모상 계면이 비정합으로 되고, 금속 모상 내에 변형이 발생되어 있는 것도 산 용해성에 영향을 미치고 있다고 추정된다.
본 발명에서의 메쉬상 산화물 구조를 확인하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열간 압연 후의 권취재의 판 두께 방향의 단면을 집속 이온 빔(FIB)에 의해 가공하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 산화물의 굵기, 분기부 및 결정립계와의 연결부를 확인할 수 있다. 그 밖에도, 열간 압연 후의 권취재의 단면을 연마하고, 산 등의 용액으로 에칭함으로써, 내부 산화물과 금속 모상의 용해성의 차이를 이용하여, 산화물의 윤곽을 띄워 내부 산화물의 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하는 것도 가능하다. 또한, 상술한 열연 권취재의 전해 추출에 의해 회수한 산화물 잔사를 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하는 방법도 유효하다.
또한, 본 발명에서 정의하는 메쉬상 산화물 구조라 함은, Si를 포함하는 내부 산화물의 단축 방향의 굵기가 10㎚ 이상 200㎚ 이하이고, 또한 1㎛×1㎛ 사방의 임의의 시야 중에, 결정립 내의 내부 산화물의 분기가 1점 이상 존재하고, 또한 길이 1㎛의 임의의 결정립계에 있어서 결정립 내의 상기 내부 산화물이 결정립계의 내부 산화물 중 1개 이상 연결된 구조를 가리킨다. 내부 산화물의 단축 방향의 굵기를 10㎚ 이상 200㎚ 이하로 한정한 이유는, 이하와 같다. 굵기가 10㎚ 미만이면 내부 산화물/금속 모상 계면의 용해 패스도 가늘어져, 산세액이 침입하기 어려운 경우가 있다. 또한 굵기가 200㎚ 초과이면, 내부 산화물의 총량에 대해, 메쉬상 산화물의 표면적이 작아져, 결정립 내에서 메쉬상 산화물이 생성되어 있지 않은 영역이 발생하는 경우가 있다.
<(Fex, Mn1 -x)2SiO4>
강재 성분의 Si/Mn 비가 0.27 이상 0.9 이하이고, 또한 내부 산화가 발생하는 온도보다 50∼100℃ 낮은 온도 영역인 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에 있어서, 10시간 이상 20시간 이하 유지하면, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 산화물 및 비정질 SiO2를 내부 산화층의 결정립 내의 거의 전역에 걸쳐 메쉬상 구조로 생성한다.
(Fex, Mn1 -x)2SiO4는, Fe2SiO4와 Mn2SiO4의 전율 고용체이고, x는 0 이상 1 이하의 범위에서 임의의 값을 취할 수 있다. 본 발명자들의 검토에서는, (Fex, Mn1 -x)2SiO4의 형성에는, 강재의 Si/Mn 비가 크게 영향을 미친다. 특히 Si/Mn 비가 0.90 이하에서는, 내부 산화층의 판 두께 방향에 대해 (Fex, Mn1 -x)2SiO4에 있어서 내부 산화층의 내측일수록 Fe의 비율이 감소하고, Mn의 비율이 증가하는 경향이 있는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 그 이유는, Fe2SiO4에 비해 Mn2SiO4의 해리 평형압이 작아, 더 산소 포텐셜이 낮은 내부 산화층의 내측에 Mn2SiO4가 생성되기 쉽기 때문이라고 추정된다. 또한, Si/Mn 비가 0.90을 초과할 때에는, (Fex, Mn1 -x)2SiO4에 있어서 거의 Mn은 함유하지 않는다. 또한, 내부 산화층/지철 계면에 Mn의 결핍층이 형성된다. 이것으로부터, Mn은 내부 산화층/지철 계면으로부터 결정립계를 따라 내부 산화층의 결정립계로 확산되고, 또한 내부 산화층의 결정립계로부터 결정립 내로 확산되어 내부 산화물을 형성하는 것이라고 생각된다. 그 때문에, Fe2SiO4의 Fe에 대해 Mn이 치환되거나, 혹은 Mn 또는 MnO가 비정질 SiO2와 반응하거나 함으로써 (Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1)가 형성되는 것이라고 생각된다.
또한, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 내부 산화물은, 산 용액 중에서 Fe2 + 및 Mn2 + 이온으로서 용출되어 겔상의 Si 산화물이 된다고 생각된다. 이와 같이 산 용해성 산화물인 것도, 내부 산화층의 결정립 내에서의 용해 시에, 산화물/금속 모상 계면에 있어서의 용해 패스의 형성에 유효하다.
(Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 존재를 확인하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 먼저, 내부 산화층이 생성된 열간 압연 후의 권취재를 인히비터를 포함한 산 용액에 의해 산화 스케일만을 용해시킨다. 그리고, 전기 화학적으로 내부 산화층의 금속 모상만을 용해하고, 얻어지는 잔사를 여과 추출함으로써 내부 산화물을 회수할 수 있다. 또한, 전기 화학적으로 용해할 때, 용해시키는 모상의 금속량은 전해 시의 전기량에 의해 제어할 수 있다. 그 때문에, 소정의 전기량에서의 전해 추출을 복수 회 반복함으로써, 깊이 방향의 산화물의 추출도 가능하다. 얻어진 산화물 잔사는 X선 회절에 의해, 내부 산화물의 구조를 동정할 수 있다. (Fex, Mn1 -x)2SiO4의 x는 0 이상 1 이하에서 모든 값을 취할 수 있지만, 내부 산화층을 깊이 방향으로 추출한 내부 산화물의 X선 회절 패턴으로부터, 동일한 회절면의 격자 간격을 비교함으로써, Fe2SiO4로부터 Mn2SiO4로의 변화를 알 수 있다. 그 밖에도, 내부 산화층의 판 두께 방향의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의한 원소 분석과 조합하면, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)에 있어서의 Fe 및 Mn의 비율을 산출할 수도 있다.
<비정질 SiO2>
Si계 내부 산화물이 생성되는 강재 성분에 있어서, 더 산소 해리압이 낮은 비정질 SiO2가 생성된다. 특히 본 발명이 규정하는 Si/Mn 비가 0.90 이하일 때에는, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 내부 산화물의 영역에 있어서, 비정질 SiO2가 메쉬상 구조로서 보인다.
비정질 SiO2를 확인하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 내부 산화층의 전기 화학적인 용해에 의해, 산화물 잔사로서 회수할 수는 있다. 그러나, X선 회절에서는 비정질이기 때문에 확인할 수 없으므로, 얻어진 잔사를, 예를 들어 FT-IR법에 의해 분석하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 열연 강판 및 냉연 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 후술하는 화학 조성을 갖는 슬래브를 주조한다. 열간 압연에 제공하는 슬래브는, 연속 주조 슬래브나 박 슬래브 캐스터 등으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 주조 후에 즉시 열간 압연을 행하는 연속 주조-직접 압연(CC-DR)과 같은 프로세스를 사용해도 된다.
