KR101688285B1

KR101688285B1 - 합금화 용융 아연 도금 강판

Info

Publication number: KR101688285B1
Application number: KR1020147022104A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 하라코; 유스케 후시와키; 요시츠구 스즈키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-12-20
Also published as: JP5906753B2; CN104066864B; TWI479033B; EP2808416A4; CN104066864A; TW201331388A; EP2808416A1; US9821534B2; KR20140121429A; WO2013111362A1; EP2808416B1; US20150165727A1; JP2012188746A

Abstract

내식성, 도금 밀착성, 내수소 취성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.
C：0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si：0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn：0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P：0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S：0.01 ％ 이하, Al：0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하를 함유하고, Ti：0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Nb：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, Mo：0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 이상을 함유하는 강판의 표면에, 7 ∼ 15 ％ 의 Fe 를 함유하는 아연 도금층을 갖는다.
아연 도금층 중에는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 이상으로 이루어지는 탄화물이, 도금층 두께와, 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구분함으로써 얻어지는 1 구획당 5 개 이상의 비율로 존재한다.

Description

합금화 용융 아연 도금 강판 {GALVANNEALED STEEL SHEET}

본 발명은, 자동차 방청 표면 처리 강판으로서 바람직한, 내식성, 도금 밀착성, 및 내수소 취성 (脆性) 이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.

자동차나 트럭의 프레임이나 서스펜션과 같은 부재에는 종래 TS 440 ㎫ 급 이하의 열연 강판이 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는, 자동차의 내충돌 특성 향상 및 지구 환경 보전을 목적으로 하여, 자동차용 강판의 고강도화, 박육화가 추진되어, TS 590 ㎫ 급, TS 780 ㎫ 급, 나아가서는 TS 980 ㎫ 급 이상의 고강도 열연 강판의 사용이 검토되기 시작하고 있다.

자동차용 부재는 프레스 성형에 의해 얻어지는 복잡한 형상의 것이 많아, 고강도면서 가공성이 우수한 재료가 필요하다. 한편으로, 강판의 박육화에 수반되는 차체의 방청력 확보의 관점에서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 내식성이나 용접성이 우수하고, 저렴하게 제조할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판이 요망되고 있다.

종래부터, 가공성이 우수한 고장력 열연 강판, 또는 용융 아연계 도금 고장력 강판 및 그 제조 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 질량％ 로, C：0.02 ∼ 0.06 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn：0.5 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.06 ％, S ≤ 0.005 ％, Al ≤ 0.06 ％, N ≤ 0.006 ％, Mo：0.05 ∼ 0.5 ％, Ti：0.03 ∼ 0.14 ％ 를 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe 로 이루어지는 강을 용제하여, 마무리 압연 종료 온도 880 ℃ 이상, 권취 온도 570 ℃ 이상의 조건에서 열간 압연을 실시함으로써, 실질적으로 페라이트 단상 조직이고, 평균 입경 10 ㎚ 미만의 Ti 및 Mo 를 함유하는 탄화물이 분산 석출되고 있는 것을 특징으로 하는, 인장 강도가 590 ㎫ 이상인 가공성이 우수한 고장력 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 질량％ 로, C：0.01 ∼ 0.1 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn：0.2 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.04 ％, S ≤ 0.02 ％, Al ≤ 0.1 ％, N ≤ 0.006 ％, Ti：0.03 ∼ 0.2 ％ 를 함유하고, 또한 Mo ≤ 0.5 ％ 및 W ≤ 1.0 ％ 중 1 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하여, 오스테나이트 단상역에서 열간 압연하고, 550 ℃ 이상에서 권취하여, 페라이트 단상의 열연 강판을 제조 후, 추가로 스케일 제거하고, 그대로 용융 아연계 도금을 실시함으로써, 질량％ 로, 4.8C ＋ 4.2Si ＋ 0.4Mn ＋ 2Ti ≤ 2.5 를 만족하고, 조직이 면적비율로 98 ％ 이상인 페라이트이고, 원자비로, (Mo ＋ W)/(Ti ＋ Mo ＋ W) ≥ 0.2 를 만족하는 범위에서, Ti 와, Mo 및 W 중 1 종 이상을 함유하는 10 ㎚ 미만의 석출물이 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연계 도금 고장력 열연 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2 에서는, Ti 와 Mo 등을 함유하는 미세한 탄화물을 페라이트 중에 석출시키기 위해, 마무리 압연 종료 후, 550 ℃ 이상의 권취 온도 (이하, CT 라고 칭하는 경우도 있다) 에서 권취를 실시할 필요가 있다. Si, Mn 등, Fe 보다 산화되기 쉬운 원소 (이하, 산화 용이성 원소라고 칭하는 경우도 있다) 를 함유하는 열연 모재에 대해, 이와 같은 고 CT 조건하에서 권취 처리를 실시한 경우, 강판 모재 표층부에 산화 용이성 원소를 함유하는 내부 산화물이 생성됨으로써, 그 후의 용융 아연 도금, 합금화 처리에 있어서, 과도하게 Zn-Fe 합금화 반응이 촉진되어, 도금 밀착성이 열화된다는 문제가 있다. 또한 용융 아연 도금 강판 소재에 열연 강판을 사용한 경우, 냉연 강판을 사용한 경우와 비교하여 판두께가 두껍기 때문에, 성형 가공시의 도금 피막에 대한 압축 변형이 커져, 더욱 밀착성의 열화를 초래한다.

