KR101657866B1

KR101657866B1 - 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101657866B1
Application number: KR1020147031981A
Authority: KR
Inventors: 요시츠구 스즈키; 다이스케 하라코; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2016-09-19
Also published as: WO2013157222A1; JP5630588B2; CN104245999A; KR20150008112A; CN104245999B; JPWO2013157222A1

Abstract

질량％ 로, C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 그 도금층 내에 탄화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재, 그 평균 입경이 10 ㎚ 이하이고, 산화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재하고, 그 평균 입경이 50 ㎚ 이상인 용융 아연 도금 강판. 또한, 상기 1 구획이란, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와, 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구획함으로써 얻어지는 면적 (t₁ × 1 (㎛²)) 이다.

Description

고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{HIGH STRENGTH GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 자동차 방청 표면 처리 강판으로서 바람직한 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차나 트럭의 프레임이나 차대 등의 부재에는 종래 TS440 ㎫ 급 이하의 열연 강판이 사용되어 왔다. 그러나, 최근에는, 자동차의 내충돌 특성 향상 및 지구 환경 보전을 목적으로 하여 자동차용 강판의 고강도화, 박육화가 추진되어, TS590 ㎫ 급, TS780 ㎫ 급, 나아가서는 TS980 ㎫ 급 이상의 고강도 열연 강판의 사용이 검토되기 시작하였다.

자동차용 부재는 프레스 성형에 의해 얻어지는 복잡한 형상의 것이 많으며, 고강도이면서 가공성이 우수한 재료가 필요하다. 한편, 강판의 박육화에 수반되는 차체의 방청력 확보의 관점에서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 도장 후 내식성이나 용접성이 우수하고, 저가로 제조할 수 있는 합금화 용융 아연 도금 강판이 요망되고 있다.

종래부터, 가공성이 우수한 고강도 열연 강판, 또는 용융 아연계 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 질량％ 로, C : 0.02 ∼ 0.06 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn : 0.5 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.06 ％, S ≤ 0.005 ％, Al ≤ 0.06 ％, N ≤ 0.006 ％, Mo : 0.05 ∼ 0.5 ％, Ti : 0.03 ∼ 0.14 ％ 를 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe 로 이루어지는 강을 용제 (溶製) 하여, 마무리 압연 종료 온도 880 ℃ 이상, 권취 온도 570 ℃ 이상의 조건으로 열간 압연을 실시함으로써, 실질적으로 페라이트 단상 조직이고, 평균 입경 10 ㎚ 미만의 Ti 및 Mo 를 함유하는 탄화물이 분산 석출되어 있는 것을 특징으로 하는, 인장 강도가 590 ㎫ 이상인 가공성이 우수한 고강도 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 질량％ 로, C : 0.01 ∼ 0.1 ％, Si ≤ 0.3 ％, Mn : 0.2 ∼ 2.0 ％, P ≤ 0.04 ％, S ≤ 0.02 ％, Al ≤ 0.1 ％, N ≤ 0.006 ％, Ti : 0.03 ∼ 0.2 ％ 를 함유하고, 또한 Mo ≤ 0.5 ％ 및 W ≤ 1.0 ％ 중 1 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하여, 오스테나이트 단상역에서 열간 압연하고, 550 ℃ 이상에서 권취하여, 페라이트 단상의 열연 강판을 제조 후, 추가로 스케일 제거하고, 그대로 용융 아연계 도금을 실시함으로써, 질량％ 로, 4.8 C ＋ 4.2 Si ＋ 0.4 Mn ＋ 2 Ti ≤ 2.5 를 만족하고, 조직이 면적 비율로 98 ％ 이상인 페라이트이고, 원자비로, (Mo ＋ W)/(Ti ＋ Mo ＋ W) ≥ 0.2 를 만족하는 범위에서, Ti 와 Mo 및 W 중 1 종 이상을 함유하는 10 ㎚ 미만의 석출물이 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연계 도금 고강도 열연 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2 에서는, Ti 와 Mo 등을 함유하는 미세한 탄화물을 페라이트 중에 석출시키기 위하여, 마무리 압연 종료 후, 550 ℃ 이상의 권취 온도 (이하, CT 라고 부르는 경우도 있다.) 에서 권취를 실시할 필요가 있다. Si, Mn 등, Fe 보다 산화되기 쉬운 원소 (이하, 산화 용이성 원소라고 부르는 경우도 있다.) 를 함유하는 열연 모재에 대하여, 이와 같은 고 CT 조건하에서 권취 처리를 실시하는 경우, 강판 모재 표층부에 산화 용이성 원소를 함유하는 내부 산화물이 생성됨으로써, 그 후의 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리에 있어서, 과도하게 Zn-Fe 합금화 반응이 촉진되어, 도금 밀착성이 열화된다는 문제가 있다. 또한, 모재 강판 표층부에 내부 산화물이 다량으로 존재하는 경우, 신장 플랜지 가공시에 내부 산화물이 기점이 되어, 강판 표층부 및 도금층에 미세한 크랙이 발생하여, 신장 플랜지 가공부의 도장 후 내식성이 열화된다는 문제가 있다.

