JP5000917B2 - 多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形加工用アルミニウム合金圧延板、とくにパソコンや携帯電話などに用いられる電池ケースに使用される多段加工用アルミニウム合金圧延板に関するものである。

従来、例えば携帯電話に搭載されている角型の小型Ｌｉイオン電池のケースは、複数工程の絞り、しごき加工を組み合わせた多段のプレス加工により成形されており、軽量化の要求より、アルミニウム合金圧延板を素材とするものが一般的である。この角型電池等のケース材としては、加工性、耐食性に優れたＡｌ−Ｍｎ系の３００３合金が好適である。Ｌｉイオン電池は、このケース内に電池用部材が組み込まれ、蓋材がレーザー溶接され密閉状態となる。

近年高強度化の観点から、この３００３合金をベースに、ＭｇやＣｕを添加した材料が用いられている。これまでにも、いくつかのアルミニウム材料が提案されている。例えば特許文献１ではＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの添加量及び製造条件を規定し、固溶Ｍｎ量、耐力値、結晶粒を調整することで、耐フクレ性の優れたアルミニウム合金及びその製造方法が提案されている。また特許文献２では、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉの外にＭｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉなどを適量添加することによって、プレス成形性、耐フクレ性に優れたアルミニウム合金が提案されている。さらに特許文献３では、添加元素の外に、冷間圧延時の加工率、結晶粒径、金属間化合物の面積占有率を規制することにより、ケースと蓋のレーザー溶接性、耐圧強度に優れた合金が提案されている。
特開２０００−０１７３６４号公報 特開２０００−３３６４４８号公報 特開２００１−１８１７６６号公報

Ｌｉイオン電池は携帯電話等に搭載されて、充放電を繰り返すと発熱する場合がある。また、夏場等外気温の高い条件下で自動車内に放置されると高温に晒される可能性がある。このような場合、電池内で反応が進み、内圧が高まってケースにフクレ変形が生じることがある。このフクレ変形を抑える為、ケース用材料の高強度化が必要となる。非熱処理系アルミニウム合金の高強度化には、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等の元素を添加することが常套手段である。しかし、これらの元素を添加することで、強度向上は達成されても、成形加工性が低下することがあり、絞り、しごき加工で破断が生じやすくなる。また加工はできても、ケースの形状や肉厚分布が不均一になったりすることが、しばしば問題となっている。この様にアルミニウム合金圧延板において、強度向上は比較的容易であるが、加工性の改善が大きな課題である。

本発明者らは、これら高強度電池ケース用材料の、多段加工性を改善することを目標に鋭意検討した結果、高強度を維持し、しかも多段加工性に優れた材料を開発することができた。

すわち、請求項１に記載の発明は、Ｍｎ０．８〜２．０mass％（以下、％と略す）、Ｍｇ０．５〜１．５％、Ｆｅ０．１〜０．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３％、Ｃｕ０．３〜０．８％、を含有し残部不可避不純物とＡｌとからなる成分組成のアルミニウム合金鋳塊を４８０〜６２０℃、１〜２０時間均熱処理したのち、熱間圧延を行い、その後圧延率５２〜７０％の冷間圧延を施し、さらに加熱速度５℃／ｓ以上で３８０℃〜５８０℃に加熱、０〜２００秒保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で冷却する条件で中間焼鈍を行い、その後圧下率４０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする、引張強さＴＳが２１０Ｎ／ｍｍ２以上、耐力ＹＳが２００Ｎ／ｍｍ２以上、ＴＳ-ＹＳが２５Ｎ／ｍｍ２以下、耳率が６％以下である多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法である。

また、請求項２に記載の発明は、冷間圧延後、さらに１００〜１５０℃で０．５〜３時間保持する最終焼鈍を行うことを特徴とする請求項１に記載の多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法 である。

本発明では、アルミニウム合金の添加元素とその添加量、および適切な製造条件を選択し、圧延板の引張強さＴＳ、耐力ＹＳおよびＴＳ−ＹＳ、さらに耳率を適切な値にコントロールしたことにより、多段加工性と耐フクレ性に優れた電池ケース用材料を提供することができる。また、本発明の圧延板は、電池ケースだけでなく、多段加工が行われる様々な用途に適用が可能である。