도금 밀착성을 개선시키기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 3 에서는, 용융 아연 도금 강판에 대해, 합금화 처리 후, 기계적인 신율 제어 또는 산세 처리를 실시 함으로써, 도금 피막의 표면에 1 ㎜ 당 10 개 이상의 크랙을 갖고, 내파우더링성, 내저온 치핑성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 기술에서는, 도금 밀착성은 향상되지만, 도금층에 크랙을 고밀도로 발생시키기 때문에, 내식성의 열화가 우려된다.

또, 특허문헌 4 에서는, 용융 아연 도금 라인에서의 환원 어닐링 전에 강판모재를 연삭 제거하고, 강판 표면의 결정립계를 작게 함으로써 도금 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 내식성에 대해서는 고려되지 않고, 또 연삭 설비를 증설시키기 위한 비용 상승도 문제가 된다.

또, 특허문헌 5 에는, Zn 도금층의 표층에 Mg 농화층을, 도금-지철 계면에 Ni-Fe-Al-Zn 층을 각각 갖는, 내식성, 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 환원 어닐링 전에 Ni 프레(pre) 도금 설비를 필요로 하는 것이나, Mg, Ni 등의 고가의 원소를 첨가하는 것에 의한 비용 상승이 우려된다. 또, 범용의 용융 아연 도금 라인에서 사용되는 Zn 도금욕과 상이한 욕 조성으로 도금 처리를 실시하는 점에서, 설비 비용이나 조업 관리의 관점에서 실시가 곤란하다.

한편, 강판의 강도가 980 ㎫ 이상이 되면, 강 중으로의 수소의 침입에 의해 수소 취화가 발생하는 것이 알려져 있어, TS 980 ㎫ 이상의 고강도 열연 강판에 대해 내수소 취성을 향상시키는 기술도 급선무로 되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에서 개시되어 있는 기술에서는 모두 TS 980 ㎫ 이상의 고강도 강판을 모재로 사용한 경우, 내수소 취성을 개선하는 것은 고려되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2002-322543호 일본 공개특허공보 2003-321736호 일본 공개특허공보 평11-200000호 일본 공개특허공보 평10-81948호 일본 공개특허공보 2005-320556호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내식성을 확보하면서, 도금 피막의 밀착성이 우수하고, 또 TS 980 ㎫ 이상의 고강도 강판을 모재로 한 경우에도 내수소 취성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 고강도 열연 강판의 도금 처리에 대해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 용융 아연 도금 강판의 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 나노 사이즈의 미세한 탄화물을 분산시킴으로써, 내식성을 확보하면서도 도금 밀착성 및 내수소 취성이 향상되는 것을 알아내었다. 도금 밀착성이 향상되는 이유로는, 프레스 성형시의 압축 변형을 받았을 때, 도금-강판 모재 계면에 크랙이 발생하여 전파되어 가지만, 미세한 탄화물을 분산시킴으로써, 크랙 발생부에서 미세한 탄화물이 핀 고정 효과를 갖고, 이 핀 고정 효과에 의해 크랙의 전파가 멈추어, 큰 박리에 이르지 않기 때문인 것으로 추측된다. 또, 이 미세한 탄화물은 수소 침입의 트랩 사이트로서도 작용하여, 강판에 대한 확산성 수소 농도를 억제시킴으로써, 지연 파괴의 감수성을 억제시키고 있는 것으로 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.