한편, 열연시에 생성되는 내부 산화물을 억제시키기 위하여, CT 를 저하시켜 권취 처리를 실시하는 경우, 탄화물의 석출이 불충분한 것, 또 펄라이트 등의 조직이 성장함으로써 강도나 가공성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 그 후의 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 강판을 어닐링할 때 수소를 흡장하여, 내수소 취성이 열화된다는 문제가 일어난다.

일본 공개특허공보 2002-322543호 일본 공개특허공보 2003-321736호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 가공성을 확보하면서, 굽힘 가공부의 도금 밀착성 및 신장 플랜지 가공부의 도장 후 내식성이 우수하고, 나아가 내수소 취성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 고강도 강판의 도금 처리에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

먼저, 내수소 취성이 우수한 도금 강판을 얻기 위해서는, 도금층 내의 성분, 특히 산화물과 탄화물의 평균 입경이 매우 중요한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 그 이유로서, 강판 표층부에 평균 입경 10 ㎚ 이하의 탄화물과 평균 입경 50 ㎚ 이상의 산화물이 존재한 경우, 수소 침입의 트랩 사이트로서 작용하여, 강판에 대한 확산성 수소 농도를 억제시킴으로써, 지연 파괴의 감수성을 억제시키고 있다고 생각된다. 또한, 프레스 성형시의 압축 변형을 받았을 때, 도금층 내에 크랙이 발생하여 전파된다. 본 발명에서는, 미세한 탄화물, 산화물을 존재시킴으로써, 크랙 발생부에서 미세한 탄화물, 산화물이 피닝 효과를 갖는다. 이 피닝 효과에 의해 크랙의 전파가 멈춰, 큰 박리에 이르지 않고 굽힘 가공시의 도금 밀착성이 향상된다고 추측된다. 그 결과, 도장 후 내식성이 향상된다.

다음으로, 그 제조 방법에 대해서, 열연시에 생성되는 내부 산화물을 억제시키기 위하여 CT 를 제어함과 함께, 그 후 강판을 어닐링할 때 가열 온도를 규정함으로써 강판 표층부에 존재하는 고용 Ti 를 탄화물로서 석출시키는 것이 중요한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 또, 어닐링시에 Ti 산화물을 안정적으로 석출시키기 위하여, 가열대에서 강판 표층을 산화시킴으로써 얻어지는 산화물층을, 균열대에서의 환원 어닐링시에 Ti 를 내부 산화시키는 산소의 공급원으로서 활용하는 것이 필수인 것을 본 발명자들은 알아냈다. 또, 균열대에서의 환원 어닐링시에 Ti 탄화물을 안정적으로 석출시키기 위하여, 노 내 분위기 중의 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 을 제어하는 것이 매우 중요한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 그 결과, 이들 탄화물이나 산화물은, 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리시에 도금층에 도입되어 도금층 내에 존재하여, 도장 후 내식성, 도금 밀착성, 내수소 취성을 향상시킨다.

본 발명은 상기 지견에 기초한 것이며, 그 특징은 이하와 같다.

[1] 질량％ 로, C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 그 도금층 내에 평균 입경 10 ㎚ 이하의 탄화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하, 평균 입경 50 ㎚ 이상의 산화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 합금화 용융 아연 도금 강판. 또한, 상기 1 구획이란, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와, 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구획함으로써 얻어지는 면적 (t₁ × 1 (㎛²)) 이다.

[2] 상기 탄화물은 Ti 를 함유하고, 또한 상기 산화물은 TiO₂, MnO, MnO₂, SiO₂, Al₂O₃, Mn₂SiO₄, MnSiO₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[3] 상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[4] 상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로 질량％ 로, B : 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[5] 상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판.

