KR20140128414A

KR20140128414A - 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140128414A
Application number: KR1020147024943A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 하라코; 요시츠구 스즈키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-11-05
Also published as: CN104145039A; WO2013128867A1; EP2821521A4; US9840749B2; JP6111522B2; CN104145039B; IN2014KN01613A; US20150017474A1; JP2013181225A; EP2821521A1; EP2821521B1

Abstract

가공성, 굽힘 가공부의 도금 밀착성, 연신 플랜지 가공부의 내식성, 표면 외관이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공한다.
C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는다. 도금층 바로 아래의 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비 (C/Ti) 가 원자비로 0.8 이상 1.5 이하이고, 도금층 바로 아래의 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, P, Al, Ti 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 산소량으로서 합계로 편면당 0.05 g/㎡ 이하이다.

Description

고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 자동차 방청 표면 처리 강판으로서 바람직한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차나 트럭의 프레임이나 섀시와 같은 부재에는 종래 TS 440 ㎫ 급 이하의 열연 강판이 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는 자동차의 내충돌 특성 향상 및 지구 환경 보전을 목적으로 하여, 자동차용 강판의 고강도화, 박육화가 추진되어, TS 590 ㎫ 급, TS 780 ㎫ 급, 나아가서는 TS 980 ㎫ 급 이상의 고강도 열연 강판의 사용이 검토되기 시작하고 있다.

자동차용 부재는 프레스 성형에 의해 얻어지는 복잡한 형상의 것이 많으며, 고강도이면서 가공성이 우수한 재료가 필요하다. 한편으로, 강판의 박육화에 수반하는 차체의 방청력 확보의 관점에서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 내식성이나 용접성이 우수하고, 저렴하게 제조할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판이 요망되고 있다.

종래부터, 가공성이 우수한 고장력 열연 강판, 또는 용융 아연계 도금 고장력 강판 및 그 제조 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 질량％ 로, C : 0.02 ∼ 0.06 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn : 0.5 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.06 ％, S ≤ 0.005 ％, Al ≤ 0.06 ％, N ≤ 0.006 ％, Mo : 0.05 ∼ 0.5 ％, Ti : 0.03 ∼ 0.14 ％ 를 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe 로 이루어지는 강을 용제하고, 마무리 압연 종료 온도 880 ℃ 이상, 권취 온도 570 ℃ 이상의 조건에서 열간 압연을 실시함으로써, 실질적으로 페라이트 단상 조직이고, 평균 입경 10 ㎚ 미만의 Ti 및 Mo 를 함유하는 탄화물이 분산 석출되고 있는 것을 특징으로 하는, 인장 강도가 590 ㎫ 이상인 가공성이 우수한 고장력 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 질량％ 로, C : 0.01 ∼ 0.1 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn : 0.2 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.04 ％, S ≤ 0.02 ％, Al ≤ 0.1 ％, N ≤ 0.006 ％, Ti : 0.03 ∼ 0.2 ％ 를 함유하고, 또한 Mo ≤ 0.5 ％ 및 W ≤ 1.0 ％ 중 1 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하고, 오스테나이트 단상역에서 열간 압연하고, 550 ℃ 이상에서 감고, 페라이트 단상의 열연 강판을 제조 후, 추가로 스케일 제거하고, 그대로 용융 아연계 도금을 실시함으로써, 질량％ 로, 4.8C ＋ 4.2Si ＋ 0.4Mn ＋ 2Ti ≤ 2.5 를 만족시키고, 조직이 면적 비율로 98 ％ 이상인 페라이트이며, 원자비로, (Mo ＋ W)/(Ti ＋ Mo ＋ W) ≥ 0.2 를 만족시키는 범위에서, Ti 와, Mo 및 W 중 1 종 이상을 함유하는 10 ㎚ 미만의 석출물이 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연계 도금 고장력 열연 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2 에서는, Ti 와 Mo 등을 함유하는 미세한 탄화물을 페라이트 중에 석출시키기 위해, 마무리 압연 종료 후, 550 ℃ 이상의 권취 온도 (이하, CT 라고 칭하는 경우도 있다) 에서 권취를 실시할 필요가 있다. Si, Mn 등, Fe 보다 산화되기 쉬운 원소 (이하, 산화 용이성 원소라고 칭하는 경우도 있다) 를 함유하는 열연 모재에 대해, 이와 같은 고 CT 조건 하에서 권취 처리를 실시한 경우, 강판 모재 표층부에 산화 용이성 원소를 함유하는 내부 산화물이 생성된다. 이로써, 그 후의 용융 아연 도금, 합금화 처리에 있어서, 과도하게 Zn-Fe 합금화 반응이 촉진되어, 도금 밀착성이 열화된다는 문제가 있다. 또한, 모재 강판 표층부에 내부 산화물이 다량으로 존재하는 경우, 연신 플랜지 가공시에 내부 산화물이 기점이 되어 강판 표층부, 및 도금층에 미세한 크랙이 생긴다. 이로써, 연신 플랜지 가공부의 내식성이 열화된다는 문제가 있다.