슬래브의 열간 압연에 있어서, 후술하는 이유에 의해 Ar3 변태점 이상의 마무리 압연 온도를 확보하기 위해, 또한 슬래브 가열 온도의 저하는, 과도한 압연 하중의 증가를 초래하여, 압연이 곤란해지거나, 압연 후의 모재 강판의 형상 불량을 초래하거나 할 우려가 있기 때문에, 슬래브 가열 온도는 1050℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 슬래브 가열 온도의 상한은 특별히 정할 필요는 없지만, 슬래브 가열 온도를 과도하게 고온으로 하는 것은, 경제상 바람직하지 않은 점에서, 슬래브 가열 온도는 1350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
열간 압연은, Ar3 변태점 온도 이상의 마무리 압연 온도에서 완료하는 것이 바람직하다. 마무리 압연 온도가 Ar3 변태점을 하회하면, 페라이트 및 오스테나이트의 2상역 압연이 되어, 열연판 조직이 불균질한 혼립 조직이 되기 쉽다. 또한, 냉간 압연 공정 및 연속 어닐링 공정을 거쳤다고 해도 불균질한 조직이 해소되지 않아, 연성 및 굽힘성이 저하될 우려가 있다.
한편, 마무리 압연 온도의 상한은 특별히 정하는 필요는 없지만, 마무리 압연 온도를 과도하게 고온으로 한 경우, 그 온도를 확보하기 위해 슬래브 가열 온도를 과도하게 고온으로 해야 한다. 이 점에서, 마무리 압연 온도는 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, Ar3 변태점(℃)은, 각 원소의 함유량(질량％)을 사용한 하기 식에 의해 계산한다.
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<권취 온도 550℃ 이상 800℃ 이하>
본 발명에서 대상으로 하는 고강도 강판은, 높은 합금 함유량에 의해 열간 압연으로부터 권취까지의 상 변태가 느리기 때문에, 550℃ 미만의 저온에서 권취한 경우, 다량의 마르텐사이트 및 잔류 오스테나이트가 생성된다. 이 경우, 열연 원판의 강도가 높아져, 강판이 냉간 압연 시에 파단될 우려가 있다. 그 때문에, 550℃ 이상의 온도에서 권취함으로써 페라이트 변태 및 펄라이트 변태를 진행하여, 연질화시켜 냉연성을 확보할 필요가 있다. 경험적으로 550℃ 미만에서는 내부 산화는 발생하지 않거나, 발생해도 판 두께 방향에서의 성장 속도는 느리다. 내부 산화의 발생에 관한 온도와 확산의 상관성은 명확하지는 않지만, 일반적으로 Si 및 Mn을 일정량 이상 포함하는 고강도 강판에 있어서는, 550℃가 내부 산화가 발생하는 온도의 하한값이다. 또한, 열간 압연 후의 권취 온도가 높을수록, 더 페라이트 변태 및 펄라이트 변태를 진행하기 쉽기 때문에, 더 바람직하게는, 권취 온도는 600℃ 이상이다. 권취 온도가 600℃ 이상인 경우, 페라이트 변태 및 펄라이트 변태를 완료시키기 쉬워, 더 냉연성이 우수한 조직으로 할 수 있다.
단, 내부 산화가 발생하는 550℃ 이상에 있어서는, 온도가 높아질수록 내부 산화는 성장하기 쉬워, 더 후막화되는 경향이 있다. 이것은 온도 인자가 내부 산화의 생성에 있어서의 구동력이 되기 때문이며, 그 때문에 과도한 권취 온도의 상승은 내부 산화층의 후막화를 초래하여, 산세성이 떨어진다. 특히 그 경향은, 권취 온도가 800℃를 초과하면 현저해져, 내부 산화층의 두께가 30㎛를 초과하기 때문에, 생산성 및 수율의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 권취 온도의 상한은 800℃이다. 더 산세성을 높이기 위해서는, 권취 온도는 700℃ 이하인 것이 바람직하다.
<권취한 강판을 400℃ 이상 500℃ 이하에서 10시간 이상 20시간 이하 유지>
메쉬상 산화물의 산 용해성에의 효과에 대해 상술하였지만, 단순히 (Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1)의 화학 조성으로 나타나는 산화물 및 비정질 SiO2를 생성시키는 것만으로는, 내부 산화층의 산세성을 대폭 향상시킬 수는 없다. 내부 산화물을 결정립계 및 입계 근방뿐만 아니라, 결정립 내의 거의 전역에 걸쳐 분산시키고, 또한 결정립계로부터 결정립 내에도 연속하도록 형성시킬 필요가 있다. 그래서, Si/Mn 비의 제어 외에도, 내부 산화가 성장할 때의 열량을 제어함으로써 결정립 내에서의 메쉬상 구조를 갖는 산화물을 성장시킬 수 있는 것을 알아내었다.
그러나, 일반적으로 내부 산화 시에 열량을 부여하기 위해 권취 온도를 높게 하면, 내부 산화는 강재의 판 두께 방향으로 성장하여 후막화되기 때문에, 산세 시간을 단축하는 것은 어렵다. 그래서, 내부 산화가 발생하는 온도보다 50℃∼100℃ 낮은 온도 영역에 있어서, 종래는 1∼5시간 정도인 것을, 10시간 이상 유지하면, 후막화를 방지하면서 내부 산화층의 결정립계로부터 결정립 내로 내부 산화를 진행시킬 수 있다. 이 메커니즘은 명확하지는 않지만, 내부 산화층/지철 계면에서는, Si 및 Mn의 결핍층이 발생하여, 결정립계를 통해 Si 및 Mn은 내부 산화층으로 확산되어 간다. 이때, 한 번, Mn 및 Si의 결핍층이 발생하면, 그 이상, 내측에서는 내부 산화층은 생성되기 어렵다. 게다가, 권취 온도에 비교적 가까운 온도에서 장시간 유지함으로써, 내부 산화층의 두께는 일정한 상태 그대로, 내부 산화는 결정립계로부터 결정립 내로 진전한다. 그리고, Mn을 함유하는 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2로 나타나는 Si계 산화물이 생성되는 영역에서는, 결정립 내에 있어서 내부 산화물의 성장이 진행된다고 추정된다.
여기서 권취 후의 유지 온도는 400℃ 이상 500℃ 이하이다. 유지 온도가 500℃를 초과하면, 내부 산화의 발생 온도인 550℃에 근접해지므로, 판 두께 방향으로의 성장이 진행되어, 후막화를 초래할 우려가 있다. 한편, 유지 온도가 400℃ 미만인 경우, Si 및 Mn이 결정립계로부터 결정립 내로 확산되는 속도가 율속이 되어, 결정립 내에서 내부 산화물의 생성이 매우 느려진다.