[6] [1], [3], [4] 중 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 강에 열간 압연을 실시하고, 마무리 압연 종료 후, 냉각, 권취 처리를 실시하고, 이어서, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때, 마무리 압연 종료 온도를 850 ℃ 이상, 권취 온도를 540 ℃ 이하로 하여, 연속 어닐링을 이하의 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

(a) 어닐링로의 가열대의 연소 가스의 성분 조성을 H₂ ≥ 40 vol％ 이상, CH₄ ≥ 20 vol％, CO₂ ≥ 1 vol％, 잔부 CO, N₂, C_xH_y (x ≥ 2, y ≥ 4) 로 하고, 가열대의 노온 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 강판을 520 ℃ 이상 650 ℃ 이하까지 가열하여, 강판 표층에 두께 6 ∼ 60 ㎚ 의 산화물층을 형성하는 산화 처리를 실시하고,

(b) 이어서, 균열대 분위기가 수소 5 vol％ 이상 50 vol％ 이하를 함유하고 잔부 N₂ 이고, 또한 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 하기의 식 (1) 을 만족하고, 상기 균열대에서의 강판의 도달 온도를 630 ℃ 이상 780 ℃ 이하에서 환원 어닐링한다.

10^-3 ≤ P_H2O/P_H2 ≤ 10^-1 (1)

단, P_H2O 은 수증기 분압 (㎩), P_H2 는 수소 분압 (㎩) 을 나타낸다.

[7] 상기 용융 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 510 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지 20 ℃/s 이하로 냉각시키고, 도금층 중의 Fe 함유율을 7 ∼ 15 ％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상이다. 또, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 냉연 강판, 열연 강판을 모두 포함하며, 특히 열연 강판이 신장 플랜지성, 구멍 확장성 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 양호한 가공성을 확보하면서, 굽힘 가공부의 도금 밀착성 및 신장 플랜지 가공부의 도장 후 내식성이 우수하고, 나아가 내수소 취성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는「질량％」이며, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히「％」로 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

(1) 강판의 성분 조성

C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하

C 는 강판 중에 탄화물을 석출시키기 위하여 필요한 원소이며, 그러기 위해서는 0.02 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.30 ％ 를 초과하면 용접성이 열화되기 때문에, 상한은 0.30 ％ 로 한다.

Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하

Si 는 고용 강화 원소로서 유효하며, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 2.5 ％ 를 초과하여 다량으로 함유시키면 어닐링 과정에 있어서 Si 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 부도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 2.5 ％ 로 한다.

Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하

Mn 은 강도 상승을 위하여 첨가하며, 강화 효과가 나타나기 위해서는 0.1 ％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 3.0 ％ 를 초과하여 함유시키면 어닐링 과정에 있어서 Mn 의 산화물이 강판 표면에 농화되어, 부도금 결함 발생이나 도금 밀착성 열화의 원인이 되기 때문에, 상한은 3.0 ％ 로 한다.

P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이며, 0.003 ％ 미만으로 하기 위해서는 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.003 ％ 이상으로 한다. 한편, P 가 0.08 ％ 를 초과하여 함유시키면 용접성이 열화된다. 또한, 표면 품질이 열화된다. 또, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없다. 원하는 합금화도로 하기 위하여 합금화 처리 온도를 상승시키면, 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화된다. P 의 첨가량이 지나치게 높으면, 합금화 온도가 과잉 상승한다. 이상으로부터, 원하는 합금화도와, 양호한 연성과, 합금화 도금 피막의 밀착성을 양립시키 위하여, 0.08 ％ 이하로 한다.

S : 0.01 ％ 이하

S 는 입계에 편석된다. 혹은 MnS 가 다량으로 생성된 경우, 인성 (靭性) 을 저하시킨다. 이상으로부터, 0.01 ％ 이하로 할 필요가 있다. S 의 함유량의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 불순물 정도여도 된다.

Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 그러나, 그 함유량이 0.001 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 한편, 0.20 ％ 를 초과하여 함유시키면, 개재물이 다량으로 발생하여, 강판의 결함의 원인이 된다. 이상으로부터, Al 은 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하로 한다.

Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하

Ti 는 강판 중에 탄화물을 석출시켜 강도를 증가시키기 위하여 필요한 원소이며, 비용의 관점에서도 유효한 원소이다. 그러나, 첨가량이 0.03 ％ 미만에서는 강도를 증가시키기 위하여 필요한 석출물 양이 불충분하고, 0.40 ％ 를 초과하면 그 효과는 포화되어, 비용이 상승된다. 이상으로부터, Ti 는 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하로 한다.

또, 강도와 가공성을 제어하기 위하여, 상기 원소 외에 이하의 원소를 첨가해도 된다.

Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상

Nb, V, Mo, W 는 강판 중에 Ti 를 함유하는 복합 탄화물로서 석출되며, 미세한 탄화물을 안정적으로 석출시키기 위하여 유효한 원소이고, 이들 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한다. 그러나, 첨가량이 규정된 범위 미만에서는 석출에 의한 강도 증가 효과가 불충분하고, 규정된 범위를 초과하면 그 효과는 포화되어, 비용이 상승된다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 는 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V 는 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo 는 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W 는 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하로 한다.

B : 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하

B 는 ??칭성 향상을 위하여 효과적인 원소이다. 그러나, 0.0005 ％ 미만에서는 ??칭 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 ％ 를 초과하여 첨가하면 그 효과는 포화되어, 비용이 상승된다. 따라서, 함유하는 경우, B 는 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다.

잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

(2) 도금층 내에 존재하는 탄화물 및 산화물

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금층 내에 존재하는 탄화물의 평균 입경이 10 ㎚ 이하, 및 산화물의 평균 입경이 50 ㎚ 이상인 것을 특징으로 한다. 탄화물의 평균 입경이 10 ㎚ 초과에서는 크랙 전파 억제 효과가 적어 가공시의 도금 밀착성이 열화되고, 또한 수소 트랩 효과가 작아 내수소 취성이 열화된다. 산화물의 평균 입경이 50 ㎚ 미만에서는 수소 트랩 효과가 작아 내수소 취성이 열화된다. 동시에 크랙이 발생함으로써 가공부의 도장 후 내식성이 열화된다. 탄화물은 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재한다. 1 구획당 5 개 미만에서는 수소 트랩 효과가 작아 내수소 취성이 열화된다. 1 구획당 50 개를 초과하면 도금 피막의 가공성이 열화되어 도금 밀착성이 저하된다.

산화물은 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재한다. 1 구획당 5 개 미만에서는 수소 트랩 효과가 작아 내수소 취성이 열화된다. 1 구획당 50 개를 초과하면 도금 피막의 가공성이 열화되어 도금 밀착성이 저하된다.

또한, 상기 1 구획이란, 도금 단면의 일정 면적을 말하며, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와, 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구획함으로써 얻어지는 면적 (t₁ × 1 (㎛²)) 이다.

본 발명에 있어서, 탄화물은 Ti 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 산화물은 Ti 를 비롯하여 Si, Mn, Al 함유가 효과적이며, 구체적으로는 TiO₂, MnO, MnO₂, SiO₂, Al₂O₃, Mn₂SiO₄, MnSiO₃ 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물인 것이 바람직하다. 이것은, 강 중에 첨가된 강화 원소가 가능한 한 산화물로서 석출됨으로써 도금층 바로 아래의 강판 표층부를 연질화하여, 가공시의 응력 완화를 조장하기 때문이다.

또한, 도금층 내의 탄화물, 산화물의 조성은, 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 집속 이온 빔 가공 장치 (FIB) 에 의해, 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X 선 검출기 (EDX) 에 의한 조성 분석, 전자선 해석을 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 도금층 내의 탄화물, 산화물의 평균 입경의 측정 방법으로는, 상기 관찰 방법에서의 사진으로부터, 최대 직경과 최소 직경을 측정하여 평균하는 방법을 사용하였다.

또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖는 것으로 한다. 20 g/㎡ 미만에서는 도장 후 내식성의 확보가 곤란해지고, 120 g/㎡ 를 상회하면 도금 밀착성이 저하된다.

또, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 신장 플랜지성, 구멍 확장성의 이유에서 열연 강판인 것이 바람직하다.

(3) 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해서 설명한다.

먼저, 열간 압연 조건에 대해서 설명한다.

마무리 압연 종료 온도 850 ℃ 이상

마무리 압연 종료 온도가 850 ℃ 미만인 경우, 미재결정으로 압연이 진행되기 때문에 일어나는 변형의 누적량이 증대되어, 압연 하중의 증가를 초래한다. 따라서, 마무리 압연 종료 온도는 850 ℃ 이상으로 한다. 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에 있어서, 1100 ℃ 이하가 바람직하다.

권취 온도 540 ℃ 이하

권취 온도가 540 ℃ 를 초과하면 산화 용이성 원소에 의한 내부 산화물이 형성되어, 그 후의 용융 아연 도금 처리, 합금화 처리시에 Zn-Fe 합금화 반응이 과도하게 촉진됨으로써, 합금화 불균일의 발생에 의한 외관성의 열화, 굽힘 가공부의 도금 밀착성의 저하, 및 신장 플랜지부의 도장 후 내식성 열화를 초래한다. 또, 내부 산화가 진행되기 때문에, 탄화물 생성에 필요한 Ti 가 소비되므로, Ti 등의 탄화물 형성 원소가 내부 산화에 의해 소비되어 Ti 결핍층이 형성된다. 따라서, 충분한 Ti 탄화물을 도금층 내에 존재시키는 것이 곤란하다. 따라서 권취 온도는 540 ℃ 이하로 한다.