한편, 열연시에 생성되는 내부 산화물을 억제시키기 위해 CT 를 저하시켜 권취 처리를 실시한 경우, 탄화물의 석출이 불충분한 것, 그리고 펄라이트 등의 조직이 성장함으로써 강도나 가공성의 저하를 초래한다. 또, 그것뿐만 아니라, 그 후의 연속식 용융 아연 도금 설비에서 강판을 어닐링할 때에, 석출되지 않은 채 고용 상태로서 존재하는 Ti 가 산화물로서 강판 표면에 농화됨으로써, 계속되는 용융 아연 도금, 합금화 처리 후에 미소한 부도금이나 불균일한 합금화 불균일이 발생하여, 표면 외관이 현저히 열화된다는 문제가 발생한다.

일본 공개특허공보 2002-322543호 일본 공개특허공보 2003-321736호

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 가공성을 확보하면서, 굽힘 가공부의 도금 밀착성 및 연신 플랜지 가공부의 내식성이 우수하고, 또 표면 외관이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 고강도 강판의 도금 처리에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

먼저, 강판 표층부의 C 와 Ti 의 농도비를 규정함으로써, 고용 Ti 를 미세한 탄화물로서 석출시켜, 양호한 연신 플랜지 가공성이 얻어지고, 고용 Ti 농도의 감소에 의해 균일한 표면 외관이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 부도금이나 합금화 불균일이 없는 균일한 표면 외관을 얻기 위해서는, 도금층 바로 아래의 강판 표층부의 성분, 특히 Ti 농도의 제어가 매우 중요하다는 것도 알아냈다. 이 이유로서, 강판 표층부에 Ti 가 석출되지 않은 채 고용 상태로서 다량으로 존재한 경우, Fe 보다 산화 용이성 원소인 Ti 가 어닐링시에 Ti 산화물로서 표면에 농화됨으로써, 용융 아연 도금과 강판의 젖음성을 저해하고, 또 Zn-Fe 합금화 반응에 있어서의 Zn, Fe 의 확산의 장벽이 되기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 굽힙 가공시의 도금 밀착성, 및 연신 플랜지 가공부의 내식성을 확보하기 위해, 강판 표층부의 내부 산화물을 제어할 필요가 있는 것도 알아냈다.

제조 방법에 대해서는, 열연시에 생성되는 내부 산화물을 억제시키기 위해 CT 를 제어함과 함께, 그 후의 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 강판을 어닐링할 때에 강판 최고 도달 온도를 규정함으로써, 강판 표층부에 존재하는 고용 Ti 를 탄화물로서 석출시키는 것이 중요하다는 것을 알아냈다. 또, 어닐링시에 Ti 탄화물을 안정적으로 석출시키기 위해, 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 을 제어하는 것이 매우 중요하다는 것도 알아냈다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.

[1] 성분 조성이, 질량％ 로, C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 상기 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비 (C/Ti) 가 원자비로 0.8 이상 1.5 이하이고, 또한 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, P, Al, Ti 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 산소량으로서 합계로 편면당 0.05 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.