또한, 이 온도 영역에서의 유지 시간의 하한은 10시간이다. 유지 시간이 10시간 미만인 경우, 메쉬상 산화물이 생성되어 있지 않은 영역이 발생하는 경우가 있다. 더 바람직하게는, 유지 시간은 15시간 이상이다. 유지 시간이 15시간 이상이면, 수 ㎛ 이상의 큰 입경 사이즈의 결정립에 있어서도, 메쉬상 산화물을 결정립 내의 전역에 걸쳐 성장시킬 수 있다. 또한, 유지 시간의 상한은 20시간이다. 유지 시간이 20시간을 초과하면, 지철 중에 탄화물 등의 개재물이 생성되거나, 생산성의 저하를 초래하거나 하기 때문에, 바람직하지 않다. 여기서의 유지 시간은, 10시간 이상 20시간 이하를 필요로 하지만, 이것은 제조 프로세스에 있어서의 열간 압연, 산세, 냉간 압연과 같은 연속 공정에 해당되지 않고, 온라인으로부터는 벗어나기 때문에, 생산성 및 비용에 미치는 영향은 비교적 작다.
<열간 압연 후의 권취재의 산세>
열간 압연을 실시하여 권취한 강재는, 산세에 의해 강재 표층부의 산화 스케일 및 내부 산화층이 제거된다. 경우에 따라서는, 산화 스케일 중의 산소가 내부 산화에 의해 소비됨으로써, 산화 스케일 중 및 산화 스케일의 표층에 금속 철층이 생성되는 경우도 있지만, 이것도 산세에 의해 제거할 필요가 있다. 산세에 의해, 강판 표면의 산화물을 제거하는 것이 가능하고, 최종 제품의 고강도 냉연 강판의 화성성을 향상시키는 점, 및 용융 아연 도금 강판용 혹은 합금화 용융 아연 도금 강판용 냉연 강판의 용융 도금성을 향상시키는 점에서 산세는 중요하다. 산세는 1회만의 처리여도 되고, 복수 회로 나누어 실시해도 된다.
본 발명이 대상으로 하는 산세에 사용하는 액 조성은, 일반적으로 강판의 산화 스케일의 제거에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 희염산, 희황산, 불질산을 사용할 수 있다. 경제성 및 산세 속도를 고려하면, 염산의 사용이 바람직하다. 염산의 농도는, 염화수소로서 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 염산 농도가 높은 쪽이, 산화 스케일 및 내부 산화층의 용해 속도는 높아지지만, 동시에, 용해 후의 지철의 용해량도 증가한다. 그 때문에, 수율의 저하를 초래하거나, 고농도의 염산의 공급이 필요한 점에서 비용이 증대되거나 하기 때문에, 상기한 범위가 바람직하다. 또한, 산 용액 중에는, 철(II) 이온이나 철(III) 이온을 비롯하여, 강판 유래의 성분이 용해에 의해 혼입되어 있어도 된다. 또한, 산 용액의 온도는 70℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하다. 온도가 높은 쪽이, 산화 스케일이나 내부 산화층의 용해 속도는 높아지지만, 동시에, 용해 후의 지철의 용해량도 증가함으로써 수율의 저하를 초래하거나, 승온에 의한 비용이 증대되거나 하기 때문에, 산 용액의 온도의 상한은 95℃가 바람직하다. 또한, 산 용액의 온도가 낮으면, 스케일 및 지철의 용해 속도가 낮고, 통판 속도를 저하시킴으로써 생산성이 저하되기 때문에, 산 용액의 온도의 하한은 70℃가 바람직하다. 더 바람직하게는 산 용액의 온도는 80℃ 이상 90℃ 이하이다. 또한, 산세액에는, 지철의 과용해 및 황변을 방지하기 위해, 시판되고 있는 산세 억제제(인히비터)를 첨가할 수 있다. 또한, 산화 스케일 및 금속 철의 용해를 촉진하기 위해, 시판되고 있는 산세 촉진제를 첨가할 수도 있다.
또한, 결정립계로부터 연속된 메쉬상 구조의 내부 산화물을 갖는 내부 산화층에 있어서, 결정립계를 침투한 산세액이, 메쉬상 산화물/금속 모상 계면을 용해함으로써 결정립 내의 용해가 진행된다. 또한, 메쉬상 산화물을 갖는 내부 산화층에서는, 더 용해의 기점이 되는 계면이 증가하여, 용해성이 높은 내부 산화물이 존재한다. 이 때문에, 메쉬상 산화물이 존재하지 않고, 내부 산화층의 금속 모상을 용해할 필요가 있는 종래의 내부 산화층에 비해, 산 농도는 낮게, 산 온도는 낮게, 철 이온 농도를 낮게 할 수도 있다.
또한, 상술한 일반적인 산세 조건에서 내부 산화층을 갖는 열연 강판을 산세하는 경우, 산세 시간을 대폭 단축하기 위해서는, 내부 산화층의 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 한다. 내부 산화층의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 내부 산화층의 두께가 작기 때문에, 결정립계로부터 연결되어 결정립 내에 생성된 산화물/금속 모상 계면을 용해 패스로 하여 산세액을 결정립 내에 침투시키는 효과가 작다. 한편, 내부 산화층의 두께가 30㎛를 초과하면, 결정립 내에 산세액을 침투시키는 효과는 있지만, 산세액이 내부 산화층 하부의 결정립계까지 침투하는 데 요하는 시간이 길어져, 전체적으로 산세 시간을 단축하는 효과가 작아진다. 또한, 수율의 관점에서도 바람직하지 않다.
<냉간 압연>
본 발명에서 대상으로 하고 있는, 산세하기 쉬운 내부 산화 구조를 갖는 열연 강판은, 산세 후, 냉간 압연이 행해짐으로써, 냉연 강판으로서 사용된다. 단, 일반적으로 열연 강판의 강도가 지나치게 높으면, 냉간 압연 시에 파단 등을 일으키는 원인이 되어 냉연성을 확보할 수 없기 때문에, 페라이트 변태 및 펄라이트 변태를 완료시킬 필요가 있다. 또한, 강재 중의 Mn의 함유량이 지나치게 높으면, 용접성이 떨어지기 때문에, 냉연성에도 영향을 미친다. 강재의 Mn 함유량이 3.6질량％, Si 함유량이 1.0질량％일 때의 Si/Mn 비 0.27 이상이면, 냉연성을 확보할 수 있다. 또한, 산세에서 내부 산화층을 완전히 제거하지 않은 채 냉간 압연을 실시하면, 잔존하는 내부 산화층의 박리에 의해 크랙이 발생하여, 화성성이 떨어지거나, 어닐링 시에 허스 롤 표면에의 픽업이 형성되거나 하는 원인이 된다. 따라서, 냉연 강판으로서의 특성을 얻기 위해서는, 열간 압연 후의 권취재의 내부 산화층은 산세에 의해 완전히 제거될 필요가 있다. 본 발명은, 냉연 강판으로서의 특성을 유지한 후, 열간 압연 후의 권취에 의해 생성되는 내부 산화층의 구조를 산세하기 쉬운 것으로 함으로써 산세 시간을 단축하여, 생산성의 향상을 도모하는 것이다.