다음으로, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리에 대해서 설명한다.

어닐링로의 가열대의 가스의 성분 조성이 H₂ ≥ 40 vol％ 이상, CH₄ ≥ 20 vol％, CO₂ ≥ 1 vol％, 잔부 CO, N₂, C_xH_y (x ≥ 2, y ≥ 4) H₂, CH₄, CO₂ 가 적으면 산화 환원 후의 표면 활성화 효과가 적어, 환원 어닐링시의 도금층 바로 아래에 형성된 탄화물, 산화물이 도금층에 도입되기 어렵다. 그 때문에, 본 발명에서 가장 중요한 도금층 내에 대한 탄화물 및 산화물 공급 효과가 얻어지지 않게 된다. 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 잔부 가스에 대해서는 이들 가스가 매우 미량이라도 혼입되면 동일한 효과가 얻어진다. 연소 가스는 천연 가스나 공업용 메탄, 에탄, 프로판 가스 등에 수소 가스를 혼입하여 형성해도 되고, 소위 수성 가스 반응으로 생성된 코크스 가스를 사용해도 된다. 단 원료가 되는 석탄을 산출하는 탄광이나 코크스로의 가동률에 따라 코크스 가스의 연소 칼로리가 변화된다. 따라서, 수소 가스 등의 첨가에 의한 성분 조정이 필요해지는 경우가 있기 때문에, 반드시 코크스 가스를 그대로 사용할 수 있는 것은 아니다.

가열대의 노온 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하

노온이 500 ℃ 미만이면 강판 표면이 충분히 산화되지 않고 산화 불균일이 발생하기 때문에, 도금층 내에 대한 탄화물 산화물 도입 효과가 균일하게 진행되지 않는다. 1000 ℃ 초과이면 강판 표면이 과잉 산화되어, 도금층과 강판의 계면이 거칠어져 가공시의 도금 밀착성이 열화된다.

가열대에서의 강판의 가열 온도가 520 ℃ 이상 650 ℃ 이하

520 ℃ 미만이면 강판 표면이 충분히 산화되지 않기 때문에, 도금층 내에 대한 탄화물이나 산화물의 도입 효과가 적다. 650 ℃ 초과이면 과잉 산화되어, 도금층과 강판의 계면이 거칠어져 가공시의 도금 밀착성이 열화된다.

강판 표층에 두께 6 ∼ 60 ㎚ 의 산화물층을 형성하는 산화 처리

본 발명에 있어서, 6 ㎚ 미만이면 강판 표면의 산화량이 충분하지 않기 때문에, 도금층 내에 대한 탄화물 및 산화물 도입 효과가 적다. 60 ㎚ 초과이면 과잉 산화되어, 도금층과 강판의 계면이 거칠어져 가공시의 도금 밀착성이 열화된다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화물층이란, Fe 산화물층을 주체로 하고, Ti 가 실질적으로 함유되지 않은 산화물층이다 (Ti 가 0.001 ％ 이하인 산화물층을 말한다). 강판의 가열 온도가 650 ℃ 초과가 되면 Ti 가 산화물로서 산화철 중에 도입된다. 이것은 환원 어닐링시에 계면에 잔존하여 도금층과 강판의 계면을 거칠게 하기 때문에, 가공시의 도금 밀착성이 열화되므로 바람직하지 않다.

균열대 분위기가, 수소 5 vol％ 이상 50 vol％ 이하를 함유하고 잔부 N₂ 이고, 또한 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 식 (1) 을 만족한다. H₂ 가 5 vol％ 미만이면 강판 표면이 충분히 환원되지 않기 때문에 계면에 산화물이 잔존하여 도장 후 내식성이 열화된다. 50 vol％ 초과는 강판이 다량의 수소를 흡장하기 때문에, 도금 피막의 블리스터 등이 발생하여 표면 품질을 열화시킨다. 잔부는 N₂ 로 한다. 또한, 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 비가 하기의 식 (1) 을 만족하는 것을 필요로 한다.