[2] 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 고용 Ti 농도가, 질량％ 로 0.05 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[3] 상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[4] 상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, B : 0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[5] 상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[6] [1], [3], [4] 중 어느 하나에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 강을 열간 압연하고, 마무리 압연 종료 후, 냉각, 권취 처리를 실시하고, 이어서, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때에, 열간 압연시의 마무리 압연 종료 온도를 850 ℃ 이상, 권취 온도를 540 ℃ 이하로 하고, 연속 어닐링시의 강판 도달 온도를 600 ℃ 이상, 연속 어닐링시의 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 하기의 식 (1) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법;

1 ≤ log(P_H2/P_H2O) ≤ 4 (1)

단, P_H2 는 수소 분압 (Pa), P_H2O은 수증기 분압 (Pa) 을 나타낸다.

[7] 상기 용융 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층 중의 Fe 함유율을 7 ∼ 15 ％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상이다.

본 발명에 의하면, 양호한 가공성을 확보하면서, 굽힘 가공부의 도금 밀착성 및 연신 플랜지 가공부의 내식성이 우수하고, 또 표면 외관이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 강판의 성분 조성

C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하

C 는 강판 중에 탄화물을 석출시키기 위해 필요한 원소로, 그러기 위해서는 0.02 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.30 ％ 를 초과하면 용접성이 열화되기 때문에, 상한은 0.30 ％ 로 한다.

Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하

Si 는 고용 강화 원소로서 유효하며, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 2.5 ％ 를 초과하여 다량으로 함유하면 어닐링 과정에 있어서 Si 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 부도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 2.5 ％ 로 한다.

Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하

Mn 은 강도 상승을 위해 첨가하며, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.1 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 3.0 ％ 를 초과하여 함유하면 어닐링 과정에 있어서 Mn 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 부도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 3.0 ％ 로 한다.

P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나로, 0.003 ％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 염려되기 때문에, 0.003 ％ 이상으로 한다. 한편, P 가 0.08 ％ 를 초과하여 함유하면 용접성이 열화된다. 또한, 표면 품질이 열화된다. 또, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없다. 원하는 합금화도로 하기 위해 합금화 처리 온도를 상승시키면 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화된다. 이상으로부터, 원하는 합금화도와 양호한 연성, 합금화 도금 피막의 밀착성을 만족시키기 위해 0.08 ％ 이하로 한다.

S : 0.01 ％ 이하

S 는 입계에 편석한다. 혹은 MnS 가 다량으로 생성된 경우, 인성을 저하시킨다. 이상으로부터, 0.01 ％ 이하로 할 필요가 있다. S 의 함유량의 하한은 특별히 한정하는 것은 아니며, 불순물 정도여도 된다.

Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. Al 의 함유량이 0.001 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 한편, 0.20 ％ 를 초과하여 함유하면, 개재물이 다량으로 발생하여, 강판의 흠집의 원인이 된다. 이상으로부터, Al 은 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하로 한다.

Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하

Ti 는 강판 중에 탄화물을 석출시켜 강도를 증가시키기 위해 필요한 원소이며, 비용의 관점에서도 유효한 원소이다. 그러나, 함유량이 0.03 ％ 미만에서는, 강도를 증가시키기 위해 필요한 석출물량이 불충분하다. 0.40 ％ 를 초과하면 그 효과는 포화되고, 비용이 상승하게 된다. 따라서, 함유하는 경우에는, Ti 는 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하로 한다.

또, 이하의 목적에서, 상기 원소에 더하여 이하의 원소를 첨가할 수 있다.

Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상

Nb, V, Mo, W 는 강판 중에 Ti 를 함유하는 복합 탄화물로서 석출되고, 미세한 탄화물을 안정적으로 석출시키기 위해 유효한 원소로, 이들 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한다. 그러나, 첨가량이 상기 규정값 미만에서는 석출에 의한 강도 증가 효과가 불충분하고, 상기 규정값을 초과하면 그 효과는 포화되고, 비용이 상승하게 된다.

B : 0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하

B 는 ?칭성 향상을 위해 효과적인 원소이지만, 0.0002 ％ 미만에서는 담금질 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 ％ 를 초과하여 첨가하면 그 효과는 포화되고, 비용이 상승하게 된다. 따라서, 함유하는 경우, B 는 0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다.

잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

(2) 도금층 바로 아래의 강판 표층부의 구조

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비가 원자비로 0.8 이상 1.5 이하로 할 필요가 있다. C 와 Ti 의 농도비를 이 범위로 제어함으로써, 강판 표층부에 Ti 를 함유하는 미세 탄화물이 안정적으로 생성되고, 양호한 연신 플랜지 가공성이 얻어짐과 함께, 고용 Ti 농도의 감소에 의해 균일한 표면 외관이 얻어진다. 0.8 미만인 경우, 석출되지 않은 채 고용 상태의 Ti 가 강판 표층부에 다량으로 존재하고, Ti 산화물로서 강판 표면에 농화됨으로써, 부도금이나 합금화 불균일의 발생을 초래한다. 한편, 1.5 를 초과하면 탄화물이 조대화됨으로써, 연신 플랜지 가공성의 열화를 초래한다.

또, 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 고용 Ti 농도는 0.05 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.05 ％ 를 초과하면, 고용 Ti 가 Ti 산화물로서 강판 표면에 농화됨으로써, 부도금이나 합금화 불균일의 발생을 초래하는 경우가 있다. 또, 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, P, Al, Ti 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물 (이하, 내부 산화물이라고 칭하는 경우도 있다) 은, 산소량으로서 합계로 편면당 0.05 g/㎡ 이하로 한다. 0.05 g/㎡ 를 초과하면, 용융 아연 도금 및 합금화 처리에 있어서, 과도하게 Zn-Fe 합금화 반응이 촉진되어, 굽힙 가공시의 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 또한, 연신 플랜지 가공시에 내부 산화물이 기점이 되어 강판 표층부 및 도금층에 미세한 크랙이 생김으로써, 연신 플랜지 가공부의 내식성의 열화를 초래한다.

또한, 상기 도금층 바로 아래의 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비는, 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 수속 이온 빔 가공 장치 (FIB) 에 의해, 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X 선 검출기 (EDX) 에 의한 조성 분석을 실시하는 방법을 들 수 있다.

도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 고용 Ti 농도의 측정 방법으로는, 예를 들어, 도금층을 용해 제거 후, 10 ％ 아세틸아세톤-1 ％ 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올계 전해액 (AA 계 전해액) 에 의한, 석출물의 전해 추출을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 용해에 사용한 전기량으로부터 지철의 용해량을 산출하여, 용해 두께가 10 ㎛ 가 될 때까지 전해를 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 추출 잔류물을 전체량 용해시키고, ICP 분석에 의해 측정한 Ti 농도를 석출물로서의 Ti 농도 C1 과, 소재에 함유되는 Ti 농도 C0 을 사용하여, C0 와 C1 의 차 (C0 － C1) 을 산출하고, 이것을 강판 표층부의 고용 Ti 농도로 하였다.

내부 산화물의 합계량 (이하, 내부 산화량이라고 칭한다) 은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정할 수 있다. 단, 소재 (즉, 어닐링 처리를 실시하기 전의 모재 강판 내부) 에 함유되는 산소량을 공제할 필요가 있다. 그것을 위해, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후에 있어서의 고장력 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또 연속 어닐링 후의 고장력 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고장력 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (＝OI － OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉, 1 ㎡) 당 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

(3) 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 상기 성분 조성을 갖는 강을, 마무리 압연 종료 온도 850 ℃ 이상에서 열간 압연하고, 마무리 압연 종료 후, 냉각, 권취 온도 540 ℃ 이하에서 권취 처리를 실시하여 열연 강판으로 하고, 이어서, 강판 도달 온도를 600 ℃ 이상, 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 하기의 식 (1) 을 만족시키도록 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시함으로써 얻어진다.

1 ≤ log(P_H2/P_H2O) ≤ 4 (1)

먼저, 열간 압연 조건에 대하여 설명한다.

마무리 압연 종료 온도 850 ℃ 이상

마무리 압연 종료 온도가 850 ℃ 미만인 경우, 미재결정으로 압연이 진행되기 때문에 일어나는 변형의 누적량이 증대되어, 압연 하중의 증가를 초래한다. 따라서, 마무리 압연 종료 온도는 850 ℃ 이상으로 한다. 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 1100 ℃ 이하가 바람직하다.