다음으로, 열연 강판 및 슬래브의 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유에 대해 설명한다. 본 발명에서는, C, Si 및 Mn을 함유하는 고강도 강판을 대상으로 하였지만, 강판 및 슬래브에 있어서의 Fe 이외의 각 원소의 함유량의 설정 이유에 대해 이하에 설명한다. 또한, 슬래브에 대해서도, 상술한 바와 마찬가지의 이유에 의해 Si/Mn 비는 0.27 이상 0.9 이하로 한다.
<C: 0.05질량％ 이상 0.45질량％ 이하>
C는, 잔류 오스테나이트 상을 얻기 위해 필요한 원소이며, 우수한 성형성과 고강도를 양립하기 위해 함유된다. C 함유량이 0.45질량％를 초과하면, 용접성이 불충분해지기 때문에, C 함유량의 상한을 0.45질량％로 하였다. 한편, C 함유량이 0.05질량％ 미만이면, 충분한 양의 잔류 오스테나이트 상을 얻는 것이 곤란해져, 강도 및 성형성이 저하된다. 강도 및 성형성의 관점에서, C 함유량의 하한을 0.05질량％로 하였다.
<Si: 0.5질량％ 이상 3.00질량％ 이하>
Si는, 강판에 있어서의 철계 탄화물의 생성을 억제함으로써 잔류 오스테나이트 상을 얻기 쉽게 하는 원소이며, 강도와 성형성을 높이기 위해 필요하다. Si 함유량이 3.00질량％를 초과하면 강판이 취화되어, 연성이 떨어지므로, Si 함유량의 상한을 3.00질량％로 하였다. 한편, Si 함유량이 0.5질량％ 미만에서는, 어닐링 후에 실온까지 냉각하는 동안에 철계 탄화물이 생성되어, 충분히 잔류 오스테나이트 상이 얻어지지 않는다. 그 결과, 강도 및 성형성이 떨어지고, 활동도가 낮아, 열간 압연에서의 내부 산화가 발생하기 어렵기 때문에, Si 함유량의 하한을 0.5질량％로 하였다.
<Mn: 0.50질량％ 이상 3.60질량％ 이하>
Mn은, 강판의 강도를 높이기 위해 함유되고, 또한 오스테나이트를 안정화하여, 잔류 오스테나이트의 생성에 의한 가공성이 우수한 고강도 강판으로서의 특성을 얻는 데 중요한 원소이다. Mn 함유량이 3.60질량％를 초과하면, 취화가 일어나기 쉬워져, 주조한 슬래브의 균열이 일어나기 쉽다. 또한, Mn 함유량이 3.60질량％를 초과하면, 용접성도 떨어진다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, Mn 함유량의 상한을 3.60질량％로 하였다. 한편, Mn 함유량이 0.50질량％ 미만이면 어닐링 후의 냉각 중에 연질의 조직이 다량으로 생성되므로, 강도를 확보하는 것이 어려워진다. 또한, 활동도가 낮아, 열간 압연에서의 내부 산화가 발생하기 어렵기 때문에, Mn 함유량의 하한을 0.50％로 하였다.
본 발명의 열연 강판 및 슬래브는 상술한 성분 외에도, 고강도 강판으로서의 특성을 만족시키기 위해서나, 제조상 불가피한 불순물로서, 이하의 합금 원소를 함유하고 있어도 상관없다.
<P: 0.030질량％ 이하>
P는, 강판의 판 두께 중앙부에 편석되는 경향이 있고, 용접부를 취화시키는 특성이 있다. P의 함유량이 0.030질량％를 초과하면 용접부가 대폭 취화되므로, P는 0.030질량％ 이하로 함유한다. 단, P 함유량을 0.001％ 미만으로 하면 제조 비용이 대폭 증가하기 때문에, P 함유량은 0.001질량％로 하는 것이 바람직하다.
<S: 0.0100질량％ 이하>
S는, 용접성 및 주조 시 및 열간 압연 시의 제조성에 악영향을 미치거나, Mn과 결부되어 조대한 MnS를 형성하여 연성 및 신장 플랜지성을 저하시키거나 하기 때문에, S 함유량은 0.0100질량％ 이하로 한다. 단, S의 함유량을 0.0001질량％ 미만으로 하면 제조 비용이 대폭 증가하기 때문에, S 함유량은 0.0001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<Al: 1.500질량％ 이하>
Al은, 철계 탄화물의 생성을 억제하여 잔류 오스테나이트를 얻기 쉽게 하는 원소이며, 강판의 강도 및 성형성을 높인다. Al 함유량이 1.500질량％를 초과하면 용접성이 악화되므로, Al 함유량은 1.500질량％ 이하로 한다. 단, Al은 탈산재로서도 유효한 원소이며, Al 함유량이 0.005질량％ 미만에서는 탈산재로서의 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 탈산의 효과를 충분히 얻기 위해서는, Al 함유량은 0.005질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<N: 0.0100질량％ 이하>
N은, 조대한 질화물을 형성하고, 연성 및 신장 플랜지성을 떨어뜨리므로, 첨가량을 억제할 필요가 있다. N 함유량이 0.0100질량％를 초과하면, 이 경향이 현저해지므로, N 함유량은 0.0100질량％ 이하로 한다. 한편, N 함유량을 0.0001질량％ 미만으로 하면, 제조 비용이 대폭 증가하기 때문에, N 함유량은 0.0001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<O: 0.0100질량％ 이하>
O는, 산화물을 형성하고, O 함유량이 0.0100질량％를 초과하면, 연성 및 신장 플랜지성의 열화가 현저해지므로, O 함유량은 0.0100질량％ 이하로 한다. 한편, O 함유량이 0.0001질량％ 미만으로 되면, 제조 비용이 대폭 증가하기 때문에, O 함유량은 0.0001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<Ti: 0.150질량％ 이하>
Ti는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도 상승에 기여하는 원소이다. Ti 함유량이 0.150질량％를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 떨어지므로, Ti 함유량은 0.150질량％ 이하로 한다. 또한, Ti에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, Ti 함유량은 0.005질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Nb: 0.150질량％ 이하>
Nb는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도 상승에 기여하는 원소이다. Nb 함유량이 0.150질량％를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 떨어지므로, Nb 함유량은 0.150질량％ 이하로 한다. 또한, Nb에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, Nb 함유량은 0.010질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<V: 0.150질량％ 이하>
V는, 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판의 강도 상승에 기여하는 원소이다. V 함유량이 0.150질량％를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아져 성형성이 떨어지므로, V 함유량은 0.150질량％ 이하로 한다. 또한, V에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, V 함유량은 0.005질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<B: 0.0100질량％ 이하>
B는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 고강도화에 유효한 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. B 함유량이 0.0100질량％를 초과하면, 열간에서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되므로, B 함유량은 0.0100질량％ 이하로 한다. 또한, B에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, B 함유량은 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Mo: 1.00질량％ 이하>