10^-3 ≤ P_H2O/P_H2 ≤ 10^-1 (1)

P_H2O/P_H2 가 10^-3 (0.0010) 미만이면 Ti 가 질화되어 탄화물이 되지 않는다. 한편, P_H2O/P_H2 가 10^-1 (0.1000) 초과이면 Ti 가 어닐링시에 내부 산화되어 소비되어 탄화물을 형성할 수 없게 된다.

환원 어닐링시의 균열대에서의 강판의 도달 온도가 630 ℃ 이상 780 ℃ 이하

630 ℃ 미만이면 표면이 활성화되지 않고 도금층 내에 대한 탄화물 및 산화물 도입 효과가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 780 ℃ 초과이면 Ti 가 선택적으로 외부 산화되어 소비되어 탄화물을 형성할 수 없게 된다. H₂O 조성의 제어는, 어닐링로 외에 버블링 장치를 설치하여, 소정 유량의 N₂ 가스를 실온으로 유지한 수조에 빠져나가게 하여 미리 가습하지 않은 N₂ 가스와 혼합하여 노 내에 도입함으로써 실시한다. 또한, 이 때 어닐링로의 하부로부터 가스를 유입시킬 필요가 있다. 이것은 H₂O 의 비중이 가볍기 때문에, 노 내 상부에 H₂O 가 체류하기 때문이다. 여기서 노체 하부란, 노체 높이 전체에 대하여 1/10 의 높이까지를 나타낸다.

노점으로부터의 H₂O 와 H₂ 분압의 측정 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 소정량의 가스를 샘플링하고, 그것을 Dew Cup 등의 노점 계측 장치에 의해 노점을 측정하여, H₂O 분압을 구한다. 동일하게, 시판되는 H₂ 분압계에 의해 H₂ 분압을 측정한다. 또는, 분위기 내의 압력을 측정하면, 농도비로부터 H₂O, H₂ 의 분압이 산출된다.

또, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 용융 도금 처리 후, 합금화 처리를 실시하여 합금화 용융 아연 도금 강판으로 할 수 있다. 이 경우, 450 ℃ 이상 510 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지 20 ℃/s 이하로 냉각시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 도금층 내의 Fe 함유율은 7 ∼ 15 ％ 가 된다. Fe 함유율이 7 ％ 미만에서는 합금화 불균일의 발생에 의해 균일한 표면 외관이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, Zn-Fe 합금화 반응이 불충분하기 때문에, 도금 표층에 연질인 ζ 상이 두껍게 생성되어, 굽힘 가공시에 도금층이 인편상으로 박리되는 플레이킹의 발생을 초래한다. 한편, 15 ％ 를 초과하면 Zn-Fe 합금화 반응이 과잉 진행되고, 도금층과 강판의 계면 부근에 무른 Γ 상이 두껍게 생성되어, 도금 밀착성이 열화된다.

합금화 온도는 450 ℃ 미만이면 합금화 반응이 충분히 진행되지 않는다. 510 ℃ 초과이면 Γ 상이 두껍게 형성되어 가공부의 도금 밀착성을 열화시킨다. 합금화 후에는 400 ℃ 까지 20 ℃/s 이하로 냉각시킨다. 냉각 속도가 느리면 Γ 상이 두껍게 생성되어, 도금 밀착성이 열화된다.

실시예 1

표 1 에 나타내는 성분 조성을 갖는 슬래브를 1250 ℃ 에서 가열한 후, 표 2 에 나타내는 조건으로 열간 압연을 실시하고, 추가로 산세에 의한 흑피 스케일 제거를 실시하여, 두께 2.3 ㎜ 의 열연 강판으로 하였다.

이어서, CGL 라인에서 연속 어닐링 처리, 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. CGL 에서는, 가열대에서 소정의 성분으로 조성을 조정한 코크스 가스를 연소하여 산화 처리를 실시하고, 그 후 균열대에서 노 내 분위기, 수증기 분압, 수소 분압, 및 강판 최고 도달 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 제어하여 강판에 환원 처리를 실시하였다. 또한, 분위기 중의 노점의 제어에 대해서는, N₂ 가스 라인 중에 설치한 물탱크를 가열하여, 가습한 N₂ 가스가 흐르는 배관을 미리 별도 설치하고, 가습한 N₂ 가스 중에 H₂ 가스를 도입하여 혼합하고, 이것을 노 내에 도입함으로써 분위기 가스의 노점을 제어하였다. 또, 분위기 중의 H₂ 농도의 제어는, N₂ 가스 중에 도입하는 H₂ 가스량을 가스 밸브로 조정함으로써 실시하였다.