권취 온도 540 ℃ 이하

본 발명에 있어서 중요한 요건이다. 권취 온도가 540 ℃ 를 초과하면 산화 용이성 원소에 의한 내부 산화물이 형성되고, 그 후의 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리시에 Zn-Fe 합금화 반응이 과도하게 촉진됨으로써, 합금화 불균일의 발생에 의한 표면 외관의 열화, 굽힘 가공부의 도금 밀착성의 저하, 및 연신 플랜지부의 내식성의 열화를 초래한다. 따라서, 권취 온도는 540 ℃ 이하로 한다.

다음으로, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리에 대하여 설명한다.

강판 도달 온도 600 ℃ 이상

본 발명에 있어서 중요한 요건이다. 강판 도달 온도가 600 ℃ 미만인 경우, 강판 조직 중에 미세 탄화물이 충분하게 석출되지 않아, 강도의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 강판 표면에 존재하는 Fe 산화 피막이 환원되지 않아, 그 후의 용융 아연 도금 처리에 있어서 부도금의 발생을 초래한다. 상한에 대해서는 특별히 규정은 하지 않지만, 800 ℃ 를 초과하면 강판 조직 중에 석출되는 탄화물이 조대화되어, 강도나 가공성의 열화를 초래할 뿐만 아니라, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소가 표면에 농화되어 산화물을 형성하여, 부도금 발생의 원인이 되기 때문에, 800 ℃ 이하가 바람직하다.

노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) : 1 ≤ log(P_H2/P_H2O) ≤ 4

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해, 어닐링로 내 분위기 중의 수증기 분압과 수소 분압을 상기 범위로 제어하는 것이 매우 중요하다. log(P_H2/P_H2O) 이 1 을 하회한 경우, 분위기 중 산소 포텐셜의 증가에 의해 강판 표층부에 있어서의 강 중 C 가 CO 가스로서 방출되어, 강판 표층부에 있어서의 C/Ti 농도비가 현저히 감소하여, 고용 Ti 농도의 증가를 초래한다. 또한, 강 중으로 내방 확산된 산소에 의해 강판 표층부에 있어서 Si, Mn, Ti 등을 함유하는 내부 산화물의 생성이 촉진된다. 한편, log(P_H2/P_H2O) 이 4 를 상회해도 문제 없지만, 분위기 중 산소 포텐셜이 충분히 낮아, 강판 표층부에 있어서의 고용 Ti 농도, 및 내부 산화의 억제 효과가 포화되는 것과, 분위기 제어 비용이 증대되는 점에서 상한은 4 로 한다.

수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 의 측정 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 소정량의 가스를 샘플링하고, 그것을 Dew Cup 등의 노점 온도 계측 장치에 의해 노점을 측정하여 수증기 분압 (P_H2O) 을 구한다. 마찬가지로, 시판되는 H₂ 농도계에 의해 H₂ 농도를 측정하여 수소 분압 (P_H2) 을 구한다. 또는, 분위기 내의 압력을 측정하면, 농도비로부터 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 산출된다.

또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는 것으로 한다. 20 g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해지고, 120 g/㎡ 를 상회하면 도금 밀착성이 저하된다.

또, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 처리 후, 합금화 처리를 실시하여 합금화 용융 아연 도금 강판으로 할 수 있다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우의 도금층 중의 Fe 함유율은 7 ∼ 15 ％ 로 한다. 7 ％ 미만에서는 합금화 불균일의 발생에 의해 균일한 표면 외관이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, Zn-Fe 합금화 반응이 불충분하기 때문에, 도금 표층에 연질인 ζ 상이 두껍게 생성되어, 굽힙 가공시에 도금층이 인편상으로 박리되는 플레이킹의 발생을 초래한다. 한편, 15 ％ 를 초과하면 Zn-Fe 합금화 반응이 과잉으로 진행되어, 도금층과 강판의 계면 부근에 무른 Γ 상이 두껍게 생성되어, 도금 밀착성이 열화된다.

실시예

표 1 에 나타내는 성분 조성을 갖는 슬래브를 1250 ℃ 에서 가열한 후, 표 2 에 나타내는 조건에서 열간 압연을 실시하고, 추가로 산세에 의한 흑피 스케일 제거를 실시하여 두께 2.3 ㎜ 의 열연 강판으로 하였다.

이어서, CGL 라인에서 연속 어닐링 처리, 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2), 및 강판 최고 도달 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 제어하여 연속 어닐링 처리를 실시하였다. 어닐링로 내의 분위기는 가열대, 균열대를 포함하여 거의 일정하였다. 또한, 분위기 중의 노점의 제어에 대해서는, N₂ 가스 라인 중에 설치한 물 탱크를 가열하여, 가습한 N₂ 가스가 흐르는 배관을 미리 별도로 설치하고, 가습한 N₂ 가스 중에 H₂ 가스를 도입하여 혼합하고, 이것을 로 내에 도입함으로써 노점을 제어하였다. 또, 분위기 중의 H₂ 농도의 제어는, N₂ 가스 중에 도입하는 H₂ 가스량을 가스 밸브로 조정함으로써 실시하였다.

그 후, 욕온 460 ℃ 의 Al 함유 Zn 욕에 침지하여, 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 이 때의 도금 부착량은, 가스 와이핑에 의해 편면당 45 g/㎡, 70 g/㎡, 140 g/㎡ 로 조절하였다. 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서는 용융 아연 도금 처리 후, 합금화 처리를 실시하였다.

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판 (GI) 및 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA) 에 대해, 외관성 (도금 표면 외관), 가공성, 굽힘 가공부의 도금 밀착성, 연신 플랜지 가공부의 내식성을 조사하였다. 또, 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비 (C/Ti), 고용 Ti 농도 및 내부 산화량을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 이하에 나타낸다.

〈외관성〉

외관성은 부도금이나 합금화 불균일 등의 도금 표면 외관 불량이 없는 경우에는 외관 양호 (○), 있는 경우에는 외관 불량 (×) 으로 판정하였다.

〈가공성〉

시료로부터 압연 방향에 대해 90°방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 으로 일정하게 인장 시험을 실시하여 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하고, TS × El ≥ 15000 인 것을 양호, TS × El ＜ 15000 인 것을 불량으로 하였다.

또, 가로세로 130 ㎜ 로 잘라낸 강판의 중앙에 10 ㎜φ 의 펀치에 의해 클리어런스 12.5 ％ 로 타발 (打拔) 한 구멍을 갖는 시험편을 준비하고, 60°원추 펀치에 의해 타발공의 버측의 반대 방향으로부터 밀어올려 균열이 강판을 관통한 시점에서의 구멍 직경 d 를 측정하고, 구멍 확장률 λ 를 다음 식으로부터 산출하였다.

λ (％) ＝ [(d － 10)/10] × 100

구멍 확장성의 평가는 TS 가 590 ㎫ 이상 650 ㎫ 이하인 시험편에 대해서는λ ≥ 100 ％, TS 가 780 ㎫ 이상 850 ㎫ 이하인 시험편에 대해서는 λ ≥ 60 ％, 980 ㎫ 이상인 시험편에 대해서는 λ ≥ 30 ％ 인 것을 양호로 하였다.

〈굽힘 가공부의 도금 밀착성〉

합금화 처리를 실시하지 않는 용융 아연 도금 강판의 도금 밀착성은, 강판을 180°로 굽힌 후, 굽힘 가공부의 외측을 테이프 박리하고, 도금층의 박리 유무를 육안으로 판정하였다.

○ : 도금층의 박리 없음

× : 도금층이 박리

또, 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금 밀착성은, 이하에 나타내는 파우더링 시험에 의해 평가하였다.

도금 강판에 점착 테이프를 붙이고, 테이프 첩부면 (貼付面) 을 내측으로 하여 굽힘 반경 5 ㎜ 로 90°굽힘과 폄을 실시하고, 떼어낸 테이프를 형광 X 선으로 분석하였다. 이 때의 단위 길이당 Zn 카운트수를 도금 박리량으로서 구하였다. 내파우더링성은, 앞서 서술한 파우더링 시험에서 구한 도금 박리량을 하기의 기준에 비추어 랭크 1 인 것을 양호 (◎), 2 인 것을 대체로 양호 (○), 3 인 것을 불량 (×) 으로서 평가하였다. ◎, ○ 가 합격이다.