まず合金成分について説明する。

Ｍｎは、主に固溶状態において機械的強度向上に寄与し、耐フクレ性向上に寄与する添加元素である。これは、固溶したＭｎが加熱・内圧負荷時のクリープ変形に関る転位移動の抵抗として働くためである。
またＭｎは同時に添加されるＦｅやＳｉと金属間化合物を形成する。この金属間化合物は、しごき加工性の向上に重要な役割を果たすものである。
Ｍｎ添加量０．８％未満ではこれら効果が不足し、また機械的強度も低くなるため不適当である。Ｍｎ添加量２％を越えると粗大な晶出物が多くなり、加工性が問題となるためケース加工用素材として不適当である。

Ｍｇは固溶強化により機械的強度向上に寄与し、固溶Mnとともに耐フクレ性を向上させる効果を持つ添加元素である。しかし、過度の添加によりレーザー溶接性を低下させる作用を示す。Ｍｇ添加量が０．５％未満であると、機械的強度および耐フクレ性向上に対する効果が不十分である。Ｍｇ添加量が１．５％を超えると、レーザー溶接性の低下、具体的には溶接部にクラックが発生しやすいため不適当である。

Ｆｅは、強度を若干高める効果がある。またＭｎやＳｉと金属間化合物を形成し、しごき加工性の向上に寄与する。しかし、Ｆｅが０．５％を越えて添加されると、粗大な晶出物を生じ易く、ケース成形性に悪影響を及ぼすため不適当である。Ｆｅ添加量は０．４％以下であればさらに望ましい。Ｆｅを０．１％未満に低減することは、これ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。

Ｓｉは、含有量が多いほどＭｎの析出を促進する作用がある。そこで０．３％を越えてＳｉを含有すると固溶Ｍｎによるフクレ防止効果が阻害され、耐フクレ性が低下するため不適当である。また、
ＳｉはＭｎやＦｅと金属間化合物を形成して、しごき加工性の向上に寄与ため、重要な添加元素である。Ｓｉを０．０５％未満に低減することはこれ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。

Ｃｕは固溶、析出により機械的強度および耐フクレ性の向上に効果のある添加元素である。Ｃｕを０．３〜０．８％添加することにより、機械的強度が向上するとともに、耐フクレ性が向上する。
０．３％未満ではこの効果が少なく、０．８％を超えるとレーザー溶接時に割れが発生しやすくなるため、注意が必要である。

上記の他は、不可避不純物とＡｌとからなる。また例えば、ＣｒおよびＺｒを０．０２〜０．１％添加することで、耐加熱フクレ性が向上するとともに結晶粒の安定化がはかられ、諸特性のバラツキが低減するので含有しても良い。また、アルミニウム合金の鋳造の際に鋳塊組織の微細化のため一般的に添加されるＴｉ系あるいはＴｉ−Ｂ系の微細化剤に起因するＴｉは０．１％以下、Ｂは０．０３％以下の範囲で含んでもよい。

次に本発明の製造方法について説明する。

常法により鋳造した鋳塊に均熱処理を施す。均熱処理は４８０〜６２０℃で、１〜２０時間保持する条件で行う。この温度の規定より低温あるいは短時間の加熱は、均質化処理の効果が不十分となり、最終的には粗大な結晶粒の材料となりやすく、成形時の不均一変形により耳が大きくなるので不適当である。また、これより高温での処理は、局部的な溶融が生じる恐れがあるため不適当である。またこの範囲より長時間であると、Ｍｎの析出が過度に起こり、加熱および内圧負荷時のケースフクレが大きくなるため不適当である。

次に熱間圧延を行う。熱間圧延については特に限定しないが、圧延中の材料温度は４１０℃を超えないようにすることが望ましい。これより高温では、過度にＭｎの析出が生じて、成形されたケースの耐フクレ性が低下するので不適当である。熱間圧延では少なくとも５０％以上の圧下を加えることが望ましい。