Mo는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 고강도화에 유효한 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. Mo 함유량이 1.00질량％를 초과하면, 열간에서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되므로, Mo 함유량은 1.00질량％ 이하로 한다. Mo에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, Mo 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<W: 1.00질량％ 이하>
W는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 고강도화에 유효한 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. W 함유량이 1.00질량％를 초과하면, 열간에서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되므로, W 함유량은 1.00질량％ 이하로 한다. 또한, W에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Cr: 2.00질량％ 이하>
Cr은, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 고강도화에 유효한 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. Cr 함유량이 2.00질량％를 초과하면, 열간에서의 가공성이 손상되어 생산성이 저하되므로, Cr 함유량은 2.00질량％ 이하로 한다. 또한, Cr에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, Cr 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Ni: 2.00질량％ 이하>
Ni는, 고온에서의 상 변태를 억제하여, 고강도화에 유효한 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. Ni 함유량이 2.00질량％를 초과하면, 용접성이 손상되므로, Ni 함유량은 2.00질량％ 이하로 한다. 또한, Ni에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해, Ni 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Cu: 2.00질량％ 이하>
Cu는, 미세한 입자로서 강 중에 존재함으로써 강도를 높이는 원소이며, C 또는 Mn의 일부 대신 함유된다. Cu 함유량이 2.00질량％를 초과하면, 용접성이 손상되므로, Cu 함유량은 2.00질량％ 이하로 한다. 또한, Cu에 의한 강도 상승 효과를 충분히 얻기 위해서는, Cu 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
<Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.5000질량％ 이하>
Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM은, 성형성의 개선에 유효한 원소이며, 1종 또는 2종 이상이 함유된다. 여기서, REM이라 함은, Rare Earth Metal의 약자이며, 란타노이드 계열에 속하는 원소를 나타낸다. Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 합계로 0.5000질량％를 초과하면, 연성을 손상시킬 우려가 있으므로, 각 원소의 함유량 합계는 0.5000질량％ 이하로 한다. 또한, 강판의 성형성을 개선하는 효과를 충분히 얻기 위해서는, 각 원소의 함유량 합계가 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 고강도 강판으로서의 강도, 성형성(연성, 신장 플랜지성), 용접성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 예를 들어 원료에 기인하는 불순물로서, 전술한 원소 이외의 원소를 함유해도 상관없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<강재 성분, 열간 압연 및 권취>
표 1에 나타내는 강재 No.A∼Z의 화학 성분을 갖는 슬래브를 주조하여, 1250℃로 가열하고, 마무리 온도 870℃∼900℃에서 두께 3.0㎜까지 열간 압연을 행하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 온도에서 권취를 실시하고, 또한 400℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 일정 시간 유지하면서 냉각하였다.
<내부 산화층의 두께, 결정립 내의 내부 산화물 및 결정립계의 내부 산화물의 유무>
표 1에 나타내는 화학 성분을 갖고, 표 2에 나타내는 권취 및 열처리한 열연 강판에 대해, 주사형 전자 현미경(JEOL 제조, JSM-6500F)에 의해, 1000∼5000배의 내부 산화층이 1시야 내에 들어가는 범위에서, 열연 강판의 판 두께 방향의 임의의 단면 10시야를 관찰하였을 때의 평균값으로부터, 내부 산화층의 두께를 구하였다. 이때 내부 산화층의 두께는, 표층에 생성되는 산화 스케일/내부 산화층 계면으로부터, 내부 산화층/지철 계면까지의 거리로 하였다. 단, 내부 산화층/지철 계면에 있어서의 입계 산화물 및 결정립 내의 내부 산화물의 판 두께 방향의 깊이는 균일하지 않고, 관찰 대상의 단면의 개소에 따라 변동이 있다. 그래서, 상기 관찰에 있어서, 판 두께 방향에 대해 가장 지철측에 위치하는 결정립계의 내부 산화물 및 결정립 내의 내부 산화물의 말단이 연결된 면을 특정하고, 이 면을 내부 산화층/지철 계면으로 하였다. 또한, 결정립 내의 내부 산화물 및 결정립계의 내부 산화물의 유무에 대해서는, 5000배로 관찰한 단면 10시야의 결정립 내 및 결정립계에, 내부 산화물이 존재하면 "유", 존재하지 않는 것이 있으면 "무"로 하였다.
<Si 함유 내부 산화물, 내부 산화물의 굵기, 내부 산화물의 분기, 결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결>
표 1에 나타내는 화학 성분을 갖고, 표 2에 나타내는 조건으로 권취 및 열처리한 열연 강판에 대해, 내부 산화층의 결정립 내의 내부 산화물의 Si의 유무, 결정립 내의 내부 산화물의 굵기, 결정립 내의 내부 산화물의 분기 수, 결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결 수는, 이하의 순서로 판정하였다. 먼저, 내부 산화층의 판 두께 방향의 단면을 집속 이온 빔(ZEISS 제조, Crossbeam 1540 ESB)으로 가공한 박편 샘플을 제작하였다. 그리고, 투과형 전자 현미경(FEI 제조, Tecnai G2 F30)에 의해, 80000배로, 내부 산화층/지철 계면으로부터, 표층 산화 스케일 방향을 향해 내부 산화층의 두께의 0％ 이상 30％ 이하의 범위에 있어서의 1㎛×1㎛ 사방의 임의의 단면을 관찰하여 이들을 판정하였다. 또한, 상기 관찰에 있어서, 판 두께 방향에 대해 가장 지철측에 위치하는 내부 산화층의 결정립계의 내부 산화물 및 내부 산화물의 말단이 연결된 면을 특정하고, 이 면을 내부 산화층/지철 계면으로 하였다.
Figure 112017072851229-pct00002
내부 산화층 중의 내부 산화물의 굵기는, 임의의 시야에 포함되는 산화물 20개에 대해, 그 단축 방향에 있어서의 ㎚ 단위에서의 길이가 10㎚ 이상 200㎚ 이하이면 ○, 그 이외의 범위이면 ×로서 판정하였다.
앞서 설명한 내부 산화물의 분기 수를 세는 방법은, 전술한 바와 같이 도 3에 나타낸 방법을 이용하여, 임의의 시야에 포함되는 산화물 20개에 있어서의 분기 수의 평균값으로부터 산출하였다.
결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결 수는, 연속되는 길이 1㎛ 이상의 결정립계를 갖는 임의의 5시야에 있어서의 길이 1㎛의 임의의 결정립계에 있어서, 결정립계로부터 결정립 내로 100㎚ 이상 연속해서 존재하는 내부 산화물의 수로부터 산출하여, 그 평균값을 산출하였다.
또한, 내부 산화물의 굵기, 내부 산화물의 분기 수, 결정립계 및 내부 산화물의 연결 수를 산출한 내부 산화물에 대해서는, 에너지 분산형 X선 분광법(FEI 제조, Tecnai G2 F30)에 의해 원소 분석을 행하여, Si 성분이 검출되면 "유", 검출되지 않으면 "무"로 하였다.
