CN114606408A - 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法 - Google Patents

一种700~800℃用高强钛合金的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114606408A
CN114606408A CN202210372014.0A CN202210372014A CN114606408A CN 114606408 A CN114606408 A CN 114606408A CN 202210372014 A CN202210372014 A CN 202210372014A CN 114606408 A CN114606408 A CN 114606408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
forging
preparation
strength
tib
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210372014.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114606408B (zh
Inventor
赵子博
王清江
孙昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Metal Research of CAS
Original Assignee
Institute of Metal Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Metal Research of CAS filed Critical Institute of Metal Research of CAS
Priority to CN202210372014.0A priority Critical patent/CN114606408B/zh
Publication of CN114606408A publication Critical patent/CN114606408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114606408B publication Critical patent/CN114606408B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J5/00—Methods for forging, hammering, or pressing; Special equipment or accessories therefor
    • B21J5/002—Hybrid process, e.g. forging following casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J5/00—Methods for forging, hammering, or pressing; Special equipment or accessories therefor
    • B21J5/06—Methods for forging, hammering, or pressing; Special equipment or accessories therefor for performing particular operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21J—FORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J5/00—Methods for forging, hammering, or pressing; Special equipment or accessories therefor
    • B21J5/06—Methods for forging, hammering, or pressing; Special equipment or accessories therefor for performing particular operations
    • B21J5/08—Upsetting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Forging (AREA)

Abstract

本发明涉及一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，包括合金成分、制备方法、热变形和热处理等要素，所述合金成分为(重量百分比)，Al：8％～11％，Nb：36％～42％，Mo：0.5％～2％，B：0.25～2％，余量为Ti和不可避免的杂质元素。本发明对传统熔炼工艺进行改进，大幅度减轻TiB的偏聚现象的同时有效抑制了气体O元素和其他杂质元素大量吸入，降低了材料制备成本的同时提高合金稳定性。材料在室温至800℃范围内均具有较高的强度和良好的塑性，在700℃的拉伸强度在1050Mpa以上、延伸率在8％以上；其800℃强度在800Mpa以上、延伸率在12％以上。

