CN102136554B - 电池盖用铝合金板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电池盖用铝合金板，在以铝合金板为原材料制造电池壳体用的盖时，不采用退火工序，而是能够以一体地冲压加工得到薄壁的防爆部的电池盖用铝合金板。Fe：1.15～1.35质量％，Mn：0.40～0.60质量％，进一步根据需要，含有Ti：0.005～0.15质量％，或者Ti：0.005～0.15质量％和B：0.0005～0.05质量％，并且剩余部分由Al和杂质构成，作为杂质的Si限制在0.05质量％以下，Cu限制在0.05质量％以下，Mg限制在0.05质量％以下，对具有如上组成的铝合金的组织，通过制造条件的调整，使结晶粒的最大宽度调整到100μm以下，平均宽度调整到25μm以下。

Description

电池盖用铝合金板及其制造方法

本案是申请日为2007年12月29日、申请号为200710300846.7、发明名称为“电池盖用铝合金板及其制造方法”的专利申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及在电池盖上使用的铝合金板，能得到以冲压加工使该盖成形后即使不实施退火处理也能够发挥所需要的耐压强度的电池盖的铝合金板及其制造方法。 

背景技术

在移动电话等的移动机器上使用的电池中，从轻量化的观点出发，多使用在铝或铝合金制的壳体内收容有电解物质的可充放电的密封型电池。 

但是，这样的可充放电的密封型电池，以往，在过充电的情况下或过日照等的情况下，存在电池内部的温度上升，电池壳体壁或电池壳体与盖的焊接部等破坏，内部的液体泄漏的可能性等的问题。 

然而，例如，移动电话用的锂离子二次电池的壳体是截面为矩形，厚度薄、宽度宽、深度深的形状。如果表示具体的尺寸，成为内侧尺寸为厚度4～7mm×宽度20～30×深度40～60mm的形状。因此，这样的电池壳体用的板材，以基于拉深加工或减薄拉深加工(也称DI加工)的加工性良好为必要条件。 

另外，在将来的汽车等的大型移动机器上使用的电池，考虑使上述尺寸的各边达到2～10倍程度的电池若干层叠的使用形态。 

如此，在电池壳体用的材料方面，要求DI加工容易，并且轻量性、高强度性、加工性。并且，作为满足这样的性质的材料，例如在专利文献1中提出Mn：0.8～2.0质量％，Fe：0.6质量％以下，Si：0.3质量％以下，剩余部分Al为由铝构成的A3003系铝合金板的方案，另外 在专利文献2中提出Mn：0.3～1.5质量％，Fe：大于1.6小于等于1.8质量％，剩余部分Al为由铝构成的铝合金板的方案。 

近年来，提出不仅在原材料上，并且在电池壳体的形状·结构上下功夫，在发生上述破坏事故之前，在施加一定的内压的情况下破坏电池盖的特定地方，自身能够防患于未然的具备防爆功能的电池(参照专利文献3)。防爆部在规格上具有多种，以厚度20μm左右、通常3MPa左右为标准决定防爆部的耐压强度，以其附近的压力破坏防爆部的方式构成。 

更详细地说，提出通过在电池盖上设置有一定的开口部，并且在该开口部上覆盖一层与电池壳体相比断裂压力低的铝箔，从而在电池壳体具有防爆功能的电池。并且，根据上述专利文献3，采用在电池盖的开口部上覆盖作为防爆部的金属薄板的方法，因此具不必进行该金属薄板的板厚度检查，可以大幅度消减在检查上花费的成本的优越效果。 

但是，在专利文献3所提出的方案中出现了下述问题：由于覆盖作为防爆部的金属薄板的工序需要其他途径，因此制造工序增加，而且虽然说不需要对该金属薄板的板厚度进行检查但是必须通过其他途径检查是否适当程度地密接。即，在电池整体的制造上，出现由于制造工序增加，操作性恶化的问题。 