이들의 측정 결과를, 표 3에 나타낸다.
<(Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2의 존재 유무>
내부 산화층 중의 산화물의 조성은, 이하의 순서로 특정하였다. 먼저, 권취재를 400ppm의 시판되고 있는 인히비터(아사히 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 이비트 710)를 함유하는 50℃의 10중량％ 구연산 수용액 중에 산화 스케일층이 용해될 때까지 침지하였다. 그 후, 10중량％ 아세틸아세톤 및 1중량％ 염화 테트라메틸암모늄을 포함하는 메탄올 용액 중, 전류 밀도 약 320Am-2로 전해하여 전기 화학적으로 금속 철만을 5㎛ 두께 정도 용해시키고, 산화물 잔사를 0.1㎛×35㎜φ의 필터 상에 회수하였다. 이 조작을 내부 산화층의 금속 모상이 용해될 때까지 복수 회 반복함으로써, 깊이 방향의 내부 산화물의 추출을 행하였다. 추출한 잔사는, θ/2θ법의 연속 스캔에 의해 X선 회절을 행하고(리가꾸제, RINT1500, 스캔 속도: 0.4°min-1, 샘플링 폭: 0.010°), (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 존재 유무를 확인하였다.
또한, 전해 추출한 잔사와 브롬화칼륨 결정을 혼합시켜, 정제로 프레스 가공한 후, 니혼 분꼬(주) 제조 FT/IR 6100을 사용하여 FT-IR의 투과법(검출기 TGS, 분해능 4㎝-1, 적산 횟수 100회, 측정 사이즈 10㎜φ)에 의해 측정하여, 비정질 SiO2의 존재 유무를 조사하였다.
<(Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1)에 있어서의 Fe 및 Mn의 함유 비율>
또한, Fe2SiO4 및 Mn2SiO4에 공통되는 회절면의 격자 간격을 비교함으로써, (Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1)에 있어서의 Fe 및 Mn의 함유 비율의 변화에 대해 조사하였다. (111)면의 경우, 격자 간격은 Fe2SiO4에서 3.556㎚이고, Mn2SiO4에서 3.627㎚이다. 먼저, 전해 추출에 의해 얻어진 잔사를 θ/2θ법의 연속 스캔에 의해 X선 회절을 행하였다(리가꾸 제조, RINT1500, 스캔 속도: 0.4°min-1, 샘플링 폭: 0.010°). 그 결과, (111)면의 격자 간격이 3.627㎚에 근접할수록, (Fex, Mn1-x)2SiO4에 있어서의 Mn의 비율이 높은 것을 나타내고 있고, x의 값이 작다고 판정하였다. 이때, 내부 산화층의 내측이 될수록 Mn 비율이 단조롭게 증가하면 ○, 일부에서 증가하지 않고 일정하면 △, 전부에 있어서 일정 또는 감소한 경우는 ×로 하였다. 이들의 결과를, 표 2의 항목 「(Fex, Mn1-x)2SiO4(0≤x＜1)의 x가 내측일수록 작은 경향」의 란에 나타낸다.
<메쉬상 산화물의 존재 위치>
메쉬상 구조를 갖는 Si를 포함하는 산화물이, 내부 산화층/지철 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 내부 산화층의 두께의 0％ 이상 50％ 이하의 범위에 존재하고 있는지 여부에 대해서는, 전술한 바와 마찬가지의 방법으로, 그 범위에 있어서의 내부 산화물의 굵기, 내부 산화물의 분기의 유무, 결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결 유무로부터 판정하였다. 이때, 투과형 전자 현미경(FEI 제조, Tecnai G2 F30)에 의해, 80000배로 관찰을 행하여, 1㎛×1㎛ 사방의 임의의 10시야에 있어서, 모든 시야에서 메쉬상 산화물이 존재하면 ○, 1시야 이상 9시야 이하에서 존재가 확인된 경우는 △, 1시야도 존재가 확인되지 않으면 ×로 하였다. 이들의 측정 결과를, 표 2의 「내부 산화층/지철 계면으로부터 내부 산화층 두께의 0-50％에 메쉬상 구조」의 란에 나타낸다.
<산세>
표 1에 나타내는 화학 성분을 갖고, 표 2에 나타내는 조건으로 권취 및 열처리한 열연 강판은, 내부 산화층을 용해 제거하는 데 필요한 산세 완료 시간에 의해, 산세성을 평가하였다.
산세에서는, 권취재를 80g/L의 철(II) 이온과, 1g/L의 철(III) 이온 및 400ppm의 시판되고 있는 인히비터(아사히 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 이비트 710)를 함유하는 85℃의 9질량％의 염산 수용액 중에 침지하였다. 그리고, 내부 산화층의 금속 모상을 포함하는 결정립이 제거된 시간을 산세 완료 시간으로 하였다. 단, 산세 완료 시간의 측정은 실험 작업의 오차 범위상, 5초 단위로 하였다. 또한, 내부 산화층의 제거의 판정은, 강재 표면의 목시 관찰 및 산세한 열연 강판의 단면을 주사형 전자 현미경(JEOL사, JSM-6500F)에 의해 1000∼5000배로 내부 산화층이 1시야 내에 들어가는 범위에서 관찰함으로써 행하였다.
또한, 산세 완료 시간은 종래 기술인 상기 특허문헌 1에 있어서, 산화 스케일의 용해에 45초를 요하는 열연 강판의 경우, 입계 산화층이 5㎛에서는 90초 이상, 10㎛에서는 135초 이상, 15㎛에서는 180초 이상, 20㎛에서는 225초 이상 산세할 필요가 있는 것이 제시되어 있지만, 그 2/3에 상당하는 시간을 목표 산세 시간으로 하였다.
<냉간 압연>
또한, 냉연성을 평가하기 위해, 내부 산화층 두께가 5㎛ 이하에서 60초, 5㎛ 초과 10㎛ 이하에서 90초, 10㎛ 초과 15㎛ 이하에서 120초, 15㎛ 초과에서 150초라고 하는 목표 산세 시간으로 각각 산세 처리를 한 열연 강판을, 냉간 압연기에 의해, 판 두께 1.5㎜까지 압연 처리를 실시하였다.
Figure 112017072851229-pct00003
<평가 시험 1 산세 완료 시간>
표 2에 있어서의 강판 No.1∼No.7은, Si가 1.0질량％로 공통되고, 권취 온도를 650℃로 하고, 400℃∼500℃의 온도 영역에서의 유지 시간을 15시간으로 하여, Si/Mn 비를 변화시켰을 때의 예이다.