도금 박리량 : 랭크

0 ∼ 3000 미만 : 1 (양호 (◎))

3000 이상 ∼ 6000 미만 : 2 (양호 (○))

6000 이상 : 3 (불량 (×))

〈연신 플랜지 가공부의 내식성〉

가로세로 130 ㎜ 로 잘라낸 강판의 중앙에 10 ㎜φ 의 펀치에 의해 클리어런스 12.5 ％ 로 타발한 구멍을 갖는 시험편을 준비하고, 60°원추 펀치에 의해 타발공의 버측의 반대 방향으로부터 밀어올려 구멍 확장 가공을 실시하였다. 이 때, 구멍 확장률이 균열이 발생하는 80 ％ 의 값이 될 때까지 밀어올렸다. 이와 같이 하여 가공한 시험편에 대하여, 가공부의 외측을 양면 테이프로 시일한 후, JIS Z 2371 (2000 년) 에 기초하는 염수 분무 시험을 10 일간 실시하고, 부식 생성물을 크롬산 (농도 200 g/ℓ, 80 ℃) 을 사용하여 1 분간 세정 제거하고, 편면당 시험 전후의 부식 감량 (g/㎡ㆍ일) 을 중량법으로 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.

양호 (○) : 20 g/㎡ㆍ일 미만

불량 (×) : 20 g/㎡ㆍ일 이상

〈도금층 바로 아래의 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비 (C/Ti)〉

도금층을 용해 제거 후, 그 단면을 SEM 으로 관찰하고, EDX, EELS 로 강판 표층부의 C 및 Ti 농도를 측정하였다. 관찰 배율은 5000 ∼ 20000 배로 각각 5 개 지점을 측정하고, 그 평균값을 농도로 하였다.

〈도금층 바로 아래의 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 고용 Ti 농도〉

도금층을 용해 제거 후, 10 ％ 아세틸아세톤-1 ％ 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올계 전해액 (AA 계 전해액) 에 의한, 석출물의 전해 추출을 실시하였다. 이 때, 용해에 사용한 전기량으로부터 지철의 용해량을 산출하고, 용해 두께가 10 ㎛ 가 될 때까지 전해를 실시하였다.

얻어진 추출 잔류물을 전체량 용해하고, ICP 분석에 의해 측정한 Ti 농도를 석출물로서의 Ti 농도 C1 로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 석출물로서의 Ti 농도 C1 과, 소재에 함유되는 Ti 농도 C0 을 사용하여, C0 과 C1 의 차 (C0 － C1) 을 산출하고, 이것을 강판 표층부의 고용 Ti 농도로 하였다.

〈내부 산화량〉

내부 산화량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉, 어닐링 처리를 실시하기 전의 모재 강판 내부) 에 함유되는 산소량을 공제할 필요가 있다. 그것을 위해, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후에 있어서의 고장력 강판 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또 연속 어닐링 후의 고장력 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 고장력 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (＝OI － OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉, 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 본 발명예는 외관성, 가공성, 굽힘 가공부의 밀착성 및 연신 플랜지 가공부의 내식성이 모두 양호 (○) 이다. 한편, 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 비교예는 어느 것의 평가가 낮다.

Claims

성분 조성이, 질량％ 로, C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 상기 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 C 와 Ti 의 농도비 (C/Ti) 가 원자비로 0.8 이상 1.5 이하이고, 또한 도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, P, Al, Ti 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 산소량으로서 합계로 편면당 0.05 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
도금층 바로 아래의, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내에 있어서의 고용 Ti 농도가, 질량％ 로 0.05 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, B : 0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 강을 열간 압연하고, 마무리 압연 종료 후, 냉각, 권취 처리를 실시하고, 이어서, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때에,
열간 압연시의 마무리 압연 종료 온도를 850 ℃ 이상, 권취 온도를 540 ℃ 이하로 하고,
연속 어닐링시의 강판 도달 온도를 600 ℃ 이상, 연속 어닐링시의 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 하기의 식 (1) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법;
1 ≤ log(P_H2/P_H2O) ≤ 4 (1)
단, P_H2 는 수소 분압 (Pa), P_H2O은 수증기 분압 (Pa) 을 나타낸다.
제 6 항에 있어서,
상기 용융 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층 중의 Fe 함유율을 7 ∼ 15 ％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.