在此，本发明者等，将铝合金板作为原材料通过进行冲压加工，使具备防爆部的电池用盖一体成形。 

专利文献1：日本特开2002-134069号公报 

专利文献2：日本特开2003-7260号公报 

专利文献3：日本特开平9-199088号公报 

发明内容

然而，在想要在覆盖电池壳体的盖上，利用冲压加工一体地形成薄壁的防爆部时，优选该防爆部以均匀的厚度成形，具有必要的耐压强度。而且，在想要以冷轧冲压加工制造像电池壳体盖那样的细小的部件时，不仅需要提高各部位的成形精度，而且需要应该使产品整体均质的品质管理。进一步地，如果想要在加工之后附加退火工序，不 仅费事而且在品质上容易产生不规整。 

本发明就是为了解决这样的问题而提出的，其目的在于提供一种以铝合金板作为原材料制造电池壳体用的盖时，不是采用退火工序，而是能够以冲压加工整体地得到薄壁的防爆部的电池盖用铝合金板。 

为了达到该目的，本发明的电池盖用铝合金板，其特征在于，具有：Fe为1.15～1.35质量％，Mn为0.40～0.60质量％，剩余部分由铝和杂质构成，并且作为杂质的Si被限制为0.05质量％以下、作为杂质的Cu被限制为0.05质量％以下、作为杂质的Mg被限制为0.05质量％以下的组成，以及在轧制面上，沿与轧制方向成直角的方向上的结晶粒的最大宽度为100μm以下，结晶粒的宽度的平均值为25μm以下的组织。 

另外，本发明的电池盖用铝合金板也可以为含有Ti：0.005～0.15质量％，或Ti：0.005～0.15质量％和B：0.0005～0.05质量％的铝合金板。 

具有这样的细微机构的铝合金板，在以530～620℃×1小时以上的条件对具有上述成分组成的铝合金铸块实施均质化处理之后，进行热轧，进一步地，在以40％以上的压延率进行冷轧之后，以1℃/秒以上的平均升温速度加热到350～550℃的范围内并且不保持或进行10分钟以下的保持，通过以1℃/秒以上的平均冷却速度的条件实施退火而被制造。 

退火后，也可以再实施冷轧。 

由本发明提供的电池盖用铝合金板，规定成分组成，同时以没有粗大结晶粒，由微细的结晶粒构成，因此呈现所希望的耐压强度，同时缩小耐压强度不统一。由此，冲压成形性优良，即使一体成形也能够使薄壁的防爆部精度良好地成形。而且，因为在冷轧成形之后也可以不附加退火工序，所以能够以低成本大量生产品质稳定的电池用盖。 

附图说明

图1为模式地说明具备电池盖的电池的截面的概略图。 

图2为模式地说明具备电池盖的电池的上面的概略图。 

图3为说明结晶粒宽度的测定部位(退火板)以及测定方法的概 略图。 

图4为说明结晶粒宽度的测定部位(冷轧板)以及测定方法的概略图。 

具体实施方式

首先，对使用本发明提供的铝合金板的电池壳体和其盖进行说明。 

图1为模式地表示具备盖的电池的截面的概略图，图2为模式地表示电池的盖上面的概略图。图中，1为密封型电池，2为电池壳体，3为以本发明铝合金板作成的盖。4为收容在电池壳体内的电解物质，例如以锂离子为介质的电解物质，5为电池的+端子，6为包围+端子5的周围的绝缘体，7为通向+端子的导线，8为通向-端子的导线，由此电池盖3为-端子。另外，9为电解物质4的注入口，注入电解物质4后被关闭。10为+端子5的安装孔，11为在本说明书中成为问题的防爆部，12为将电池盖3和电池壳体2周围密封接合的焊接部。 

但是，在如最初记载的厚度4～7mm×宽度20～30×深度40～60mm的形状的电池中，将约1mm厚度的铝合金板作为原材料进行冲压加工，并且一体成形形成有厚度10～30μm的防爆部的盖。 

在此，本发明者等，对即使是具有厚度10～30μm的防爆部的盖，也能够进行成形精度良好地冲压加工，并且即使在冷轧之后不用退火也能够发挥所需的耐压强度的铝合金板进行热心地研究。其结果，发现了通过成分组成和结晶粒的宽度尺寸特定的铝合金板，能够解决上述课题。 

以下，对其详细情况进行说明。 

首先，作为原材料的铝合金，使用由以下物质组成的铝合金，含有Fe：1.15～1.35质量％，Mn：0.40～0.60质量％，并且剩余部分由Al和杂质构成，作为杂质的Si限制为0.05质量％以下，Cu限制为0.05质量％以下，Mg限制为0.05质量％以下。 