강판 No.2∼No.4는, Si/Mn 비가 0.27 이상 0.70 이하이고, 이 경우, 산세 완료 시간은 45초∼55초가 되었다. 이와 같이 Si/Mn 비가 0.70 이하로 낮기 때문에, 내측일수록 Mn 비율이 높고, 내부 산화층/지철 계면에서는 x가 0에 가까운 (Fex, Mn1-x)2SiO4가 생성되었다. 또한, 400℃ 내지 500℃에서의 온도 영역에서의 유지 시간이 15시간이기 때문에, 메쉬상 산화물이 내부 산화층의 외측 50％ 정도 이상으로 넓게 생성되었다. 이에 의해, 내부 산화층 중의 결정립 내의 내부 산화물의 분기 수가 증대되고, 결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결 수가 증대되었다. 이상의 결과로부터, 강판 No.2∼No.4는, 산세액이 결정립계로부터 산화물/금속 모상 계면을 용해 패스로 하여 침투하기 쉽다는 결과가 얻어졌다.
또한, 강판 No.5 및 No.6은, Si/Mn 비가 0.70 초과 0.90 이하이고, 이 경우, 산세 완료 시간은 95초∼115초로 되었다. 이 결과, Si/Mn 비가 0.70 이하일 때에 비해, Mn의 활동도가 저하됨으로써, 메쉬상 산화물의 형성이 적어졌기 때문이라고 생각된다.
한편, 강판 No.1은 Si/Mn 비가 0.27 미만이고, 이 경우, 산세 완료 시간은 45초로 짧았다. 강판 No.1은 Mn 함유량이 지나치게 높아, 취화 및 용접성의 열화가 확인되고, 고강도강으로서의 특성을 만족시키지 않았다. 또한, 강판 No.7은 Si/Mn 비가 0.90 초과이며, 이 경우, 산세 완료 시간은 170초로 되었다. 강판 No.7은 Mn의 활동도가 작기 때문에, 결정립 내의 내부 산화물의 분기가 확인되지 않고, Mn을 함유하는 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 결정립 내에서의 생성이 거의 확인되지 않았다. 또한, 메쉬상 산화물의 구조가 생성되어 있지 않기 때문에, 강판 No.7은 용해가 진행되기 어려웠다고 생각된다.
강판 No.8∼No.12는, Si가 2.0질량％로 공통되고, 강판 No.13 및 No.14는 Si가 3.0질량％로 공통되어 있다. 그리고, 강판 No.8∼No.14는, 권취 온도를 750℃로 하고, 400℃∼500℃의 온도 영역에서의 유지 시간을 15시간으로 하고, Si/Mn 비를 변화시켰을 때의 예이다.
강판 No.8 및 No.9는 Si/Mn 비가 0.27 이상 0.70 이하이고, 내부 산화층 중의 결정립 내의 내부 산화물의 분기 수, 결정립계 및 결정립 내의 내부 산화물의 연결 수가 다수 확인되었다. 단, 권취 온도가 750℃로 높기 때문에 내부 산화층도 두꺼워졌다. 또한, 내부 산화층의 판 두께 방향에 있어서의 메쉬상 산화물 구조의 생성 영역도 강판 No.2∼No.4에 비해, 그 비율은 저하되었기 때문에, 강판 No.8 및 No.9의 산세 완료 시간은 60초였다. 한편, 강판 No.10, No.11 및 No.13은 Si/Mn 비가 0.70 초과 0.90 이하이고, 산세 완료 시간은 100초∼120초였다.
또한, 강판 No.12 및 No.14는 Si/Mn 비가 0.90 초과이고, 강판 No.12 및 No.14의 산세 완료 시간은 180초∼200초가 되었다. 이 결과는, 결정립 내의 내부 산화물의 분기가 확인되지 않아, 결정립 내에서의 용해가 매우 진행되기 어려웠던 것 외에도, 권취 온도도 750℃이고, 내부 산화층의 두께가 25㎛ 이상으로 두꺼웠기 때문이라고 생각된다.
강판 No.15∼20은, Si/Mn 비가 0.50으로 공통되고, 권취 후의 400℃ 내지 500℃에서의 유지 시간이 10시간으로 공통되어 있지만, 권취 온도가 상이하다. 강판 No.16∼No.19의 실험 결과로부터, 권취 온도가 550℃ 내지 800℃에서는, 권취 온도의 증가와 함께, 내부 산화층의 두께가 증대되는 경향이 보이고, 이들 샘플의 산세 완료 시간은 60초∼95초였다.
한편, 강판 No.15는, 530℃에서 권취 공정을 행함으로써 제조된 강판이며, 내부 산화층은 형성되지 않고, 산세 완료 시간은 45초로 짧은 결과로 되었다. 그러나, 강판 No.15는, 페라이트 변태 및 펄라이트 변태가 일어나지 않고, 강판의 강도가 지나치게 높아 냉간 압연에 요구되는 강도 특성을 만족시키지 않았다. 또한, 강판 No.20은 권취 온도가 820℃였기 때문에, 내부 산화층이 30㎛ 이상 생성되어, 수율의 관점에서도 좋지 않고, 산세 완료 시간도 155초를 요하였다.
강판 No.21∼No.26은, Si/Mn 비가 0.75로 공통되고, 권취 온도가 710℃로 공통되어 있고, 권취 후의 400℃ 내지 500℃에서의 유지 시간이 상이하다. 강판 No.24 및 No.25는 권취 후의 유지 시간이 15시간 이상 20시간 이하였지만, 내부 산화층의 두께는 20㎛ 정도이면서, 결정립 내에서의 메쉬상 구조가 충분히 생성되어 있고, 산세 완료 시간은 95초∼105초로 짧은 결과로 되었다. 또한, 강판 No.22 및 No.23은 권취 후의 유지 시간이 10시간 이상 15시간 미만이고, (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1)의 내부 산화층의 내측 방향에 대해 Mn의 비율의 단조로운 증가는 확인되지 않고, 산세 완료 시간은 110초였다.
한편, 강판 No.21은 권취 후의 유지 시간이 10시간 미만이고, 메쉬상 구조의 결정립 내 및 판 두께 방향에서의 성장이 불충분하고, 산세 완료 시간도 155초를 요하였다. 또한, 강판 No.26은 권취 후의 유지 시간이 20시간 초과이고, 일부에서는 내부 산화층/지철 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 내부 산화층의 두께의 0％∼50％의 광범위에 메쉬상 구조가 확인되고, 산세 완료 시간은 130초였다. 그러나, 지철 중에 질화물 및 탄화물의 생성이 현저하게 보이고, 연성 및 신장 플랜지성의 저하를 초래하여, 강재로서의 요구를 만족시키지 않았다.
<평가 시험 2 산세재의 냉연성>
계속해서, 냉연성에의 영향을 확인하기 위해, 목표 산세 시간으로 각각 산세 처리한 열연 강판을, 냉간 압연기에 의해 판 두께 1.5㎜로 압연 처리를 실시한 후, 목시에 의해 표면에 박리 및 불균일이 없는지 여부를 확인하였다. 박리나 불균일이 확인되지 않으면 ○, 확인된 것은 ×라고 판정하였다.