Description

一种700～800℃用高强钛合金的制备方法
技术领域
本发明属于钛合金加工领域，具体涉及到一种700～800℃用高强钛合金的制备方法。
背景技术
引入TiB增强相是提高钛合金高温强度的常用方式，但由于常规高温钛合金在高于650℃时的合金基体的强度会急剧降低，导致TiB的增强效果减弱，因此采用700～800℃仍具有较高强度的Ti2AlNb合金作为基体可以更好地发挥TiB的增强作用。
Ti2AlNb合金的塑性远低于常规合金，因此制备TiB/Ti2AlNb复合材料对气体O元素、其他杂质元素和TiB分布均匀性的要求均高于传统高温钛合金。TiB2为纳米或微米级粉末，采用常规布料方式TiB2易团聚吸附在海绵钛的表面，导致TiB铸锭中发生偏析，并且TiB的偏聚现象会随着熔炼次数的增多而加剧。对于需要4次真空自耗熔炼Ti2AlNb合金铸锭，常规铸锭准备工艺不能满足其对TiB分布均匀性的更高要求。
目前制备TiB/Ti2AlNb复合材料多采用TiB2与Ti2AlNb粉末机械混合后通过烧结(专利号：CN201910272257.5)或3D打印(专利号：CN201910272259.4)的方式制备。上述方法均有效解决了TiB偏聚分布，但同时也导致气体和其他杂质元素控制困难等问题，导致材料塑性和稳定性的降低。此外热压烧结和3D打印的成本为常规合金铸锭的3～5倍，且很难成形大规格材料。
发明内容
为解决上述技术问题，提出了一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，所得锻件在700～800℃具有优异的力学性能；具体技术方案如下：
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，包括合金铸锭的制备-热加工-热处理；
合金铸锭的制备工艺如下：合金采用真空自耗熔炼方法冶炼四次得到合金铸锭，所含元素按质量百分比组成为：Al：8％～11％，Nb：36％～42％，Mo：0.5％～2％，B：0.25～2％，其中Nb元素采用AlNb和TiNb中间合金加入，Mo元素由AlMo中间合金加入，B元素由TiB2粉末加入。压制电极前首先将颗粒状Al-Nb中间合金与TiB2粉末充分进行机械混合，使TiB2粉末均匀附着在Al-Nb中间合金表面，然后在与其他中间合金和海绵钛混合后进行电极块的压制、焊接和熔炼；
所述合金铸锭的制备成分中B的含量增加，就需降低Al含量或Nb含量，或同时降低Al和Nb的含量；同时降低Al和Nb时，其两者的含量可为不均等的百分比。
所述一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其优选方案为热加工工艺如下：
1)合金铸锭在1050～1150℃加热，采用水压机或油压机锻造2～3火次，加热温度随锻造火次逐渐降低，每火次的锻比不小于3.5形成锻坯；
2)锻坯在980～1050℃加热在锻造3～5火次，加热温度随锻造火次逐渐降低，但每次最大降幅不超过25℃，每火次的锻比不小于3形成锻件。
所述一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其优选方案为热处理工艺如下：固溶温度为980～1050℃，截面厚度不大于35mm的锻件出炉后空冷，截面厚度在35～70mm的锻件出炉后风冷，截面厚度大于70mm的锻件出炉后油冷；时效温度为750～860℃保温8～24h后空冷。
所述一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其优选方案为锻件在700℃的拉伸强度在1050Mpa以上、屈服强度在900Mpa以上、延伸率在8％以上、断面收缩率在10％以上；其800℃强度在800Mpa以上、屈服强度在550Mpa以上、延伸率在12％以上、断面收缩率在20％以上。
有益效果
本发明与现有技术相比具有的优点和有益效果：
1)本发明的TiB/Ti2AlNb复合材料在Ti2AlNb基合金基础上降低了Al含量，其室温脆性问题得到一定程度改善并提高材料可加工性，TiB增强相又可以起到大幅提高材料室温及高温强度的作用，使材料具有更好的综合力学性能；
2)本发明对传统熔炼工艺进行改进，大幅度减轻TiB的偏聚现象的同时有效抑制了气体O元素和其他杂质元素大量吸入，降低了TiB/Ti2AlNb复合材料制备成本的同时提高合金稳定性。
具体实施方式
本发明实施例中合金元素所采用的中间合金见表1；
表1本发明实施例中采用的原材料
Figure BDA0003588141090000031
本发明实施例中Ti2AlNb基合金经配料、混料后用压机压制成电极；将电极组焊在一起，在真空自耗炉中熔炼2～3次，制成合金铸锭；在合金铸锭头部和底部取样进行化学分析和相变点测试，采用金相法获得α2+B2/B2相变点，再按照相关要求进行热加工和热处理，制成最终的成品或半成品，进行各项性能测试；原料配置和铸锭制备的程序大都相同，在各实施例中将不再一一重复叙述。
实施例1
直径为380mm的TiB/Ti2AlNb复合材料铸锭，金相法检测合金铸锭的α2+B2/B2转变温度为1070℃，铸锭的化学成分列于表2中；
表2实施例1中TiB增强钛基合金合金成分(质量百分数，wt.％)
Figure BDA0003588141090000041
步骤1)：合金铸锭加热至1100℃，保温2小时后出炉，在水压机上完成1火次镦粗和拔长变形，每次镦粗和拔长的锻比均为2，锻后空冷，完成铸锭的均匀化处理；然后将铸锭加热至1080℃，进行1火次的镦粗和拔长变形，镦粗和拔长的锻比均为2，锻后空冷，得到开坯后的坯料；
步骤2)：将步骤1)所得坯料加热至1020℃，在4500吨水压机上进行1火次的镦粗和拔长变形，每火次完成一镦一拔，每次镦粗和拔长的锻比均为1.7，锻后空冷；然后将坯料加热至1010℃，在水压机上进行2火次的镦粗和拔长变形，每次镦粗和拔长的锻比均为1.7，锻后空冷；最后将坯料加热至1015℃，进行1火次的镦粗和滚圆整形，得到锻坯，其中镦粗锻比为2.5，锻坯的尺寸为直径620mm，高60mm；
步骤3)：将步骤2)所得锻坯经1020℃保温2小时后风冷，800℃保温6h后空冷得到锻坯毛坯，最后经粗加工得到锻件。
表3实施例1中TiB增强钛基合金的力学性能
Figure BDA0003588141090000051