另外，也可以同时含有Ti：0.005～0.15质量％，或Ti：0.005～0.5质量％和B：0.0005～0.05质量％。 

Fe：1.15～1.35质量％

Mn：0.40～0.60质量％

这些元素，在向铝合金板提供强度的同时，微细地分散形成Al-(Fe-Mn)类的金属间化合物并且提供再结晶组织的微细化和DI成形性。如果Fe和Mn的含有量没有达到下限值，则不能得到所希望的耐压强度。但是，如果超过上限值，则耐压强度过高，为了调整强度有必要进行回火处理。此外，Al-(Fe-Mn)类间化合物变得粗大并且变多从而使冲压成形性降低，难以得到稳定厚度的防爆部。 

Ti：0.005～0.15质量％

B：0.0005～0.05质量％

Ti和B是为了防止铸造时的铸造裂纹的物质，在熔融金属中形成Al-Ti或Al-Ti-B的化合物，具有防止铸造时的铸造裂纹的效果。如果在铸造时做到防止铸造裂纹的应对，则不一定需要积极地添加。另外，在添加时，虽然可以只添加Ti，但如果使Ti和B共存，则防止铸造裂纹的效果提高。 

剩余部分为Al和杂质。 

一旦作为杂质的Si超过0.15质量％，Cu超过0.05质量％，或者Mg超过0.05质量％，基于冲压加工的加工硬化的不统一变大，从而难以得到具有稳定耐压强度的防爆部。 

特别是，Si形成Al-Fe-Si类的化合物从而使冲压成形性恶化，难以得到具有稳定厚度的防爆部，因此优选较少的量，0.12质量％以下，更优选的是0.10质量％以下。 

其它的杂质含有量在通常的范围即可。例如Zn为0.25质量％以下，优选的是0.20质量％以下。另外，Cr为0.10质量％以下，优选的是0.05质量％以下。 

接着，对结晶粒的尺寸进行说明。 

在得到使强度稳定并升高，提高冲压成形性，并且成形精度优良的冲压成形品时，优选不存在粗大的结晶粒而微细地具有的结晶粒。 

为此，在本发明中，将结晶粒的宽度控制在，在轧制面上，与轧制方向成直角的方向的结晶粒的最大宽度为100μm以下，结晶粒的平均宽度为25μm以下。并且，本发明所述的结晶粒的最大宽度尺寸和平均宽度是，研磨轧制面，并且实施氧化铝膜处理，以偏振光显微镜观察，使用横切法(crosscut)沿与轧制方向成直角的方向进行测定。 图3为模式地表示本发明中的结晶粒宽度的测定部的说明图。21为再结晶粒，22为结晶粒宽度的测定面的轧制面，23为结晶粒的最大宽度。图4是与图3相同的说明图。24为轧制退火板的轧制板，说明在再结晶粒21沿轧制方向稍微伸长的状态下测定结晶粒的宽度的形态。25表示与轧制方向垂直的方向。 

结晶粒的宽度越细微，与粗大的结晶粒相比1结晶粒的金属流动(metal flow)对板整体的影响越小，因此能够得到冲压成形性提高，成形精度优良的冲压成形品。如果结晶粒的平均宽度为25μm以下，希望的精度的电池用盖就易于冲压成形。当结晶粒的平均宽度超过25μm时，冲压成形性恶化，成形精度也下降。 

特别是如果存在宽度超过100μm那样的粗大的结晶粒，虽然结晶粒的平均宽度超过25μm的情况增多，但即使不超过25μm，由于粗大结晶粒的存在，粗大粒的金属流动对板整体的金属流动产生很大的影响，丧失均匀性从而使成形性降低。另外，由于宽度大的粗大结晶粒的存在而引起薄壁防爆部的材质变得不均匀，容易以粗大的结晶粒为起点发生断裂，缺乏防爆部的稳定性。 

对不存在这样的粗大结晶粒，结晶粒的平均宽度在25μm以下的铝合金板的制造方法进行说明。 

以通常的方法对具有规定的成分组成的铝合金熔融金属进行铸造，得到铸块。可以采用连续铸造法，也可以采用半连续铸造法。此时，为了抑制铸造裂纹的发生，也可以添加Ti或B。 