또한, 강판 No.1에 대해서는, 제조 공정에서 슬래브 균열 및 용접 불량이 발생하여 냉간 가공을 행할 수 없었다. 또한, 강판 No.26에서는, 강재 중에 질화물 및 탄화물이 생성되어 조대화가 발생하고, 고강도 강판에 요구되는 연성 및 신장 플랜지성을 만족시키지 않았다. 그 때문에, 강판 No.1 및 No.26을 본 평가의 대상 외로 하였다. 또한, 강판 No.15는, 강판의 강도가 지나치게 높아, 소정의 두께까지 냉간 압연을 행할 수 없고, 냉간 압연 후의 표면 성상의 확인에 이르지 않았기 때문에, 평가 대상 외로 하였다.
표 2에 있어서의 강판 No.2∼No.6, No.8∼No.11, No.13, No.16∼No.19, No.22∼No.25는, 모두 산세한 후, 냉간 압연을 행해도, 표면 성상에 이상은 확인되지 않았다. 한편, 강판 No.7, No.12, No.14, No.20, No.21은, 산세 후에 냉간 압연을 행해도, 냉연 강판의 일부에 박리나 불균일, 스케 등의 이상이 확인되었다. 이 결과는, 목표로 한 각각의 산세 시간으로는 내부 산화층을 완전히 용해 제거할 수 없었던 내부 산화층의 결정립이 지철 상에 잔존하고 있는 부분이 존재하고, 냉간 압연을 행함으로써, 표면 이상으로 이어졌다고 생각된다. 이상으로부터, 냉간 압연의 특성을 유지하여, 산세 시간을 단축할 수 있었던 것은, 강판 No.2∼No.6, No.8∼No.11, No.13, No.16∼No.19, No.22∼No.25였다.
본 발명에 따르면, Si 및 Mn 함유량이 높은 강판의 열간 압연을 실시하여 권취한 강판의 산세 시간을 짧게 할 수 있어, 종래의 냉연 강판과 동등한 특성을 유지한 채, 냉연 강판의 생산성이 크게 향상된다.

Claims (7)

  1. C: 0.05질량％∼0.45질량％,
    Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
    Mn: 0.50질량％∼3.60질량％,
    P: 0.030질량％ 이하,
    S: 0.010질량％ 이하,
    Al: 0질량％∼1.5질량％,
    N: 0.010질량％ 이하,
    O: 0.010질량％ 이하,
    Ti: 0질량％∼0.150질량％,
    Nb: 0질량％∼0.150질량％,
    V: 0질량％∼0.150질량％,
    B: 0질량％∼0.010질량％,
    Mo: 0질량％∼1.00질량％,
    W: 0질량％∼1.00질량％,
    Cr: 0질량％∼2.00질량％,
    Ni: 0질량％∼2.00질량％,
    Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
    Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고,
    잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 강판에 있어서,
    상기 강판의 모재의 강재 성분의 Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하이고,
    강판 표층부의 산화 스케일 바로 아래에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하인 내부 산화층을 갖고,
    상기 내부 산화층의 결정립 내의 내부 산화물은, 상기 내부 산화층과 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층의 두께의 0％ 초과 30％ 이하의 범위에 있어서의 결정립 내에 있어서, 굵기 10㎚ 이상 200㎚ 이하의 Si를 포함하는 산화물이고, 또한 1㎛×1㎛ 사방의 단면에 상기 내부 산화물의 분기가 1개 이상 존재하고, 또한 길이 1㎛의 임의의 결정립계에 있어서 상기 내부 산화물 중 1개 이상이 상기 결정립계의 내부 산화물과 연결되어 메쉬상 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 열연 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재의 강재 성분의 Si/Mn 비가 질량비로 0.70 이하인 것을 특징으로 하는, 열연 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부 산화층 중에는, 상기 강판의 중심을 향해 x값이 감소하는 산화물 (Fex, Mn1 -x)2SiO4(0≤x＜1) 및 비정질 SiO2가 존재하는 것을 특징으로 하는, 열연 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부 산화층에 있어서, 상기 메쉬상 구조를 갖는 Si를 포함하는 산화물이, 상기 내부 산화층과 상기 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층 두께의 0％ 초과 50％ 이하의 범위에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 열연 강판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 내부 산화층에 있어서, 상기 메쉬상 구조를 갖는 Si를 포함하는 산화물이, 상기 내부 산화층과 상기 지철의 계면으로부터 표층 산화 스케일 방향을 향해 상기 내부 산화층 두께의 0％ 초과 50％ 이하의 범위에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 열연 강판.
  6. C: 0.05질량％∼0.45질량％,
    Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
    Mn: 0.50질량％∼3.60질량％,
    P: 0.030질량％ 이하,
    S: 0.010질량％ 이하,
    Al: 0질량％∼1.5질량％,
    N: 0.010질량％ 이하,
    O: 0.010질량％ 이하,
    Ti: 0질량％∼0.150질량％,
    Nb: 0질량％∼0.150질량％,
    V: 0질량％∼0.150질량％,
    B: 0질량％∼0.010질량％,
    Mo: 0질량％∼1.00질량％,
    W: 0질량％∼1.00질량％,
    Cr: 0질량％∼2.00질량％,
    Ni: 0질량％∼2.00질량％,
    Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
    Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 슬래브이며, Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하인 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하는 공정과,
    상기 열간 압연된 강판을 550℃ 이상 800℃ 이하에서 권취하는 공정과,
    상기 권취한 권취재를 냉각 과정에 있어서 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서, 10시간 이상 20시간 이하 유지하여 열연 강판을 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 열연 강판의 제조 방법.
  7. C: 0.05질량％∼0.45질량％,
    Si: 0.5질량％∼3.0질량％,
    Mn: 0.50질량％∼3.60질량％,
    P: 0.030질량％ 이하,
    S: 0.010질량％ 이하,
    Al: 0질량％∼1.5질량％,
    N: 0.010질량％ 이하,
    O: 0.010질량％ 이하,
    Ti: 0질량％∼0.150질량％,
    Nb: 0질량％∼0.150질량％,
    V: 0질량％∼0.150질량％,
    B: 0질량％∼0.010질량％,
    Mo: 0질량％∼1.00질량％,
    W: 0질량％∼1.00질량％,
    Cr: 0질량％∼2.00질량％,
    Ni: 0질량％∼2.00질량％,
    Cu: 0질량％∼2.00질량％ 및
    Ca, Ce, Mg, Zr, Hf 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합계: 0질량％∼0.500질량％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 슬래브이며, Si/Mn 비가 질량비로 0.27 이상 0.90 이하인 슬래브를 가열하여 열간 압연을 행하는 공정과,
    상기 열간 압연된 강판을 550℃ 이상 800℃ 이하에서 권취하는 공정과,
    상기 권취한 권취재를 냉각 과정에 있어서 400℃ 이상 500℃ 이하의 범위에서, 10시간 이상 20시간 이하 유지하여 열연 강판을 얻는 공정과,
    상기 열연 강판을 산세하는 공정과,
    상기 산세한 열연 강판에 대해 냉간 압연을 행하여 냉연 강판을 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 냉연 강판의 제조 방법.
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