熱間圧延後５２〜７０％の圧下率の冷間圧延を行ない、急速加熱冷却による中間焼鈍を施し、次に圧下率４０〜７０％の冷間圧延を施す。

中間焼鈍前の冷間圧延の圧下率は１５％より低いと、中間焼鈍での再結晶が不安定となり不均一な組織となる恐れがある。

中間焼鈍は、連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）により実施することが望ましく、加熱速度５℃／ｓ以上で３８０〜５８０℃に加熱し、０〜２００ｓ保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で冷却する条件で行う。ここで0s保持とは、所定温度に到達後、直ちに冷却する条件である。この様な急速加熱冷却による焼鈍方法でないとＭｎの析出が生じ、Ｍｎ固溶量が低くなるので不適当である。

中間焼鈍後の最終冷間圧延での圧下率を４０〜７０％とする。これより低いと機械的強さが不足し、初期の塑性変形により大きなフクレが起こってしまうため不適当である。この圧下率が７０％を越えると、耳率が５％を超えたり、耐力などの機械的強度は高くなるがプレス成形が困難となる。また多くの可動転位を組識中に含み最終的に成形された後のケースでも可動転位が多くなるため、クリープ変形が起こりやすくなるので不適当である。

最終焼鈍は必要に応じて行うが、その場合の温度は１００℃以上、１５０℃以下としなければならない。温度が高ければ材料の回復が進み、一般的には加工性が改善される。しかし、ＴＳ−ＹＳの値が大きくなり、電池ケースのように多段加工が行われる場合には、加工硬化が大きくなり過ぎて、加工性が劣化することがあり好ましくない。１５０℃を超えると、この傾向が強くなる。１００℃以下では回復がほとんどなく、加工性は改善されない。０．５時間より少ないと回復の効果が不十分であり、３時間を越えると加工硬化性が大きくなり好ましくない。

圧延板の引張強さＴＳは２１０Ｎ／ｍｍ^２以上、耐力ＹＳは２００Ｎ／ｍｍ^２以上でなければならない。これらの値未満では強度が低いため、ケースが７０〜９０℃に加熱されてときにクリープ変形が生じ、十分な耐フクレ性が得られない。上限については特に規定しないが、高くなりすぎると加工性の低下を招くので、加工可能な範囲とすればよい。

ＴＳ-ＹＳは２５Ｎ／ｍｍ^２以下としなければならない。ＴＳ-ＹＳは深絞り加工性の良し悪しを示す指標である。ＹＳは塑性変形の始まる応力、ＴＳは破断応力であり、一般的にはその差ＴＳ−ＹＳが大きい方が、深絞り性は良好であると判断される。一方ＴＳ−ＹＳの大きい材料は、小さい材料にくらべ加工硬化性が大きい。そのため電池ケースの様に、多数回の絞り、しごき加工が施される加工においては、加工硬化により強度が高くなりすぎて、加工が困難となる場合がある。ＴＳ−ＹＳが
２５Ｎ／ｍｍ^２を超えると、加工不良が発生する確率が高くなるため好ましくない。

耳率は６％以下でなければならない。耳率が高いと、絞り加工されたケース端部の形状が不均一になり、多段加工で耳の高い部分が破断する等の不具合が発生する。また耳率が高い材料は、加工異方性が大きいということであり、加工されたケースの肉厚分布が不均一になる等の不具合も発生する。肉厚分布の不均一は、耐フクレ性の劣化を招くため好ましくない。この傾向はケース側壁部の肉厚が薄くなるほど、大きな問題となる。

以上説明したように、本発明の要点は、圧延板の引張強さＴＳ、耐力ＹＳおよびＴＳ−ＹＳ、さらに耳率を適切な値に特定したところにある。本発明の目的を達成するためには、添加元素とその添加量および製造条件の適切な選択が重要ポイントである。以下実施例により、詳細に説明する。

表1に示す合金組成のアルミニウム合金を常法により鋳造し、表２に示す均熱条件にて、鋳塊の均質化処理を行なった。続いて常法により熱間圧延した後、表２に示す条件にて、中間焼鈍前冷間圧延、中間焼鈍、中間焼鈍後冷間圧延、および最終焼鈍を施し、板厚０．６ｍｍのアルミニウム合金圧延板とした。