对得到的铸块实施均质化处理。此时，优选预先进行端面切削(facing)从而除去表面的不均匀层。 

均质化处理：530～620℃×1小时以上

在没有具有粗大宽度的结晶粒调整为微细宽度的结晶粒时，均质化处理的工序变得重要。为了使铸块中的晶出物充分固溶，需要以高的温度充分均质化。再没有达到530℃，或者没有达到1小时的处理中，晶出物残留。如果超过620℃，则存在部分溶解的可能性。另外，即使保持24小时以上，效果也仅仅是饱和，并且在经济方面变得不利。 

均质化处理后，实施热轧。 

热轧为以比较高的温度开始，并且在高温下最后加工进行缠绕。 为了在热轧中不使析出物不均匀地析出，优选热轧在均匀化处理的范围的温度开始，在390℃以上结束。如果热轧结束温度没有达到390℃，析出物在后续工序中产生恶劣影响。优选的是400℃以上。 

如果在均质化处理和热轧的过程中晶出物残留，或者是析出物不均匀地析出，在冷轧时，在晶出物或析出物存在的周围与不存在这些晶出物或析出物的地方产生不均匀的形变，其结果是，在最终退火时的再结晶时，在形变少的地方产生具有的粗大宽度的再结晶粒，在形变大的地方产生宽度小的微细的再结晶粒，使冲压成形性恶化。 

退火前的冷轧：压延率40％以上

优选在最终的退火时，使宽度小的再结晶粒均匀微细时，增高压延率，使其受到更多形变。如果没有达到40％，则不能使宽度小的再结晶粒均匀微细化。 

最终退火：以1℃/秒以上的平均升温速度加热到350～550℃的范围内不进行保持或进行10分钟以内的保持，以1℃/秒以上的平均冷却速度冷却。

将再结晶粒调整为均匀微细时，该退火工序地条件设定也成为重要的因素。如果温度未达到350℃，则不能使再结晶粒微细均匀化。如果进行超过550℃，或者超过10分钟程度的长时间的退火，再结晶粒成长，就得不到均匀微细的再结晶粒。 

另外，退火时的升温速度和冷却速度也很重要。为了抑制在冷却时引发的形变的不均匀的消除，以1℃/秒以上的平均速度急速加热是很有效的，为了防止再结晶粒的成长，以1℃/秒以上的平均速度急速冷却是很有效的。此外，冷却速度的控制至200℃即可，冷却下限速度同样设为200℃左右即可。 

在最终的退火后，为了使盖主体的强度提高从而难以被损坏，也可以以90％以下、优选的为60％以下的压延率实施最终的冷轧。 

(实施例) 

实施例1：

接着，对具体的实施例进行说明。 

熔炼如图1所示的成分组成的铝合金熔融金属，以半连续铸造法以厚度530mm、宽度1100mm，来自金属模的冷却水3.0升/cm分，铸 块的引出速度50mm/分铸造铸块。 

接着，在对该铸块进行端面切削后，在600℃×2小时的条件下进行均质化处理，保持后开始热轧，在结束温度400℃下成为厚度6mm的热轧板。接着在冷轧4轧道(pass)成为1.4mm厚的冷轧板。 

其后，将合金No.1、2、3、5的冷轧板以200℃/秒的平均速度升温至500℃，并且在该温度下保持10秒钟后，进行以平均速度200℃/秒的速度急速冷却至200℃的退火。接着，将冷却至室温的上述退火板再次冷轧，成为厚度1mm的板。对合金No.4而言，将退火温度设为450℃，实施其它条件相同的处理。 

得到的上述厚度1mm的冷轧板，再进行研磨，并且在氧化铝膜处理后的轧制面上以偏振光显微镜观察沿与轧制方向成直角的方向的结晶粒的最大宽度，并且使用横切法测定包括最大宽度的平均宽度。以横截切断长度/切线的结晶粒数表示平均宽度。 