[1] 질량％ 로, C：0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si：0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn：0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P：0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S：0.01 ％ 이하, Al：0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하를 함유하고, Ti：0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Nb：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V：0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo：0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강판 표면에, 질량％ 로 7 ∼ 15 ％ 의 Fe 를 함유하는 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판으로서, 상기 아연 도금층 중에는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 탄화물이, 1 구획당 5 개 이상의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판. 또한, 상기 1 구획이란, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구분함으로써 얻어지는 면적 (t₁× 1 (㎛²)) 이다.

[2］상기 [1］에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로, 질량％ 로, B：0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.

[3］상기 [1］또는 [2］에 있어서, 상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상이다. 또, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 냉연 강판, 열연 강판 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 내식성, 도금 밀착성, 및 내수소 취성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 미세 탄화물을 함유함으로써, 소재에 고강도 열연 강판을 사용한 경우에 있어서도 우수한 내식성, 도금 밀착성, 내수소 취성을 갖고, 자동차의 프레임, 서스펜션부 등의 부재로서 매우 유효하다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 강판의 성분 조성

C：0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하

C 는 강판 중에 탄화물을 석출시키기 위해서 필요한 원소이고, 그러기 위해서는 0.02 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.30 ％ 를 초과하면 용접성이 열화되기 때문에, 상한은 0.30 ％ 로 한다.

Si：0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하

Si 는 고용 강화 원소로서 유효하고, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 2.5 ％ 를 초과하여 다량으로 함유시키면 어닐링 과정에 있어서 Si 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 미도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 2.5 ％ 로 한다.

Mn：0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하

Mn 은 강도 상승을 위해서 첨가하고, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.1 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 3.0 ％ 를 초과하여 첨가시키면 어닐링 과정에 있어서 Mn 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 미도금 결함 발생이나 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 3.0 ％ 로 한다. 바람직하게는 0.6 ％ 이상 3.0 ％ 이하이다.

P：0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나로, 0.003 ％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.003 ％ 이상으로 한다. 한편, P 가 0.08 ％ 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한 표면 품질이 열화된다. 또, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없다. 원하는 합금화도로 하기 위해서 합금화 처리 온도를 상승시키면, 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화된다. 이상으로부터, 원하는 합금화도와, 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시키기 위해, 0.08 ％ 이하로 한다.

S：0.01 ％ 이하

S 는 입계에 편석된다. 혹은 MnS 가 다량으로 생성된 경우, 인성을 저하시킨다. 이상으로부터, 0.01 ％ 이하로 할 필요가 있다. S 의 함유량의 하한은 특별히 한정되는 것이 아니고, 불순물 정도여도 된다.

Al：0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.001 ％ 미만인 경우, 그 목적을 달성되지 않는다. 한편, 0.2 ％ 를 초과하여 함유시키면, 개재물이 다량으로 발생하여, 강판의 흠집의 원인이 된다. 이상으로부터, Al 은 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하로 한다.