各々の圧延板について引張試験を行い、引張強さＴＳ、耐力ＹＳを測定した。耳率に関しては、ブランク径５７ｍｍΦ、パンチ径３２ｍｍΦ−肩Ｒ２．０ｍｍ、ダイス径３３．８２ｍｍΦ−肩Ｒ６．５ｍｍの条件で深絞りカップを成形し耳率を測定した。耳率は次式により求めた。
耳率（％）＝（山高さの平均−谷高さの平均）／谷高さの平均×１００

また各々の圧延板を多段の絞りしごき加工により、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの角型ケースに成形した。問題なく成形できたものは○、一部にくびれや穴あきが発生したものは△、加工時が破断したものは×とした。

さらにこのケースに０．２ＭＰａの内圧をかけて、８５℃で２４時間保持しフクレ量を測定した。フクレ量はフクレが最大となる部位の、ケース外形における厚さの増加量を意味し、試験前後でのケース厚さの差を測定し、フクレ量とした。このフクレ試験の条件はかなり過酷であり、いずれのサンプルでもフクレが発生するが、１．６ｍｍ以下を○、１．６ｍｍを越えるものは不都合を生ずる可能性があるため△とした。結果を表３に示す。

試料番号１から７は本発明の実施例であり、いずれも良好な加工性、耐フクレ性を示した。

試料番号８はＭｎ添加量が規定以下であるため、しごき加工性向上に効果のある晶出化合物の量が少なく、しごき加工で若干のかじりを生じた。また初期の強度は条件を満たしているが、フクレ量が大きかった。試料番号９はＭｎ添加量が多すぎるため強度、加工硬化性が高く、成形がうまくできなかった。試料番号１０は加工性は問題なかったが、Ｍｇ添加量が低く、初期強度が低すぎてフクレ量が大きくなった。試料番号１１はＭｇ添加量がオーバーしており、強度が高くなりすぎて、加工がうまくできなかった。試料番号１２はＦｅ添加量が多すぎるため、粗大な晶出化合物が原因となり、ケースにくびれや穴あきが発生するものが見られた。試料番号１３はＳｉ添加量が規定の範囲を超えており、Ｍｎ加合物を析出しやすく、Ｍｎの固溶量が減少したため、フクレ量が大きくなる結果となった。試料番号１４はＣｕ添加量が少ないため初期強度が低く、また耐熱性も低いため、大きなフクレを生じた。試料番号１５はＣｕ添加量が規定の範囲を超えており、加工途中で割れが発生した。試料番号１６、１７は均熱温度が低いため、耳率が高い結果となり、加工時に耳切れのトラブルは発生した。試料番号１８は均熱処理を施さなかったため、耳率が高く加工時耳切れが多発し、加工できなかった。試料番号１９、２０は中間焼鈍温度が低く、焼鈍時の再結晶が不十分であったため、最終冷間圧延後の耳率が非常に高い結果となった。このため耳切れが多発し、加工できなかった。試料番号２１は中間焼鈍を施さなかったため、耳率が高くなり加工できなかった。試料番号２２、２３、２４、２５は最終焼鈍温度が高く、ＴＳ−ＹＳが規定より大きくなったため、加工硬化が大きく、加工途中で成形割れが発生した。試料番号２６、２７は最終冷間圧延の圧延率が大きすぎたため、強度、耳率が高くうまく加工できなかった。

Claims (2)

1. Ｍｎ０．８〜２．０mass％（以下、％と略す）、Ｍｇ０．５〜１．５％、Ｆｅ０．１〜０．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３％、Ｃｕ０．３〜０．８％、を含有し残部不可避不純物とＡｌとからなる成分組成のアルミニウム合金鋳塊を４８０〜６２０℃、１〜２０時間均熱処理したのち、熱間圧延を行い、その後圧延率５２〜７０％の冷間圧延を施し、さらに加熱速度５℃／ｓ以上で３８０℃〜５８０℃に加熱、０〜２００秒保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で冷却する条件で中間焼鈍を行い、その後圧下率４０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする、引張強さＴＳが２１０Ｎ／ｍｍ２以上、耐力ＹＳが２００Ｎ／ｍｍ２以上、ＴＳ-ＹＳが２５Ｎ／ｍｍ２以下、耳率が６％以下である多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法。
2. 冷間圧延後、さらに１００〜１５０℃で０．５〜３時間保持する最終焼鈍を行うことを特徴とする、請求項１に記載の多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法。