그 후, 욕온 460 ℃ 의 Al 함유 Zn 욕에 침지하고, 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 이 때의 도금 부착량은 가스 와이핑에 의해 편면당 45 g/㎡ (도금층 두께 t₁ : 6 ㎛), 70 g/㎡ (도금층 두께 t₁ : 10 ㎛), 140 g/㎡ (도금층 두께 t₁ : 20 ㎛) 로 조절하였다. 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서는 용융 아연 도금 처리 후, 합금화 처리를 실시하였다.

[표 1]

이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판 (GI), 및 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA) 에 대해서, 외관성 (도금 표면 외관), 가공성, 굽힘 가공부의 도금 밀착성, 내수소 취성, 신장 플랜지 가공부의 도장 후 내식성을 조사하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또, 도금층 내의 탄화물 및 산화물의 크기와 조성은, FIB 가공한 도금 박막 샘플을 TEM-EDX, EELS 로 관찰 분석함으로써 측정하였다. 또, 가열 후의 강판 표층에 대해서는, X 선 회절법으로 산화물종을 동정하여 분석하였다.

＜외관성＞

외관성은, 부도금이나 합금화 불균일 등의 도금 표면 외관 불량이 없는 경우에는 외관 양호 (○), 있는 경우에는 외관 불량 (×) 으로 판정하였다.

＜가공성＞

시료로부터 압연 방향에 대하여 90˚방향으로 JIS5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 으로 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하여, TS × El ≥ 15000 의 것을 양호, TS × El ＜ 15000 의 것을 불량으로 하였다.

또, 가로 세로 130 ㎜ 로 잘라낸 강판의 중앙에 10 ㎜φ 의 펀치에 의해 클리어런스 12.5 ％ 로 타발한 구멍을 갖는 시험편을 준비하고, 60˚원추 펀치에 의해 타발 구멍의 버측의 반대 방향으로부터 밀어 올려, 균열이 강판을 관통한 시점에서의 구멍 직경 d (㎜) 를 측정하고, 구멍 확장률 λ 을 다음 식으로부터 산출하였다.

λ (％) ＝ [(d － 10)/10] × 100

＜굽힘 가공부의 도금 밀착성＞

합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판의 도금 밀착성은, 강판을 180˚로 구부린 후, 굽힘 가공부의 외측을 테이프 박리하고, 도금층의 박리 유무를 육안으로 판정하여 이하에 의해 평가하였다.

○ : 도금층의 박리 없음

× : 도금층이 박리

또, 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금 밀착성은, 이하에 나타내는 파우더링 시험에 의해 평가하였다.

도금 강판에 점착 테이프를 붙이고, 테이프 첩부면을 내측으로 하여 굽힘 반경 5 ㎜ 로 90˚굽힘과 되돌림을 실시하고, 박리한 테이프를 형광 X 선으로 분석하였다. 이 때의 단위 길이당 Zn 카운트수를 도금 박리량으로서 구하였다. 내파우더링성은, 앞서 서술한 파우더링 시험에서 구한 도금 박리량을 하기의 기준에 비추어 랭크 1 인 것을 양호 (◎), 2 인 것을 대체로 양호 (○), 3 인 것을 불량 (×) 으로서 평가하였다. ◎, ○ 이 합격이다.

도금 박리량 : 랭크

0 - 3000 미만 : 1 (양호 (◎))

3000 이상 - 6000 미만 : 2 (양호 (○))

6000 이상 : 3 (불량 (×))

＜내수소 취성＞

150 ㎜ × 30 ㎜ 의 단책 시험편을 굽힘 반경 5 ㎜ 로 굽힘 가공하고, 표면에 내수성의 변형 게이지를 장착하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 황산 중에 침지하고, 이 시험편에 전류 밀도 0.1 ㎃/㎠ 로 통전함으로써 전해를 실시하고, 시험편에 수소를 진입시켜, 통전 2 시간 후에 있어서의 균열의 발생을 하기 기준으로 평가하였다.

양호 (○) : 균열 발생 없음

불량 (×) : 균열 발생

＜도장 후 내식성＞

가로 세로 130 ㎜ 로 잘라낸 강판의 중앙에 10 ㎜φ 의 펀치에 의해 클리어런스 12.5 ％ 로 타발한 구멍을 갖는 시험편을 준비하고, 60˚원추 펀치에 의해 타발 구멍의 버측의 반대 방향으로부터 밀어 올려, 구멍 확장 가공을 실시하였다. 이 때, 구멍 확장률이 균열이 발생하는 80 ％ 의 값이 될 때까지 밀어 올렸다. 이와 같이 하여 가공한 시험편에 대해서, 화성 처리, 전착 도장을 실시하고, JIS Z 2371 (2000 년) 에 기초한 염수 분무 시험을 10 일간 실시하여, 가공부에 있어서의 블리스터 유무를 평가하였다.