Ti：0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Nb：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V：0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo：0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상

Ti, Nb, V, Mo, W 는 강판 중에 탄화물을 석출시키기 위해서 필요한 원소이며, 이들의 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한다. 특히 Ti 는 석출 강화능이 높고, 비용의 관점에서도 유효한 원소이다. 그러나, 첨가량이 0.03 ％ 미만에서는 도금층 중에 탄화물을 함유시키기 위해서 필요한 강 중의 석출 물량이 불충분하고, 0.40 ％ 를 초과하면 그 효과는 포화되어, 비용이 상승된다. 따라서, 함유하는 경우에는, Ti 는 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하로 한다. Nb, V, Mo, W 에 대해서도 Ti 와 동일한 이유에서, Nb 는 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V 는 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo 는 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W 는, 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하로 한다.

B：0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하

B 는 담금질성 향상을 위해서 효과적인 원소이지만, 0.0002 ％ 미만에서는 담금질 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 ％ 를 초과하여 첨가하면 그 효과는 포화되어, 비용이 상승된다. 따라서, 함유하는 경우, B 는 0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다.

잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

(2) 도금층 중에 존재하는 탄화물의 평균 입경 및 존재 밀도

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금층 중에 Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 미세한 탄화물을 분산시킴으로써, 내식성을 확보하면서도, 도금 밀착성 및 내수소 취성을 향상시킨다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금층 중에 존재하는 탄화물의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하로 한다. 1 ㎚ 를 밑돌면 성형 가공시, 탄화물에 의한 도금층의 크랙의 핀 고정 효과가 작고, 도금 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 20 ㎚ 를 초과하면 성형 가공시에 조대한 탄화물이 기점이 되어 도금층 중에 미세한 균열이 발생하여, 도금층 자체가 취약해져 버린다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 평균 입경이란, 도금층 단면을 관찰하여 임의의 20 개의 탄화물의 면적을 측정하고, 그 평균치 (평균 면적) 를 구하여, 그 평균 면적과 동일 면적이 되는 원의 직경이다.

또, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구분함으로써 얻어지는 면적 (t₁× 1 (㎛²)) 을 1 구획으로 했을 경우, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 탄화물이 1 구획당 5 개 이상의 비율로 존재하는 것으로 한다. 5 개 이상 존재함으로써 도금 밀착성, 내수소 취성을 향상시키는 효과가 보다 높아진다. 상한은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 50 개를 초과하면 도금 밀착성 및 내수소 취성 향상 효과가 포화되기 때문에, 50 개 이하가 바람직하다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 탄화물의 분포 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 도금과 강판의 계면 근방에 집중되어 있거나, 도금층 전체에 분산되어 있어도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또, 탄화물의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 구상, 타원상 등의 형상이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 탄화물의 존재 밀도, 입경, 및 조성은 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 집속 이온 빔 가공 장치 (FIB) 에 의해, 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰과 에너지 분산형 X 선 검출기 (EDX) 에 의한 조성 분석을 실시하는 방법을 들 수 있다.

또, 탄화물의 도금층 중에 대한 공급원으로는, 탄화물을 석출시킨 강판에 용융 아연 도금을 실시하고, 그 후의 합금화 처리에 의해 강판 표층에서 도금층 중으로 탄화물을 확산시키면 되는데, 그것을 위한 방법으로서, 도금욕 중에서 강판에 대해 도금 금속 분류 (噴流) 를 부여하는 것이 유효하다. 도금 금속 분류에 의해, 강판 표면에서 도금층측으로 확산되는 탄화물량이 증가하여, 도금층 중으로의 탄화물 양이 본건 발명에서 규정하는 존재 밀도가 된다. 도금 금속 분류는 강판의 전체 폭에 대해 균일해지도록 일정 폭의 슬릿 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.

(3) 도금층 조성

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 아연 도금층 중의 Fe 함유율은 7 ∼ 15 ％ 로 한다. 7 ％ 미만에서는 Zn-Fe 합금화 반응이 불충분하기 때문에, 강판으로부터 도금층으로 탄화물이 충분히 확산되지 않아, 도금 밀착성, 내수소 취성의 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 15 ％ 를 초과하면 Zn-Fe 합금화 반응이 과잉하게 진행되어, 도금층과 강판의 계면 부근에 취약한 Γ 상이 두껍게 생성되어, 도금 밀착성이 열화된다.