实施例2：
直径为380mm的TiB/Ti2AlNb复合材料铸锭，金相法检测合金铸锭的α2+B2/B2转变温度为1055℃，铸锭的化学成分列于表4中。
表4实施例2中TiB增强钛基合金合金成分(质量百分数，wt.％)
Figure BDA0003588141090000052
步骤1)：合金铸锭加热至1100℃，保温2小时后出炉，在水压机上完成1火次镦粗和拔长变形，每次镦粗和拔长的锻比均为2.0，锻后空冷，完成铸锭的均匀化处理。然后将铸锭加热至1090℃，2火次完成三镦三拔，镦粗和拔长的锻比均为1.8，锻后空冷，得到开坯后的坯料；
步骤2)：将步骤1)所得坯料加热至1010℃，在水压机上进行2火次的镦粗和拔长变形，每火次完成一镦一拔，每次镦粗和拔长的锻比均为1.8，锻后空冷。加热至1000℃，在水压机上进行2火次的镦粗和拔长变形，每火次完成一镦一拔，每次镦粗和拔长的锻比均为1.8，锻后空冷。加热至1000℃，进行1火次的镦粗和滚圆整形，得到锻坯，其中镦粗锻比为2.0，锻坯的尺寸为直径680mm，高55mm；
步骤3)：将步骤2)所得锻坯经1005℃保温2小时后风冷，760℃保温6h后空冷得到锻件。
表5实施例2中TiB增强钛基合金的力学性能
Figure BDA0003588141090000061
Figure BDA0003588141090000071
实施例3：
直径为380mm的TiB/Ti2AlNb复合材料铸锭，金相法检测合金铸锭的α2+B2/B2转变温度为1085℃，铸锭的化学成分列于表6中。
表6实施例3中TiB增强钛基合金合金成分(质量百分数，wt.％)
Figure BDA0003588141090000072
步骤1)：合金铸锭加热至1120℃，保温2小时后出炉，在水压机上完成1火次镦粗和拔长变形，每次镦粗和拔长的锻比均为2.0，锻后空冷，完成铸锭的均匀化处理。然后将铸锭加热至1100℃，2火次完成两镦两拔，镦粗和拔长的锻比均为1.7，锻后空冷，得到开坯后的坯料；
步骤2)：将步骤1)所得坯料加热至1050℃，在水压机上进行2火次的镦粗和拔长变形，每火次完成一镦一拔，每次镦粗和拔长的锻比均为1.7，锻后空冷。加热至1040℃，在水压机上进行2火次的镦粗和拔长变形，每火次完成一镦一拔，每次镦粗和拔长的锻比均为1.5，锻后空冷。加热至1040℃，进行1火次的镦粗和滚圆整形，得到锻坯，其中镦粗锻比为2.0，锻坯的尺寸为直径400mm，高80mm；
步骤3)：将步骤2)所得锻坯经1045℃保温2小时后油冷，830℃保温6h后空冷得到锻件。
表7实施例3中TiB增强钛基合金的力学性能
Figure BDA0003588141090000081
综上实施例的实验数据满足TiB增强钛基合金合金成分调控需求，B的含量增加，与Al含量或Nb含量降低相协调，或同时降低Al和Nb的含量；同时降低Al和Nb时，其两者的含量可为不均等的百分比；本专利主要以B的含量增加提高强度的同时，通过多降低Al来保证合金塑性。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其特征在于，包括合金铸锭的制备-热加工-热处理；
其合金铸锭的制备工艺如下：合金采用真空自耗熔炼方法冶炼四次得到合金铸锭；所含元素按质量百分比组成为：Al：8％～11％，Nb：36％～42％，Mo：0.5％～2％，B：0.25～2％，其中Nb元素采用AlNb和TiNb中间合金加入，Mo元素由AlMo中间合金加入，B元素由TiB2粉末加入；压制电极前首先将颗粒状Al-Nb中间合金与TiB2粉末充分进行机械混合，使TiB2粉末均匀附着在Al-Nb中间合金表面，然后在与其他中间合金和海绵钛混合后进行电极块的压制、焊接和熔炼；
所述合金铸锭的制备成分中B的含量增加时，需与Al含量或Nb含量降低相协调，或同时降低Al和Nb的含量；同时降低Al和Nb时，其两者的含量可为不均等的百分比。
2.根据权利要求1所述的一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其特征在于，热加工工艺如下：
1)合金铸锭在1050℃～1150℃加热，采用水压机或油压机锻造2～3火次，加热温度随锻造火次逐渐降低，每火次的锻比不小于3.5形成锻坯；
2)其锻坯在980℃～1050℃加热在锻造3～5火次，加热温度随锻造火次逐渐降低，但每次最大降幅不超过25℃，每火次的锻比不小于3形成锻件。
3.根据权利要求1所述的一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其特征在于，热处理工艺如下：固溶温度为980℃～1050℃，截面厚度不大于35mm的锻件出炉后空冷，截面厚度在35mm～70mm的锻件出炉后风冷，截面厚度大于70mm的锻件出炉后油冷；时效温度为750℃～860℃保温8h～24h后空冷。
4.根据权利要求1所述的一种700～800℃用高强钛合金的制备方法，其特征在于，锻件在700℃的拉伸强度在1050Mpa以上、屈服强度在900Mpa以上、延伸率在8％以上、断面收缩率在10％以上；其锻件在800℃的拉伸强度在800Mpa以上、屈服强度在550Mpa以上、延伸率在12％以上、断面收缩率在20％以上。
CN202210372014.0A 2022-04-09 2022-04-09 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法 Active CN114606408B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210372014.0A CN114606408B (zh) 2022-04-09 2022-04-09 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210372014.0A CN114606408B (zh) 2022-04-09 2022-04-09 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114606408A true CN114606408A (zh) 2022-06-10
CN114606408B CN114606408B (zh) 2023-07-25