양호 (○) : 블리스터 없음

불량 (×) : 블리스터 있음

이상에 의해 얻어진 결과를, 제조 조건과 합하여 표 2-1, 표 2-2, 표 3-1, 표 3-2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

표 2-1, 표 2-2, 표 3-1, 표 3-2 로부터, 본 발명예는, 외관성, 가공성, 굽힘 가공부의 도금 밀착성, 내수소 취성 및 신장 플랜지 가공부의 도장 후 내식성이 모두 양호 (○) 이다. 한편, 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예는, 어느 것의 평가가 낮다.

Claims

질량％ 로, C : 0.02 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Si : 0.01 ％ 이상 2.5 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이상 3.0 ％ 이하, P : 0.003 ％ 이상 0.08 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Al : 0.001 ％ 이상 0.20 ％ 이하, Ti : 0.03 ％ 이상 0.40 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 그 도금층 내에 탄화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재하고, 그 평균 입경이 10 ㎚ 이하이고, 산화물이 1 구획당 5 개 이상 50 개 이하의 비율로 존재하고, 그 평균 입경이 50 ㎚ 이상이고, 또한, 상기 1 구획이란, 도금층 두께 (t₁ ㎛) 와, 도금층 단면을 두께 방향과 직교하는 방향으로 1 ㎛ 간격으로 구획함으로써 얻어지는 면적 (t₁ × 1 (㎛²)) 이며, TS × El ≥ 15000 (TS 는 인장 강도(㎫), El 은 연신율 (％)) 인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 탄화물은 Ti 를 함유하고, 또한 상기 산화물은 TiO₂, MnO, MnO₂, SiO₂, Al₂O₃, Mn₂SiO₄, MnSiO₃ 에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로, 하기 A 군 및 B 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
A 군 : 질량％ 로, Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상
B 군 : 질량％ 로, B : 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하
제 2 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 추가로, 하기 A 군 및 B 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
A 군 : 질량％ 로, Nb : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하, V : 0.001 ％ 이상 0.5 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 0.5 ％ 이하, W : 0.001 ％ 이상 0.2 ％ 이하 중 1 종 또는 2 종 이상
B 군 : 질량％ 로, B : 0.0005 ％ 이상 0.005 ％ 이하
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판이 열연 강판인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연 도금층이 합금화 처리된 것인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 5 항에 있어서,
상기 아연 도금층이 합금화 처리된 것인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 6 항에 있어서,
상기 합금화 처리된 아연 도금층내의 Fe 함유율이 7 ∼ 15 ％ 인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 7 항에 있어서,
상기 합금화 처리된 아연 도금층내의 Fe 함유율이 7 ∼ 15 ％ 인 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성을 갖는 강에 열간 압연을 실시하고, 마무리 압연 종료 후, 냉각, 권취 처리를 실시하고, 이어서, 연속 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시할 때, 마무리 압연 종료 온도를 850 ℃ 이상, 권취 온도를 540 ℃ 이하로 하여, 상기 연속 어닐링을 이하의 조건
(a) 어닐링로의 가열대의 가스의 성분 조성을 H₂ ≥ 40 vol％ 이상, CH₄ ≥ 20 vol％, CO₂ ≥ 1 vol％, 잔부 CO, N₂, C_xH_y (x ≥ 2, y ≥ 4) 로 하고, 강판을 520 ℃ 이상 650 ℃ 이하까지 가열하고, 강판 표층에 두께 6 ∼ 60 ㎚ 의 산화물층을 형성하는 산화 처리를 실시하고,
(b) 이어서, 균열대 분위기가 수소 5 vol％ 이상 50 vol％ 이하를 함유하고 잔부 N₂ 이고, 또한 수증기 분압 (P_H2O) 과 수소 분압 (P_H2) 이 하기의 식 (1)
10^-3 ≤ P_H2O/P_H2 ≤ 10^-1 (1)
(단, P_H2O 은 수증기 분압 (㎩), P_H2 는 수소 분압 (㎩) 을 나타냄)
을 만족하고, 상기 균열대에서의 강판의 도달 온도를 630 ℃ 이상 780 ℃ 이하로 하여 환원 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 용융 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 510 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 합금화 처리 후, 400 ℃ 까지 20 ℃/s 이하로 냉각하는 것을 특징으로 하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.