도금 부착량에 대해서는, 내식성 확보의 관점에서 편면당 부착량으로 10 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 비용, 도금 밀착성의 관점에서, 편면당 부착량으로 90 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

(4) 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 상기 성분 조성을 갖는 강을 용제하여, 마무리 압연 종료 온도 850 ℃ 이상, 권취 온도 540 ℃ 이하에서 열간 압연을 실시하고, 이어서, 강판 최고 도달 온도 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 어닐링을 실시하고, 그 후, 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 추가로 400 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시함으로써 얻어진다.

마무리 압연 종료 온도 850 ℃ 이상

850 ℃ 미만에서는 미재결정으로 압연이 진행되기 때문에 일어나는 변형의 누적량이 증대되어, 압연 하중의 증가를 초래한다. 따라서, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 마무리 압연 종료 온도는 850 ℃ 이상으로 한다. 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 1100 ℃ 이하가 바람직하다.

권취 온도 540 ℃ 이하

540 ℃ 를 초과하면 산화 용이성 원소에 의한 내부 산화층이 형성되고, 그 후의 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리시에 Zn-Fe 합금화 반응이 과도하게 촉진됨으로써, 도금 밀착성의 저하를 초래한다. 따라서 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 권취 온도는 540 ℃ 이하로 한다.

강판 최고 도달 온도 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 어닐링

예를 들어, 용융 아연 도금 라인에서의 환원 분위기노에서, 강판 최고 도달 온도를 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 어닐링을 실시한다. 500 ℃ 미만에서는 강판 조직 중에 탄화물이 석출되지 않아, 강도나 가공성의 열화를 초래할 뿐만 아니라, 그 후의 도금 처리, 합금화 처리에 있어서, 도금층 중에 탄화물이 분산되지 않아, 도금 밀착성, 내수소 취성의 저하를 초래한다. 한편, 800 ℃ 를 초과하면 강판 조직 중에 석출되는 입자상 탄화물이 조대화되어, 강도, 가공성, 도금층의 취화를 초래할 뿐만 아니라, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소가 표면에 농화되어 산화물을 형성하여, 미도금 결함 발생의 원인이 된다.

용융 아연 도금 처리를 실시하고, 추가로 400 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시한다.

합금화 처리 온도가 400 ℃ 미만에서는, Zn-Fe 합금화 반응 속도가 늦어, 강판에서 도금층으로 입자상 탄화물이 충분히 확산되지 않는다. 또, 550 ℃ 를 초과하면, Zn-Fe 합금화 반응이 과도하게 일어나, 도금 밀착성의 열화를 초래한다.

[실시예 1]

표 1 에 나타내는 성분 조성을 갖는 슬래브를 1250 ℃ 로 가열한 후, 표 2 에 나타내는 조건에서 열간 압연을 실시하고, 추가로 산세에 의한 흑피 (黑皮) 스케일 제거를 실시하여, 두께 2.3 ㎜ 의 열연 강판으로 하였다.

이어서, CGL 라인에서 용융 아연 도금 전 어닐링 처리, 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리를 실시하였다. 노점 -35 ℃, 5 ％ H₂-N₂ 분위기하에서, 표 2 에 나타내는 강판 최고 도달 온도에서 도금 전 어닐링 처리를 실시하고, 470 ℃ 까지 냉각시킨 후, 욕온 460 ℃ 의 용융 아연 도금욕 (욕 조성：Zn-0.13 질량％ Al-0.03 질량％ Fe) 에 침지하여, 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 도금욕에 침지시킬 때, 용융 아연 도금욕 중의 싱크 롤로부터 욕중 서포트 롤 사이에, 슬릿폭 10 ㎜ 의 도금 금속 분류 노즐을 강판 표리에 간격 10 ㎝ 로 배치하고, 출측 속도 0.3 m/s 가 되도록 강판 표리에 분류를 부여하였다. 아연 도금 처리 후, 표 2 에 나타내는 합금화 처리 온도에서 약 20 초의 합금화 처리를 실시하여, 합금화 용융 아연 도금 강판으로 하였다.

얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해, 인히비터를 첨가한 5 ％ HCl 수용액으로 도금층만을 용해 제거하고, ICP 로 용해액 중의 Zn, Fe, Al 농도를 측정하여, 도금층 중의 Fe 함유율을 결정하였다. 또, 도금층 제거 전후의 중량 차로부터 도금 부착량을 결정하였다. 또한 도금층 중에 있어서의 1 구획당 탄화물의 존재 개수, 및 탄화물의 평균 입경을 측정하기 위해, FIB 에 의해 도금층 단면을 박편으로 가공한 후, TEM 관찰, EDX 조성 분석을 실시하였다. 1 구획당 탄화물의 존재 개수에 대해서는, 5 개 이상 존재하는 경우를 존재 「유」, 5 개 미만의 경우를 존재 「무」라고 판정하였다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대해 90°방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 일정하게 인장 시험을 실시하여, 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하여, TS × El ≥ 15000 인 것을 양호, TS × El ＜ 15000 인 것을 불량으로 하였다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 도금 밀착성은, 이하에 나타내는 파우더링 시험에 의해 평가하였다.

도금 강판에 점착 테이프를 붙이고, 테이프 첩부면을 내측으로 하여 굽힘 반경 5 ㎜ 로 90°구부렸다 펴기를 실시하고, 벗겨낸 테이프를 형광 X 선에 의해 분석하였다. 이 때의 단위 길이당 Zn 카운트 수를 도금 박리량으로서 구하였다. 내파우더링성은, 앞서 말한 파우더링 시험에서 구한 도금 박리량을 하기 기준에 비추어 랭크 1 인 것을 양호 (◎), 2 인 것을 대체로 양호 (○), 3 인 것을 불량 (×) 으로서 평가하였다. ◎, ○ 이 합격이다.

도금 박리량：랭크

0 - 3000 미만：1 (양호 (◎))

3000 이상 - 6000 미만：2 (양호 (○))

6000 이상：3 (불량 (×))

합금화 용융 아연 도금 강판의 내식성에 대해서는, 치수 70 ㎜ ×150 ㎜ 로 자른 시험편에 대해, JIS Z 2371 (2000 년) 에 기초한 염수 분무 시험을 3 일간 실시하고, 부식 생성물을 크롬산 (농도 200 g/ℓ, 80 ℃) 을 이용하여 1 분간 세정 제거하고, 편면당 시험 전후의 도금 부식 감량 (g/㎡·일) 을 중량법에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.

양호 (○)：20 g/㎡·일 미만

불량 (×)：20 g/㎡·일 이상

합금화 용융 아연 도금 강판의 내수소 취성에 대해서는, 150 ㎜ × 30 ㎜ 의 단책 (短冊) 시험편을 굽힘 반경 5 ㎜ 로 굽힘 가공하여, 표면에 내수성의 변형 게이지를 장착하고, 0.5 ㏖/ℓ 의 황산 중에 침지시켜, 이 시험편에 전류 밀도 0.1 mA/㎠ 로 통전시킴으로써 전해를 실시하고, 시험편에 수소를 진입시켜, 통전 2 시간 후에 있어서의 균열의 발생을 하기 기준으로 평가하였다.

양호 (○)：균열 발생 없음

불량 (×)：균열 발생

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

표 2-1 및 표 2-2 에 의해, 본 발명예는, 도금 밀착성, 내식성, 및 내수소 취성이 모두 양호 (○) 하다. 한편, 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예는 평가가 낮은 항목이 있다.

Claims

질량％ 로, C：0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si：0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn：0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P：0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S：0.01 ％ 이하, Al：0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하를 함유하고, Ti：0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Nb：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V：0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo：0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W：0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강판 표면에, 질량％ 로 7 ∼ 15 ％ 의 Fe 를 함유하는 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판으로서,
상기 아연 도금층 중에는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하이고, Ti, Nb, V, Mo, W 의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 탄화물이, 1 구획당 5 개 이상의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판;
또한, 상기 1 구획이란, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구분함으로써 얻어지는 면적 (t₁× 1 (㎛²)) 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, B：0.0002 ％ 이상 0.005 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판.