在表2中表示该结果。 

表1 

供试材的组成 

注：剩余部分为Al和其它的杂质。 

将上述得到的各冷轧退火板作为试验用材料，设想电池盖的防爆部，利用冲压成形加工成厚度20μm(冲压加工率98％，n数为10个)测定该地方的耐压强度。另外，将冲压加工率设为{(基板厚度—冲压成形后的厚度)/基板厚度}×100％。另外，在规定厚度的试样上形成具有规定面积的密封部，并且在该密封部负载油压，将耐压强度设定，使试样破坏时刻的压力。 

为了作为参考，将表1的No.5所示的铝合金的冷轧板冲压成形为相同的20μm厚度之后，在升温波动为40℃的退火炉中以30℃×1小时进行保持对退火后的冷轧板进行耐压强度测定。将测定面积设为2mm×3mm。 

在表2中一并表示耐压强度的测定值。 

表2 

测定结果 

从表2的结果来看，基于本发明涉及的试验No.1、2、3的合金板没有具有粗大宽度的结晶粒，而且平均宽度也小，进一步地耐压强度也适当。 

另一方面，分别与作为比较例1、2的A1050和A3003相当的试验No.4、5的合金板，没有具有粗大宽度的结晶粒，而且平均宽度也小。但是，可知基于作为比较例1的试验No.4的合金板，以冲压成形形成为较薄的防爆部相当地方的耐压强度低，不适用于电池盖。另外，基于作为比较例2的试验No.5的合金板，以冲压成形形成为较薄的防爆部相当地方的耐压强度高，不能期望有适当的防爆作用。将No.5的合金板用于电池盖时，有必要进行像作为比较例3的试验No.6那样的退火，但是在通常的工业炉中波动性增大，缺乏稳定性。 

实施例2：

将具有上述表1中的No.2的成分组成的铝合金作为试验用材料，如表3所示，对均质化处理、最终退火前的冷轧率和最终退火条件进行各种变更，得到厚度1mm的退火板。 

关于得到的各退火板，与实施例1同样，以横切法测定轧制面的结晶粒宽度，同时冲压成形为20μm厚度测定耐压强度(n数为10个)。将测定面积设为2mm×3mm。 

在表4中表示该结果。 

表3 

制造条件 

注：下划线表示脱离本发明的条件。 

表4 

测定结果 

注：下划线表示脱离本发明的条件。 

从表4的结果来看，基于本发明涉及的试验No.7～10的合金板没有具有粗大宽度的结晶粒，而且平均宽度也小，进一步地以冲压成形形成较薄的防爆部相当地方的耐压强度的差异也小，具有稳定性。 

另一方面，基于作为脱离本发明的条件的比较例1～3的试验No.11～13的合金板，存在具有粗大宽度的结晶粒同时平均宽度大，以冲压成形形成较薄的防爆部相当地方的耐压强度的差异也大，不具有稳定性，可知不是优选的合金板。 

Claims (5)

1.一种铝合金制电池盖，其特征在于：

以电池盖用铝合金板为原料进行冲压加工，以形成为作为预先确定的厚度的10μm～30μm的方式冲压成型，而一体成型未退火的防爆部，该电池盖用铝合金板在轧制面上具有沿与轧制方向成直角的方向上的结晶粒的最大宽度为100μm、结晶粒的宽度的平均值为25μm以下的组织。

2.一种铝合金制电池盖，其为具备防爆部的电池盖，该铝合金制电池盖的特征在于：

防爆部包括铝合金，与电池盖一体成型，

具有按质量％为如下的铝合金的组成：Fe为1.15～1.35％，Mn为0.40～0.60％，剩余部分由铝和杂质构成，作为杂质的Si被限制为0.15％以下、作为杂质的Cu被限制为0.05％以下、作为杂质的Mg被限制为0.05％以下；并且，在轧制面上具有沿与轧制方向成直角的方向上的结晶粒的最大宽度为100μm，结晶粒的宽度的平均值为25μm以下的组织。

3.如权利要求2所述的铝合金制电池盖，其特征在于：

还具有含有0.005～0.15质量％的Ti的组成。

4.如权利要求3所述的铝合金制电池盖，其特征在于：

还具有含有0.0005～0.05质量％的B的组成。

5.如权利要求2～4中任一项所述的铝合金制电池盖，其特征在于：

所述防爆部被冲压成型以使其厚度成为作为预先确定的厚度的10μm～30μm，未退火。