Family

ID=81867934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210372014.0A Active CN114606408B (zh) 2022-04-09 2022-04-09 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114606408B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116987991A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 一种调控Ti2AlNb基合金屈强比的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003977A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 National Institute For Materials Science ＴｉＢ粒子強化Ｔｉ２ＡｌＮｂ金属間化合物基複合材料とその製造方法
CN108559872A (zh) * 2018-06-05 2018-09-21 中国航发北京航空材料研究院 一种TiAl合金及其制备方法
CN109930029A (zh) * 2019-03-18 2019-06-25 西安建筑科技大学 一种TiB2/Ti2AlNb复合材料及其制备方法
CN111020414A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 中国科学院金属研究所 一种用于700~750℃的短纤维增强高温钛合金棒材的制备方法
CN112195364A (zh) * 2020-08-28 2021-01-08 中国科学院金属研究所 一种高温、高强钛合金及其加工方法
CN113844114A (zh) * 2015-07-29 2021-12-28 日本制铁株式会社 钛复合材料以及热加工用钛材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003977A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 National Institute For Materials Science ＴｉＢ粒子強化Ｔｉ２ＡｌＮｂ金属間化合物基複合材料とその製造方法
CN113844114A (zh) * 2015-07-29 2021-12-28 日本制铁株式会社 钛复合材料以及热加工用钛材
CN108559872A (zh) * 2018-06-05 2018-09-21 中国航发北京航空材料研究院 一种TiAl合金及其制备方法
CN109930029A (zh) * 2019-03-18 2019-06-25 西安建筑科技大学 一种TiB2/Ti2AlNb复合材料及其制备方法
CN111020414A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 中国科学院金属研究所 一种用于700~750℃的短纤维增强高温钛合金棒材的制备方法
CN112195364A (zh) * 2020-08-28 2021-01-08 中国科学院金属研究所 一种高温、高强钛合金及其加工方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116987991A (zh) * 2023-09-26 2023-11-03 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 一种调控Ti2AlNb基合金屈强比的方法
CN116987991B (zh) * 2023-09-26 2024-01-23 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 一种调控Ti2AlNb基合金屈强比的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114606408B (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103339274B (zh) 含有(4.0-6.0)％Al-(4.5-6.0)％Mo-(4.5-6.0)％V-(2.0-3.6)％Cr-(0.2-0.5)％Fe-(0.1-2.0)％Zr的近β钛合金的熔炼方法
CN103773981B (zh) 一种高Nb-TiAl基合金的熔炼方法
CN112195363B (zh) 一种500～600℃用高强钛合金及其加工方法
CN112195364A (zh) 一种高温、高强钛合金及其加工方法
CN111020414B (zh) 一种用于700～750℃的短纤维增强高温钛合金棒材的制备方法
CN111304493B (zh) 一种超强高塑钛合金及其制备方法
CN109930030A (zh) 一种α-β型高强、高冲击韧性钛合金及其制备方法
US20190241994A1 (en) Method for preparing titanium alloys based on aluminothermic self-propagating gradient reduction and slag-washing refining
CN105177355A (zh) 一种高动态性能近α型钛合金及其制备方法
CN111112871B (zh) 一种抗热裂2xxx系铝合金焊丝及其制备方法
CN114606408B (zh) 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法
CN112126819A (zh) 一种高铌含量钛合金材料的熔炼方法
CN111349816A (zh) 一种Ti-1300F新型高强高韧钛合金及其制备方法及其制备方法
CN101633990B (zh) 用于钛合金生产的原材料的Al-Mo-W-Ti四元合金
CN114807678A (zh) 一种高强、高韧、可焊接高温钛合金及其制备方法
CN111519067B (zh) 一种高性能、低成本高强钛合金
CN112442619B (zh) 一种高强高韧铝合金车轮模锻件及其制备方法
CN106435318A (zh) 一种高强高韧的钒合金及其制备方法
CN103243235A (zh) 一种高强度钛合金
CN108998710A (zh) 一种手机外壳用铝合金制备工艺
CN108531773A (zh) 一种Ti3Al金属间化合物高温结构材料
CN113073233B (zh) 一种耐650℃的微量纳米三氧化二钇添加高温钛合金板材及其制备方法
CN110484774B (zh) 一种耐650℃高温钛合金
CN100460540C (zh) 一种高强度高韧性钛合金
CN113637871A (zh) 一种高尔夫球具用热成形钛合金的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant