WO2014181544A1 - 電池ケース用アルミニウム合金板及びその製造方法 - Google Patents

電池ケース用アルミニウム合金板及びその製造方法 Download PDF

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WO2014181544A1
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aluminum alloy
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battery case
case
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PCT/JP2014/002444
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広岳 大菅
鈴木　義和
賢 熱田
章仁 後藤
高太郎 北脇
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株式会社Uacj
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plate suitable as a material for a case of a lithium ion battery used in a mobile phone, a tablet-type terminal, a notebook personal computer, a digital camera, other electronic devices, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • a case of a square lithium ion secondary battery is manufactured by press molding (deep drawing / ironing molding) using an aluminum plate or an aluminum alloy plate as a raw material.
  • the battery has a structure in which an electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like are enclosed with the case and the lid. Laser welding is used for joining the case to the aluminum or aluminum alloy lid.
  • aluminum plates or aluminum alloy plates for battery cases are required to have good press formability and laser weldability as characteristics necessary for production, and have good strength and durability after making into a case. This is also required.
  • the strength / durability of the case specifically refers to characteristics such as no blistering even when used for a long period of time, deformation hardly due to external force, and difficulty in opening a hole even when deformed.
  • Al-Mn based alloys are often used as base plates for battery cases.
  • As the JIS alloy an A3003 alloy and an A3005 alloy having a composition obtained by adding Mg and Cu to the alloy are also used as alloys having higher strength.
  • Patent Documents 1 and 2 describe using an aluminum alloy having a high Mg content.
  • Patent Documents 3 and 4 describe using an aluminum alloy having a high Cu content.
  • an electronic device incorporating a battery may receive an external force, and, as the most severe example, a protrusion may be pushed in (such as a dog biting a smartphone). In such a case, it is desirable that the battery case is not damaged even if it is deformed, and a material with high indentation resistance is required.
  • a lithium ion battery requires a safety function that breaks a specific part of the case and releases the electrolyte solution when the internal pressure of the battery rises beyond the limit. For this reason, a groove-shaped thin part may be formed in a part of the case. If a crack occurs during the formation process of such a groove-shaped thin part, or if it cannot be molded to a predetermined thin thickness, the normal safety function will not operate. When a high-strength material is used, it is difficult to form such a groove-like thin portion. It is technically difficult to perform precise grooving on a thin and wide shape case, and the actual situation is that stable grooving cannot be achieved with conventional materials.
  • the present invention has a formability that can be stably molded even in a wide (width / thickness ratio of 10 or more and height> width) and indentation resistance of the case while having a certain level of laser weldability and blister resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide an aluminum alloy plate for a battery case that is compatible at a high level.
  • the present inventors have found that a formability that can form a case having a width / thickness ratio of 10 or more in an aluminum alloy sheet having a limited alloy composition range and satisfying a specific characteristic condition.
  • the inventors have found that the characteristics to be provided as a battery case such as high indentation resistance are satisfied, and have completed the present invention.
  • Mn 0.7 to 1.6 mass% (hereinafter referred to as “%”)
  • Cu 0.5 to 0.7%
  • Mg 0.2 to 0.5
  • the Cu content is higher than the Mg content, and further contains one or more selected from Cr, Ni and V in a total content of 0 to 0.2%, unavoidable impurities Fe: 0.2% or less and Si: 0.15% or less, and the balance is made of an aluminum alloy composed of Al and unavoidable impurities other than Fe and Si.
  • Al-Cu-Mg based precipitates with an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m are dispersed at 10 pieces / ⁇ m 3 or more, and the tensile strength after plastic working with a thickness reduction of 50% is 250 N / mm 2 or more. And the elongation is 1.3% or more, and the tensile strength (N / mm 2 ) ⁇ elongation (%) is 420 or more, to obtain an aluminum alloy plate for a battery case.
  • the aluminum alloy further includes 0.004 to 0.2% Ti, or 0.004 to 0.2% Ti and 0.0001 to Further, 0.02% B was further contained.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum alloy sheet for battery cases according to claim 3, wherein the aluminum alloy is cast; a homogenization treatment step; a hot rolling step; and cold rolling.
  • a method for producing an aluminum alloy plate for a battery case characterized by being a step of holding at 0.1 ° C. for 0.1 to 8 hours.
  • the ingot is held at a temperature of 520 to 610 ° C. for 0.5 to 10 hours in the homogenization step.
  • the rolling start temperature of the rolled material in the hot rolling step is 350 to 520 ° C. in the third or fourth aspect.
  • the rolling reduction ratio of the rolled material in the cold rolling step is set to 40 to 80%.
  • the rolling reduction ratio of the rolled material in the re-cold rolling step is 20 to 60%.
  • the hot rolling step includes a preheating step, and the preheating step also serves as the homogenization treatment step.
  • the heating temperature in the preliminary heating stage is set in a range of a rolling start temperature in the hot rolling step and a temperature higher by 40 ° C.
  • the battery case is excellent in laser weldability and anti-swelling resistance, and has a good balance between stable formability and indentation resistance of a wide case (width / thickness ratio of 10 or more and height> width).
  • An aluminum alloy plate is obtained.
  • FIG. 3 is a perspective view of a battery case in which an X-shaped groove is formed by pressing in the center of the surface (one side) having the largest area for evaluating groove workability. It is the top view and front view of a battery case which inserted the steel spacer with a hole for evaluation against indentation resistance. It is a front view of the steel jig pushed into the front center part of the battery case corresponding to the hole of the steel spacer inserted in the battery case for push-in resistance evaluation. It is explanatory drawing of the bending test which put the battery case along the 90 degree bending jig for case bending resistance evaluation.
  • the aluminum alloy plate for battery case according to the present invention has Mn: 0.7 to 1.6 mass% (hereinafter simply referred to as “%”), Cu: 0.5% to 0.7%, Mg: 0.2 Containing 0.5% to 0.5%, Cu content higher than Mg content, and further containing 1 or 2 or more selected from Cr, Ni and V in total content of 0 to 0.2%
  • % mass%
  • Cu 0.5% to 0.7%
  • Mg 0.2 Containing 0.5% to 0.5%
  • Cu content higher than Mg content and further containing 1 or 2 or more selected from Cr, Ni and V in total content of 0 to 0.2%
  • Fe 0.2% or less
  • Si 0.15% or less as unavoidable impurities
  • Al—Cu—Mg-based precipitates having an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m are dispersed in the metal structure of the aluminum alloy plate at 10 pieces / ⁇ m 3 or more.
  • this aluminum alloy sheet has a tensile strength of 250 N / mm 2 or more and an elongation of 1.3% or more after plastic working to reduce the thickness by 50%, and between these tensile strength and elongation.
  • Mn 0.7 to 1.6%
  • Mn is an essential element that contributes to dispersion strengthening by partly dissolving in the material and the other being dispersed as an intermetallic compound with Al.
  • an effect of preventing adhesion to the mold during press molding can be achieved. If the Mn content is less than 0.7%, the strength is insufficient and the effect of preventing adhesion to the mold during press molding is reduced, and surface scratches are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 1.6%, coarse intermetallic compounds (Giant Compounds) containing Mn are formed, resulting in material defects.
  • the content of Mn which is an essential element, is set to 0.7 to 1.6%.
  • a preferable Mn content is 0.9 to 1.4%.
  • Cu 0.5 to 0.7%
  • Mg 0.2 to 0.5%
  • Cu and Mg are involved in the formation of Al—Mg—Cu-based precipitates, and are both essential elements that contribute to strength. If the Cu content is less than 0.5%, the effect of improving the strength is low, and if it exceeds 0.7%, it is difficult to form a wide case, and defects such as cracks are likely to occur during laser welding, which is inappropriate. If the Mg content is less than 0.2%, the effect of improving the strength is low, and if it exceeds 0.5%, it becomes difficult to form a wide case, and defects such as cracks are likely to occur during laser welding, which is inappropriate. It is.
  • the Cu content and the Mg content which are essential elements, are set to 0.5 to 0.7% and 0.2 to 0.5%, respectively.
  • a preferable Cu content is 0.54 to 0.65%, and a preferable Mg content is 0.24% to 0.45%.
  • a relationship of Cu content> Mg content is required between the contents of Cu and Mg.
  • the effect of precipitation strengthening can be generated by performing an appropriate heat treatment.
  • the Mg content is equal to or higher than the Cu content, work hardening is further promoted and effective in increasing the strength, but it becomes a factor of decreasing the limit indentation deformation amount.
  • Fe: 0.2% or less, Si: 0.15% or less Fe and Si are typical inevitable impurity elements usually present in an aluminum alloy.
  • the amount of Fe, which is an inevitable impurity is regulated to 0.2% or less, preferably 0.16% or less. If the amount of Fe exceeds 0.2%, the size of the intermetallic compound containing Fe in the material structure becomes large, which hinders the formability, particularly the stability of the remaining thickness in groove forming, which is inappropriate.
  • the lower limit of the amount of Fe is not particularly limited and may be 0%, but even if the amount of Fe is less than 0.04%, which requires a high purity aluminum ingot, the price of the high purity ingot is low. However, it is not preferable economically.
  • the amount of Si which is an inevitable impurity, is regulated to 0.15% or less, preferably 0.12% or less. If the amount of Si exceeds 0.15%, laser weldability is hindered.
  • the lower limit of the amount of Si is not particularly limited, and may be 0%. However, even if the amount of Si is less than 0.03%, which requires high-purity aluminum bullion, the price of high-purity bullion is low. However, it is not preferable economically.
  • Cr, Ni, V 0 to 0.2%
  • one or more selected from Cr, Ni and V may be contained in a total content of 0 to 0.2%.
  • These selective additive elements are optional components capable of improving the strength, the resistance to swelling and the indentation resistance. If the total content exceeds 0.2%, a coarse intermetallic compound containing these elements is generated and material defects are generated, which is inappropriate.
  • a preferable content of these selectively added elements is 0.02 to 0.20%. Although it may be 0%, if it is less than 0.02%, the above effects may not be sufficient, and if it exceeds 0.20%, the occurrence of the material defects may not be sufficiently suppressed.
  • Ti 0.004 to 0.2%, B: 0.0001 to 0.02%
  • Ti is added alone in addition to the above essential elements and selective elements, or 0.0001 to 0.02% B is further combined and added in combination.
  • Ti has both the effect of improving strength, blistering resistance and indentation resistance, and the effect of refining crystal grains during casting. In particular, a greater effect can be obtained by containing B together for refinement of cast crystal grains.
  • the Ti content is less than 0.004%, the effect of crystal grain refinement cannot be obtained sufficiently, and when the Ti content exceeds 0.2%, coarse intermetallic compounds containing Ti or Ti and B are generated, resulting in material defects.
  • Al—Cu—Mg-based precipitates having a circular direct diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m are dispersed in the metal structure at 10 / ⁇ m 3 or more. It is preferable that 20 / ⁇ m 3 or more of these precipitates are dispersed.
  • the Al—Cu—Mg-based precipitate is a precipitate containing Al, Cu, and Mg as main components, and can be confirmed by EDX analysis using a transmission electron microscope. Further, the dispersion state of the Al—Cu—Mg based precipitate can also be confirmed by observation with a transmission electron microscope and image analysis thereof.
  • Al—Cu—Mg-based precipitates having an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m are dispersed at a density of 10 / ⁇ m 3 or more, thereby improving the strength.
  • Al—Cu—Mg based precipitates having an equivalent circle diameter of less than 0.01 ⁇ m are excluded from the target because they cause uneven deformation during molding.
  • the dispersion density of Al—Cu—Mg based precipitates having an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m is less than 10 particles / ⁇ m 3 and the Al—Cu—Mg based precipitates exceeding the equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m.
  • the strength improvement effect is insufficient.
  • Al—Cu—Mg-based precipitates having an equivalent circle diameter exceeding 0.1 ⁇ m were excluded from the subject because they do not contribute to the strength improvement effect.
  • the upper limit of the dispersion density of the Al—Cu—Mg based precipitate having an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m is not particularly defined, but the upper limit is determined by the composition of the aluminum alloy and the manufacturing process, According to the alloy composition and manufacturing process employed in the present invention, 300 / ⁇ m 3 is the upper limit of the dispersion density.
  • the strength and ductility after processing of the aluminum alloy plate will be described.
  • the tensile strength is 250 N / mm 2 or more and the elongation is 1.3% or more.
  • the numerical value of tensile strength (N / mm 2 ) ⁇ elongation (%) has a relationship of 420 or more between these tensile strength and elongation.
  • Tensile strength and elongation are measured by a tensile test.
  • the plastic working to reduce the plate thickness by 50% is intended to reproduce the working state corresponding to case forming by press forming.
  • This plastic working can be carried out by press molding using a mold, or simply by cold rolling.
  • the tolerance of the plate thickness reduction rate is acceptable if it is ⁇ 3% or less.
  • the test piece for the tensile test has a parallel part of 16 mm, a width of 5 mm, and a distance between gauge points of 15 mm. Since indentation resistance is affected by local strength and ductility, it is specified by an evaluation value with a tensile test piece having a shorter parallel part than a normal plate-like JIS test piece (JIS Z2241 No. 13B test piece). did.
  • the tensile test is performed in parallel with the main flow direction of the material in the plastic working described above.
  • the tensile strength after 50% reduction in plate thickness is less than 250 N / mm 2 , holes are formed with a low indentation load.
  • the tensile strength is preferably 260 N / mm 2 or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is naturally determined by the component composition of the aluminum alloy sheet and the manufacturing process, and is 350 N in the component composition and the manufacturing process according to the present invention as studied by the present inventors. No value exceeding / mm 2 has been obtained, and the maximum value in the example is 334 N / mm 2 . On the other hand, if the elongation is less than 1.3%, even if the tensile strength is large, the limit value of indentation deformation becomes small, which is inappropriate.
  • the elongation is preferably 1.6% or more.
  • the upper limit of elongation is not particularly limited, but is naturally determined by the component composition of the aluminum alloy sheet and the manufacturing process, and a value exceeding 3% is obtained in the component composition and manufacturing process of the present invention described later. The highest value in the examples is 2.3%.
  • indentation resistance requires a good balance between the strength and ductility of the material. If the value of tensile strength (N / mm 2 ) ⁇ elongation (%) is less than 420, the indentation resistance is insufficient. Inappropriate.
  • This numerical value is preferably 500 or more, and the upper limit is not particularly limited, but it is naturally determined by the component composition of the aluminum alloy plate and the manufacturing process, and is related to the present invention by the study of the present inventors. In the component composition and the manufacturing process, a value exceeding 800 is not obtained, and the maximum value in the examples is 745.
  • the method for producing an aluminum alloy plate for a battery case of the present invention includes an aluminum alloy casting step, an ingot homogenization treatment step, a homogenization material hot rolling step, a hot rolling material cold rolling step, and cold rolling.
  • the annealing treatment step of the material, the re-cold rolling step of the annealing material, and the precipitation stabilization treatment step of the re-cold rolling material are performed in this order.
  • the conditions for the homogenization treatment are not particularly limited, but in order to eliminate segregation inside the ingot, it is preferable to hold at a temperature of 520 ° C. to 610 ° C. for 0.5 to 10 hours, More preferably, the temperature is maintained at a temperature of 540 ° C. to 600 ° C. for 1 to 8 hours.
  • the temperature is less than 520 ° C. and / or the holding time is less than 0.5 hours, the homogenization effect is insufficient, and the recrystallized grains are likely to be coarsened in the subsequent hot rolling process. However, it may cause poor appearance.
  • the temperature exceeds 610 ° C. the material may be melted.
  • the holding time exceeds 10 hours, a predetermined material strength can be obtained, but productivity is impaired.
  • the preheating step for the hot rolling step can also serve as the homogenization treatment step.
  • the chamfered ingot may be cooled to a predetermined temperature after being held at the preheating temperature, and the hot rolling process may be started immediately thereafter, or the hot rolling start temperature and a temperature 40 ° C. higher than that
  • the range may be a preheating temperature range, and hot rolling may be started immediately after holding within the preheating temperature range.
  • the material temperature at the start of hot rolling is not particularly limited, but it is preferable to set the material temperature at the start of hot rolling to 350 to 520 ° C. in order to perform efficient rolling. If the starting temperature is less than 350 ° C., stable hot rolling becomes difficult, and if it exceeds 520 ° C., the recrystallized grains in the hot rolling process become coarse, which may cause poor appearance. Further, for the same reason, the temperature is more preferably 380 to 480 ° C.
  • the hot rolled material is subjected to a cold rolling process.
  • the rolling reduction in this cold rolling step is preferably 40 to 80%. If the rolling reduction is less than 40%, the recrystallized grains in the subsequent annealing process are likely to be coarsened, resulting in poor appearance. If the rolling reduction exceeds 80%, the rolling reduction in cold rolling increases and the number of cold rolling increases. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of cost. Further, for the same reason, the content is more preferably 50 to 70%.
  • Annealing treatment step In the annealing treatment step, the cold-rolled material is heated to a temperature of 480 to 580 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./second or more and then immediately or after being held within 30 seconds at that temperature, 5 ° C./second. It cools to 100 degrees C or less with the above cooling rate.
  • Such an annealing treatment is preferably performed by a continuous annealing line (CAL).
  • the annealing process also serves as a solution treatment for dissolving the precipitated Cu in the aluminum base material, and at a temperature lower than 480 ° C. It is unsuitable because the solid solution of Cu becomes insufficient, and when it exceeds 580 ° C., it is unsuitable because local dissolution may occur at the grain boundaries.
  • the heating temperature is preferably 500 to 550 ° C.
  • the rate of temperature increase is less than 5 ° C./second, the solid solution element becomes coarse precipitates during the temperature increase, and this precipitate is not suitable because it does not dissolve in the annealing temperature range.
  • the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./second or more, and is limited by the CAL structure, but usually 10 to 50 ° C./second is more preferred.
  • the holding time is set to 30 seconds or less. Following such holding, the material is cooled to 100 ° C. or less at a cooling rate of 5 ° C./second or more. If the cooling rate is less than 5 ° C./second, the element that has been in solid solution precipitates during cooling and becomes coarse, which is inappropriate.
  • the cooling rate is preferably 10 ° C./second or more, and is limited by the CAL structure and cooling method, but usually 10 to 100 ° C./second is more preferable.
  • the cooling may be performed immediately after reaching the temperature range, instead of holding the temperature range within 30 seconds. In this case, the holding time is 0 seconds.
  • Re-cold rolling process The material is subjected to a re-cold rolling process after the annealing process.
  • the conditions for the re-cold rolling are not particularly limited, and may be set according to the required product plate strength and forming processability.
  • the rolling reduction is preferably 20 to 60%. When the rolling reduction is less than 20%, the strength after molding becomes low, and when the rolling reduction exceeds 60%, the strength before molding becomes high and stable molding becomes difficult.
  • Precipitation stabilization process The material is subjected to a precipitation stabilization process after the re-cold rolling process. In this step, the material is held at a temperature of 150 to 240 ° C. for 0.1 to 8 hours.
  • the material strength and ductility can be improved, and the strength and ductility after plastic working to reduce the plate thickness by 50% can be improved.
  • a preferable temperature range for the precipitation stabilization treatment is 200 to 240 ° C.
  • a preferable holding time is 1 to 6 hours.
  • the manufacturing process of the aluminum alloy plate for battery case according to the present invention is substantially based on the solution treatment process-cold rolling process-artificial aging process, and is in a state corresponding to the tempering symbol T8 of the aluminum material. ing.
  • this T8 material is inferior to the initial ductility compared to the O material, the difference in strength between the bottom and the wall during the case molding is smaller than when the O material is used, and cracks near the boundary between the bottom and the wall are less likely to occur. It has the advantage that it does not occur easily. Furthermore, also in the indentation resistance after case shaping
  • an ingot having a thickness of 450 mm was produced from an aluminum alloy having the composition shown in Table 1.
  • chamfering was performed, and further preheating for the hot rolling step was performed.
  • the preliminary heating stage it was subjected to a hot rolling process, and further to a cold rolling process, an annealing process, and a re-cold rolling process to obtain a plate material having a thickness of 0.49 mm, and finally subjected to a precipitation stabilization treatment process.
  • Observation was performed by taking 10 STEM photographs for each sample at a magnification of 40,000 times, and analyzing the STEM photographs of each field of view to obtain an Al-Cu- with an equivalent circle diameter of 0.01 to 0.1 ⁇ m in the sample.
  • the dispersion density of the Mg-based precipitate was examined.
  • the dispersion density was the arithmetic average value of the 10 fields of view.
  • the thickness of the thin sample was measured using an electron energy loss spectroscopy (EELS) detector attached to the transmission electron microscope (TEM).
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • Case indentation resistance evaluation A steel spacer with a hole having a diameter of 8 mm as shown in FIG. 2 is inserted into the case having a height of 55 mm formed by the above press molding test, and the tip is R0.48 mm from the front center portion of the case that hits the hole.
  • the steel jig (Fig. 3) was pushed in.
  • the predetermined indentation depth at this time was set to 1 mm and 1.5 mm from the case surface, and it was evaluated whether or not breakage occurred at that time.
  • all 10 samples were not broken (O), and one or more samples were broken (X).
  • the maximum load when pushing until a hole was generated was also measured.
  • the maximum loads of all ten samples were measured and evaluated with the lowest value among the maximum loads.
  • a maximum load of 65 N or more was accepted ( ⁇ ), and less than that was rejected (x).
  • Case bending resistance evaluation As shown in FIG. 4, a 55 mm-high case (without grooving) formed by a press-molding test is bent along a R3 mm 90 ° bending jig and evaluated by whether the case breaks or not. did. In the same example, all ten samples were not broken (O), and one or more samples were broken (X).
  • the dispersion density of Al—Cu—Mg based precipitates and the strength and ductility after plastic working to reduce the plate thickness by 50% are satisfied, and a wide and thin battery case is obtained.
  • the requirements for press formability, surface quality after press molding, groove workability, case indentation resistance, case bend resistance, blister resistance and laser weldability required as raw materials were all acceptable.
  • Comparative Examples 25 to 41 and 43 to 49 do not satisfy all the requirements specified in the present invention, and therefore at least one of the above required characteristics required as a material for a wide and thin battery case fails. Met.
  • Comparative Example 25 since the Mn content was small, the tensile strength after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% was reduced, the press formability of h65 mm, the surface quality after press forming, and the case indentation resistance. The maximum load and the blistering resistance were not acceptable. In Comparative Example 26, the press formability was unacceptable due to the high Mn content. In Comparative Example 27, since the Cu content was small, the dispersion density of the precipitates was small, the tensile strength after plastic working to reduce the plate thickness by 50% was small, and the maximum load and swell resistance in case indentation resistance were It was a failure. In Comparative Examples 28 and 29, since the Cu content was large, the press formability was unacceptable.
  • Comparative Example 30 since the Mg content was small, the dispersion density of the precipitate was small, the tensile strength after plastic working to reduce the plate thickness by 50% was small, and the maximum load and swell resistance in case indentation resistance were It was a failure.
  • Comparative Example 31 since the Mg content was large, the elongation after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% and the tensile strength ⁇ elongation were small, and the h65 mm press formability, grooving workability, and case indentation resistance were 1 .5 mm indentation and maximum load, bending resistance and laser weldability were unacceptable.
  • Comparative Example 32 since the Fe content and the Si content were large, the elongation after plastic working and the tensile strength ⁇ elongation to reduce the sheet thickness by 50% were small, and the press formability, groove workability, and indentation resistance of the case of h65 mm were small. The indentation of 1 mm and 1.5 mm and the maximum load and laser weldability were unacceptable. In Comparative Example 33, since the Fe content was large, the elongation after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% and the tensile strength ⁇ elongation were small, h65 mm press formability, grooving workability, 1 mm in case indentation resistance. , 1.5 mm indentation and bending resistance were unacceptable.
  • Comparative Example 34 since the Si content was large, the tensile strength x elongation after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% was small, and the press formability of h65 mm, the groove workability, and the case indentation resistance of 1.5 mm. Indentation and laser weldability were unacceptable.
  • Comparative Example 35 since the total content of the selective additive elements (Cr + Ni + Ti) was large, the elongation after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% and the tensile strength ⁇ elongation were small, and the press formability and groove workability of h65 mm were small. The indentation resistance of the case was 1 mm, 1.5 mm indentation, maximum load and bending resistance were unacceptable.
  • Comparative Example 36 since the total content of the selective additive elements (Cr + Ni + Ti) was large, the tensile strength x elongation after plastic working to reduce the plate thickness by 50% was small, and the press formability, groove workability, case resistance of h65 mm were small. The indentation of 1.5 mm and the maximum load and bending resistance were inaccurate.
  • Comparative Example 37 since the total content of selective additive elements (Cr + Ni + Ti) was large, the elongation after plastic working and the tensile strength ⁇ elongation to reduce the sheet thickness by 50% were small, and the press formability and groovability of h65 mm were small.
  • the indentation resistance of the case was 1 mm, 1.5 mm indentation, maximum load and bending resistance were unacceptable.
  • Comparative Example 38 since the Ti content and the B content were large, bending resistance and laser weldability were unacceptable.
  • Comparative Examples 39 and 40 since the Ti content was large, bending resistance and laser weldability were unacceptable.
  • Comparative Example 41 since the Ti content and the B content were large, bending resistance and laser weldability were unacceptable.
  • Comparative Examples 26, 28, and 29 since press molding was impossible, surface quality after press molding, groove workability, case indentation resistance, bending resistance, blister resistance, and laser weldability could be evaluated. There wasn't.
  • Comparative Example 42 since the heating temperature in the annealing process was high, local dissolution occurred at the grain boundaries during annealing, and the aluminum plate was deformed. Therefore, each evaluation could not be performed.
  • Comparative Example 43 since the heating temperature in the annealing process was low, the dispersion density of the precipitate was small, the tensile strength x elongation after plastic working to reduce the plate thickness by 50% was small, and the case indentation resistance was 1.5 mm. Indentation and maximum load, bending resistance and blister resistance were unacceptable.
  • Comparative Example 44 since the heating rate and cooling rate in the annealing process were small, the dispersion density of the precipitates was small, the tensile strength after plastic working to reduce the plate thickness by 50%, the elongation was small, and the case was indented. The maximum load and blistering resistance were not acceptable.
  • Comparative Example 47 since the treatment time in the precipitation stabilization process was short, the precipitate does not exist, the tensile strength after plastic working to reduce the sheet thickness by 50%, the tensile strength ⁇ elongation is small, and the h65 mm press The indentation of 1.5 mm and the maximum load, bending resistance and blistering resistance in the formability, grooving property, and case indentation resistance were rejected.
  • Comparative Example 48 since the processing time in the precipitation stabilization process was long, the precipitate did not exist, and the tensile strength x elongation after plastic working to reduce the sheet thickness by 50% was small, groove workability, and case push resistance. 1.5 mm indentation and maximum load, bending resistance and blistering resistance were not acceptable.
  • the aluminum alloy plate for battery case according to the present invention is excellent in laser weldability and bulge resistance, and has stable formability and indentation resistance in a wide case (width / thickness ratio is 10 or more and height> width). Balance with a good balance.

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Abstract

Ｍｎ：０．７～１．６％、Ｃｕ：０．５～０．７％、Ｍｇ：０．２～０．５％を含有し、Ｃｕ含有量がＭｇ含有量よりも多く、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖの１種又は２種以上を合計含有量で０～０．２％含有し、不可避的不純物としてＦｅ：０．２％以下に、かつ、Ｓｉ：０．１５％以下に規制され、残部Ａｌと、Ｆｅ及びＳｉ以外の不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、金属組織中に円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が１０個／μｍ３以上分散し、厚さ５０％減少の塑性加工後における引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上で、伸びが１．３％以上であり、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）が４２０以上である電池ケース用アルミニウム合金板とその製造方法により、良好なレーザー溶接性と耐フクレ性を備え、幅広のケースでも安定した成形性と耐押し込み性とを高レベルで両立した電池ケース用アルミニウム合金板を提供する。

Description

電池ケース用アルミニウム合金板及びその製造方法
　本発明は、携帯電話、タブレット型端末、ノート型のパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、その他電子機器等に利用されるリチウムイオン電池のケースの素材として好適なアルミニウム合金板及びその製造方法に関する。
　一般に、角型のリチウムイオン二次電池のケースは、アルミニウム板又はアルミニウム合金板を素材として、プレス成形（深絞り・しごき成形）により製造される。電池は、このケースと蓋で電極、セパレーター、電解液などを封入した構造を有する。このケースと、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の蓋との接合にはレーザー溶接が用いられる。
　そこで、電池ケース用のアルミニウム板又はアルミニウム合金板には、製造に必要な特性としてプレス成形性、レーザー溶接性が良好であることが求められ、ケースとした後の強度・耐久性が良好であることも合わせて求められる。ケースの強度・耐久性とは、具体的には長時間の使用でもフクレないこと、外力による変形が起こり難いこと、変形しても孔が開き難いことなどの特性を言う。
　従来、電池ケース用の素板としては、Ａｌ－Ｍｎ系合金が多く用いられている。ＪＩＳの合金としてはＡ３００３合金や、これにＭｇとＣｕを加えた組成となるＡ３００５合金も強度がより大きな合金として用いられている。
　従来、携帯電話の発達に伴って、外形寸法の制約の中で電池容量を向上させるためにケースを薄肉化することが必要であった。この場合にも、ケースの耐久性を確保できるように、より高強度のケース用アルミニウム合金が開発されてきた。特許文献１及び２には、高Ｍｇ含有量のアルミニウム合金を用いることが記載されている。また、特許文献３及び４には、高Ｃｕ含有量のアルミニウム合金を用いることが記載されている。
　近年、急速に普及しつつあるスマートフォンやタブレット型端末の電池では、種々のソフトウェアを動作させるために電池容量を増加させる必要性があり、ケースの更なる薄肉化や器具に適合するように従来のものより薄型幅広の形状ケースが求められている。
　電池が組み込まれたケースでは、８５℃程度まで内部温度が上昇する。これにより、ケースに内圧が発生してケースがフクレてしまう場合がある。そこで、このようなフクレを低減した材料が求められている。また、電池を組み込んだ電子機器が外力を受けること、最も厳しい例としては突起物が押し込まれること（犬がスマートフォンをかむなど）も起こり得る。このような場合、電池ケースが例え変形しても破損しないことが望ましく、耐押し込み性が高い材料が必要となっている。また、ケース成形後の状態において大きな押し込み量となる外力を受けた場合でも穴が開き難い特性とともに、当然ながら変形抵抗が大きいことも求められる。高強度であることは、電池ケースの耐久性の点から望ましい特性である。
　しかしながら、高強度の材料では、薄肉で缶厚さが小さく幅や高さが大きい形状を有するケースを成形することが困難である。ケースが薄く幅広になること、すなわち缶の幅／厚さの比が大きくなる程、成形性の難易度が増加する。スマートフォン用として、幅／厚さ比が１０以上で高さ＞幅のケースが要望されている。しかしながら、このような形状のものを成形するのに、幅／厚さ比が６程度のケースを成形可能な従来の高強度アルミニウム合金板材を用いたのでは、安定的に成形できないことが確認されている。
　また、リチウムイオン電池では、電池の内圧が限度を超えて上昇した時にケースの特定部位が破れて電解液を外に逃がす安全機能が必要である。このために、ケースの一部に溝状の薄肉部分が形成される場合がある。このような溝状薄肉部分の形成加工時に割れが生じたり、所定の薄肉厚さに成形加工できないと、正常な安全機能が動作しないことになる。高強度の材料を用いた場合には、このような溝状薄肉部分の形成も困難となる。薄型幅広の形状ケースに、精密な溝加工を施すことも技術的難易度が高く、従来の材料では安定的な溝加工ができないのが実情であった。
　このように、電子機器の形状機能の変化で必要とされる幅広・薄型の電池ケースの素材として、成形性、レーザー溶接性、耐フクレ性、耐押し込み性などの特性要求を全て満たすアルミニウム合金板の開発が求められている。
特開２００１－１３１６６６ 特開２００３－３２２６ 特開２００６－１８８７４４ 特開２００７－２７７５８８
　本発明は、一定以上のレーザー溶接性と耐フクレ性を備えつつ、幅広（幅／厚さ比が１０以上で高さ＞幅）のケースでも安定して成形できる成形性とケースの耐押し込み性とを高レベルで両立した電池ケース用アルミニウム合金板の提供を目的とする。
　本発明者らは、種々の検討を行った結果、限定された合金組成範囲を有し、特定の特性条件を満たすアルミニウム合金板において、幅／厚さ比１０以上のケースを成形可能な成形性と、高い耐押し込み性などの電池ケースとして具備すべき特性が満たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は請求項１において、Ｍｎ：０．７～１．６ｍａｓｓ％（以下、「％」と記す）、Ｃｕ：０．５～０．７％、Ｍｇ：０．２～０．５％を含有し、Ｃｕ含有量がＭｇ含有量よりも多く、さらに、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶから選択される１種又は２種以上を合計含有量で０～０．２％含有し、不可避的不純物としてＦｅ：０．２％以下に、かつ、Ｓｉ：０．１５％以下に規制されており、残部Ａｌ、ならびに、Ｆｅ及びＳｉ以外の不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、その金属組織中に円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が１０個／μｍ３以上分散しており、厚さ５０％減少の塑性加工後における引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ、伸びが１．３％以上であり、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）が４２０以上であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板とした。
　また、本発明は請求項２では請求項１において、前記アルミニウム合金が、０．００４～０．２％のＴｉを更に含有するか、０．００４～０．２％のＴｉと０．０００１～０．０２％のＢとを更に含有するものとした。
　本発明は請求項３において、請求項１又は２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法において、前記アルミニウム合金の鋳造工程と；均質化処理工程と；熱間圧延工程と；冷間圧延工程と；焼鈍処理工程と；再冷間圧延工程と；析出安定化処理工程と；を備え、前記焼鈍工程が、冷間圧延材を５℃／秒以上の昇温速度で４８０～５８０℃の温度まで加熱し、その後直ちに又はその温度において３０秒以内保持した後に、５℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程であり、前記析出安定化処理工程が、再冷間圧延材を１５０～２４０℃で０．１～８時間保持する工程であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法とした。
　本発明は請求項４では請求項３において、前記均質化処理工程において、鋳塊を５２０～６１０℃の温度で０．５～１０時間保持するものとした。
　本発明は請求項５では請求項３又は４において、前記熱間圧延工程における圧延材の圧延開始温度を３５０～５２０℃とした。
　本発明は請求項６では請求項３～５のいずれか一項において、前記冷間圧延工程における圧延材の圧下率を４０～８０％とした。
　本発明は請求項７では請求項３～６のいずれか一項において、前記再冷間圧延工程における圧延材の圧下率を２０～６０％とした。
　本発明は請求項８では請求項３～７のいずれか一項において、前記熱間圧延工程が予備加熱段階を含み、当該予備加熱段階が前記均質化処理工程を兼ねるものとした。
　本発明は請求項９では請求項８において、前記予備加熱段階における加熱温度を、前記熱間圧延工程における圧延開始温度とそれより４０℃高い温度の範囲内とした。
　本発明により、レーザー溶接性と耐フクレ性に優れ、幅広ケース（幅／厚さ比が１０以上で高さ＞幅）の安定した成形性と耐押し込み性を良好なバランスで両立した電池ケース用アルミニウム合金板が得られる。
溝加工性評価のため、最も面積の広い面（片面）の中央に、プレス加工により×型の溝加工を施した電池ケースの斜視図である。 耐押し込み性評価のため、穴の開いた鋼製スペーサーを挿入した電池ケースの平面図と正面図である。 耐押し込み性評価のため、電池ケースに挿入した鋼製スペーサーの穴に対応する電池ケースの正面中央部に押し込まれる鋼製ジグの正面図である。 ケース耐曲げ性評価のため、９０°曲げジグに電池ケースを沿わせた曲げ試験の説明図である。
　本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．７～１．６ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｃｕ：０．５％～０．７％、Ｍｇ：０．２％～０．５％を含有し、Ｃｕ含有量がＭｇ含有量よりも多く、さらに、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶから選択される１種又は２種以上を合計含有量で０～０．２％含有し、不可避的不純物としてＦｅ：０．２％以下に、かつ、Ｓｉ：０．１５％以下に規制されており、残部Ａｌ、ならびに、Ｆｅ及びＳｉ以外の不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。また、アルミニウム合金板の金属組織中に、円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が１０個／μｍ３以上分散している。更に、このアルミニウム合金板は、厚さを５０％減少させる塑性加工後において、２５０Ｎ／ｍｍ２以上の引張強さと、１．３％以上の伸びを有し、これら引張強さと伸びとの間には、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）の数値が４２０以上の関係がある。以下に、これらの特徴について詳細に説明する。
１．アルミニウム合金の組成
　まず、上記アルミニウム合金の組成について説明する。
Ｍｎ：０．７～１．６％
　Ｍｎは材料中で一部は固溶し、他はＡｌとの金属間化合物として分散して分散強化に寄与する必須元素である。Ｍｎを含む金属間化合物を適正に分布することで、プレス成形時の金型への凝着を防ぐ効果も図られる。Ｍｎ含有量が０．７％未満では、強度が不十分となりプレス成形時における金型への凝着防止効果が低減して表面擦り傷が発生し易い。一方、１．６％を超えると、Ｍｎを含む粗大な金属間化合物（Ｇｉａｎｔ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が形成され、材料欠陥となるため不適当である。このように、本発明では、必須元素であるＭｎ含有量を０．７～１．６％とする。なお、好ましいＭｎ含有量は、０．９～１．４％である。
Ｃｕ：０．５～０．７％、Ｍｇ：０．２～０．５％
　ＣｕとＭｇは、Ａｌ－Ｍｇ－Ｃｕ系析出物の形成に関与し、いずれも強度に寄与する必須元素である。Ｃｕ含有量が０．５％未満では強度向上の効果が低く、０．７％を超えると幅広型ケースの成形が困難となり、レーザー溶接時に割れなどの欠陥が生じ易くなるため不適当である。
　Ｍｇ含有量についても、０．２％未満では強度向上の効果が低く、０．５％を超えると幅広型ケースの成形が困難になり、レーザー溶接時に割れなどの欠陥が生じ易くなるため不適当である。
　このように、本発明では、必須元素であるＣｕ含有量とＭｇ含有量をそれぞれ、０．５～０．７％、ならびに、０．２～０．５％とする。なお、好ましいＣｕ含有量は、０．５４～０．６５％であり、好ましいＭｇ含有量は、０．２４％～０．４５％である。
　また、本発明では、ＣｕとＭｇの含有量の間にＣｕ含有量＞Ｍｇ含有量となる関係を必要とする。Ｃｕ含有量をＭｇ含有量よりも多くすることで、適正な熱処理を施すことにより析出強化の効果を発生させることができる。その結果、ケース成形後において、強度と限界押し込み変形量とを高く保つように調整することが可能となる。これに対して、Ｍｇ含有量をＣｕ含有量以上とすると、加工硬化がより助長され強度の上昇には効果があるものの、限界押し込み変形量が低下する要因となる。
Ｆｅ：０．２％以下、Ｓｉ：０．１５％以下
　ＦｅとＳｉは、アルミニウム合金中に通常存在する代表的な不可避的不純物元素である。本発明では、この不可避的不純物であるＦｅ量を０．２％以下、好ましくは０．１６％以下に規制する。Ｆｅ量が０．２％を超えると、材料組織中のＦｅを含む金属間化合物のサイズが大きくなり、成形性、特に溝加工成形での残厚の安定性を阻害するので不適当である。Ｆｅ量の下限は特に限定されるものではなく０％であってもよいが、高純度のアルミニウム地金を必要とするような０．０４％未満のＦｅ量としても、高純度地金は価格が高価なため経済的に好ましくない。
　本発明では、不可避的不純物であるＳｉ量を、０．１５％以下、好ましくは０．１２％以下に規制する。Ｓｉ量が０．１５％を超えると、レーザー溶接性を阻害するため不適当である。Ｓｉ量の下限も特に限定されるものではなく０％であってもよいが、高純度のアルミニウム地金を必要とするような０．０３％未満のＳｉ量としても、高純度地金は価格が高価なため経済的に好ましくない。
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ：０～０．２％
　本発明では、上記必須元素に加えて、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶから選択される１種又は２種以上を合計含有量で０～０．２％含有させてもよい。これらの選択的添加元素は、強度、耐フクレ性及び耐押し込み性を向上させる効果が図られる任意成分である。合計含有量が０．２％を超えると、これら元素を含む粗大な金属間化合物が生成して材料欠陥が発生するため不適当である。なお、これら選択的添加元素の好ましい含有量は、０．０２～０．２０％である。０％であってもよいが、０．０２％未満では上記効果が十分でない場合があり、０．２０％を超えると上記材料欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。
Ｔｉ：０．００４～０．２％、Ｂ：０．０００１～０．０２％
　本発明では、上記必須元素や選択元素に加え、０．００４～０．２％のＴｉを単独で添加するか、これに０．０００１～０．０２％のＢを更に組み合わせて複合添加してもよい。Ｔｉは強度、耐フクレ性及び耐押し込み性を向上させる効果と、鋳造時の結晶粒を微細化する効果を併せ持つ。特に、鋳造結晶粒微細化のためにはＢを併せて含有することで、より大きな効果が得られる。Ｔｉ含有量が０．００４％未満では結晶粒微細化効果が十分得られなくなり、Ｔｉ含有量が０．２％を超えるとＴｉ又はＴｉとＢを含む粗大な金属間化合物が生成して材料欠陥が発生するため不適当である。また、Ｂ含有量が０．０００１％未満では結晶粒微細化効果が十分得られなくなり、Ｂ含有量が０．０２％を超えるとこれらを含む粗大な金属間化合物が生成して材料欠陥が発生するため不適当である。鋳造結晶粒の微細化効果のみを得るのであれば、０．００４～０．２％のＴｉと０．０００１～０．０２％のＢの添加で所定の効果が得られる。この微細化効果に加えて、強度や耐押し込み性の向上も図るには、０．０２～０．２％のＴｉを含有させることが望ましく、さらには０．０４～０．１８％の含有量が望ましく、この場合にも上記含有量のＢを併せて含有することにより結晶粒微細化の効果も得られる。
　ＴｉやＢの結晶粒微細化成分を加えないと、鋳造時の粗大結晶粒に起因する材料部位による特性差が起こる可能性がある。この発生頻度は低く、局部的に起こる現象であるのでＴｉ、Ｂ無添加材を用いることを妨げるほどの問題とはならないが、Ｔｉ、Ｂの添加による微細化効果が図られることにより、量産時の材料製造歩留まりの向上が確実に達成される。
２．アルミニウム合金の金属組織
　次に、上記アルミニウム合金の金属組織について説明する。
　本発明の電池ケース用アルミニウム合金板においては、金属組織中に円相直当径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が１０個／μｍ３以上分散している。この析出物は、２０個／μｍ３以上分散しているのが好ましい。ここで、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物とは主要成分としてＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇを含有する析出物であり、透過電子顕微鏡のＥＤＸ分析により確認することができる。また、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散状態も透過電子顕微鏡観察とその画像解析により確認することができる。
　円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物は、上記のように１０個／μｍ３以上の密度で分散することにより強度向上の効果が図られる。円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散密度が１０個／μｍ３未満であって、円相当直径が０．０１μｍ未満のＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が分散しており、又は、ＣｕやＭｇがマトリックス中に固溶している場合には、成形時に不均一変形が生じて、成形品にしわや表面模様が発生する原因になる。このように、円相当直径０．０１μｍ未満のＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物は、成形時における不均一変形発生の原因となるので対象から除外した。一方、円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散密度が１０個／μｍ３未満であって、円相当直径０．１μｍを超えるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が分散している場合には、強度向上効果が不足する。このように、円相当直径０．１μｍを超えるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物は、強度向上効果に寄与しないので対象から除外した。なお、円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散密度の上限は特に規定されるものではないが、アルミニウム合金の組成と製造工程によって自ずとこの上限は決まり、本発明で採用する合金組成と製造工程によれば、３００個／μｍ３が分散密度の上限となる。
３．アルミニウム合金板の加工後の強度と延性
　次に、上記アルミニウム合金の加工後の強度と延性について説明する。
　本発明の電池ケース用アルミニウム合金板では、それを５０％板厚減少させる塑性加工を加えた後において、引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ、伸びが１．３％以上とし、更に、これら引張強さと伸びとの間に、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）の数値が４２０以上の関係を有する。引張強さと伸びの測定は、引張試験によって行われる。
　ここで、５０％板厚減少させる塑性加工とは、プレス成形によるケース成形に相当する加工状態の再現を意図したものである。この塑性加工は、金型を用いたプレス成形によっても、また、簡便には冷間圧延によっても実施できる。板厚減少率の公差は±３％以下であれば許容される。
　引張試験用の試験片は、平行部１６ｍｍ、幅５ｍｍで、標点間距離１５ｍｍのものを用いる。耐押し込み性は、局部的な強度と延性に影響されるため、通常の板状ＪＩＳ試験片（ＪＩＳ　Ｚ２２４１　１３Ｂ号試験片）よりも平行部の短い引張試験片での評価値で規定するものとした。引張試験は、上述の塑性加工における材料の主流動方向と平行に行う。
　５０％板厚減少後の引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、低い押し込み荷重で穴開きが生じ、耐フクレ性に劣るため不適当である。引張強さは、好ましくは２６０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強さの上限については、特に限定するものではないが、アルミニウム合金板の成分組成と製造工程によって自ずから決まるものであり、本発明者らの検討で本発明に係る成分組成と製造工程で３５０Ｎ／ｍｍ２を超える値は得られておらず、実施例での最高値は３３４Ｎ／ｍｍ２である。また、伸びが１．３％未満では、引張強さが大きくても押し込み変形の限界値が小さくなるため不適当である。伸びは、好ましくは１．６％以上である。伸びの上限については、特に限定するものではないが、アルミニウム合金板の成分組成と製造工程によって自ずから決まるものであり、後述の本発明に係る成分組成と製造工程では３％を超える値は得られておらず、実施例中の最高値は２．３％である。更に、耐押し込み性には材料の強度と延性との良好なバランスが必要であり、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）の数値が４２０未満では、耐押し込み性が不足するため不適当である。この数値は、好ましくは５００以上であり、上限については、特に限定するものではないが、アルミニウム合金板の成分組成と製造工程によって自ずから決まるものであり、本発明者らの検討で本発明に関わる成分組成と製造工程では８００を超える値は得られておらず、実施例中の最高値は７４５である。
４．アルミニウム合金板の製造方法
　次に、本発明の電池ケース用アルミニウム合金板の好適な製造方法について説明する。
本発明の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、アルミニウム合金の鋳造工程、鋳塊の均質化処理工程、均質化材の熱間圧延工程、熱間圧延材の冷間圧延工程、冷間圧延材の焼鈍処理工程、焼鈍材の再冷間圧延工程、再冷間圧延材の析出安定化処理工程を、この順序で実施するものである。
４－１．鋳造工程
　通常のＤＣ鋳造法を用いて、上述の組成に調整したアルミニウム合金溶湯から鋳塊を作製するのが好ましい。ツインロールキャスターやベルトキャスターによる連続鋳造法も適用可能である。ただし、以下の工程については、最も量産性に優れるＤＣ鋳造法を前提として説明している。
４－２．均質化処理工程
　均質化処理の条件は特に限定されるものではないが、鋳塊内部の偏析を解消するために、５２０℃～６１０℃の温度で０．５～１０時間保持するのが好ましく、５４０℃～６００℃の温度で１～８時間保持するのがより好ましい。温度が５２０℃未満及び／又は保持時間が０．５時間未満の場合には、均質化効果が不十分となり、続く熱間圧延工程において再結晶粒が粗大化しやすくなるため、成形後に肌荒れが発生し、外観不良の原因となる場合がある。一方、温度が６１０℃を超える場合は、材料に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が１０時間を超える場合には、所定の材料強度は得られるが生産性が損なわれる。
　なお、均質化処理工程前又は後に、鋳塊の表面部分を除去する面削を行う。均質化処理工程前に面削する場合は、熱間圧延工程のための予備加熱段階によって均質化処理工程を兼ねることができる。この場合、面削した鋳塊を予備加熱温度で保持後に所定温度まで冷却し、その後直ちに熱間圧延工程を開始してもよく、或いは、熱間圧延開始温度とそれより４０℃高い温度との範囲を予備加熱温度範囲とし、この予備加熱温度範囲内で保持後に直ちに熱間圧延を開始してもよい。一方、均質化処理工程後に面削する場合は、面削した鋳塊に、熱間圧延工程のための予備加熱段階を独立して行うことが必要となる。この予備加熱段階では、熱間圧延開始温度とそれより４０℃高い温度との範囲に到達後に直ちに熱間圧延を開始するのが好ましい。
４－３．熱間圧延工程
　熱間圧延開始時における材料温度は特に限定されるものではないが、効率的な圧延を行うためには熱間圧延開始時における材料温度を３５０～５２０℃とするのが好ましい。開始温度が３５０℃未満では、安定した熱間圧延が困難となり、５２０℃を超えると熱間圧延工程における再結晶粒が粗大化し、外観不良の原因となる場合があるからである。さらに、同様な理由で、３８０～４８０℃とするのがより好ましい。
４－４．冷間圧延工程
　熱間圧延工程に続いて、熱間圧延材を冷間圧延工程にかける。この冷間圧延工程における圧下率は、４０～８０％とするのが好ましい。圧下率が４０％未満では続く焼鈍処理工程における再結晶粒が粗大化しやすく、外観不良の原因となり、圧下率が８０％を超えると冷間圧延における圧下量が増大し、冷間圧延回数が増加するため、コストの観点から好ましくないからである。さらに、同様な理由で、５０～７０％とするのがより好ましい。
４－５．焼鈍処理工程
　焼鈍処理工程では、冷間圧延材を５℃／秒以上の昇温速度で４８０～５８０℃の温度まで加熱し、その後直ちに又はその温度において３０秒以内保持した後に、５℃／秒以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する。このような焼鈍処理は、連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）により行なうのが好ましい。
　焼鈍処理は、冷間圧延材の軟化および再結晶化の役割に加えて、析出しているＣｕをアルミニウム母材中に固溶させる溶体化処理の役割も兼ねており、４８０℃より低い温度ではＣｕの固溶が不十分となるため不適当であり、５８０℃を超えると結晶粒界などで局部的な溶解が発生する可能性があるため不適当である。加熱温度は、５００～５５０℃が好ましい。
　昇温速度が５℃／秒未満では、昇温中に固溶元素が粗大な析出物となり、この析出物が焼鈍処理温度域においても固溶しないため不適当である。昇温速度は、１０℃／秒以上が好ましく、ＣＡＬの構造によって制限されるが、通常、１０～５０℃／秒がより好ましい。
　上記温度域で３０秒を超えて保持しても、前述の溶体化処理効果は増加せず生産性が低下するので、保持時間は３０秒以内とする。このような保持後に続いて、材料を５℃／秒以上の冷却速度をもって、１００℃以下まで冷却する。冷却速度が５℃／秒未満では、固溶していた元素が冷却中に析出して粗大化することから不適当である。冷却速度は、１０℃／秒以上が好ましく、ＣＡＬの構造や冷却方法によって制限されるが、通常、１０～１００℃／秒がより好ましい。また、上記温度域で３０秒以内保持するのではなく、この温度域に達したら直ちに上記冷却を行ってもよい。この場合の保持時間は０秒となる。
４－５．再冷間圧延工程
　焼鈍工程後に材料を再冷間圧延工程にかける。再冷間圧延の条件は特に限定されるものではなく、必要な製品板強度や成形加工性に応じて設定すれば良い。本発明では、圧下率を２０～６０％とするのが好ましい。圧下率が２０％未満では成形後の強度が低くなり、圧下率が６０％を超えると成形前の強度が高くなり、安定した成形が困難となる。
４－６．析出安定化処理工程
　再冷間圧延工程後に材料を析出安定化処理工程にかける。この工程では材料を、１５０～２４０℃の温度で０．１～８時間保持する。この析出安定化処理により材料強度と延性の向上が可能であり、５０％板厚減少させる塑性加工後の強度及び延性を向上させることができる。
　上記保持温度が１５０℃未満では、固溶したままのＣｕ、Ｍｇや、円相当直径が０．０１μｍ未満のＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が多く存在することになる。その結果、成形時に不均一変形が生じ、成形品のしわや表面模様の発生原因となるので不適当である。一方、上記保持温度が２４０℃を超えると、円相当直径が０．１μｍを超えるＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が多く存在することになる。その結果、十分な強度を得られないため不適当である。好ましい析出安定化処理の温度範囲は、２００～２４０℃の範囲である。
　また、保持時間が０．１時間未満では、強度及び延性の向上が十分に得られず、保持時間が８時間を超えると、強度及び延性の更なる向上が得られず材料に軟化が発生するため、いずれも不適当である。なお、好ましい保持時間の範囲は、１～６時間である。
　本発明の電池ケース用アルミニウム合金板の製造工程は、実質的に溶体化処理工程－冷間圧延工程－人工時効処理工程によるものであり、アルミニウム材の調質記号のＴ８に相当する状態となっている。このＴ８材はＯ材に比べて初期の延性には劣るものの、ケース成形途中における底部と壁部の強度差はＯ材を用いた場合より小さくなり、底部と壁部の境界付近での割れが発生し難いという利点を有する。更に、ケース成形後の耐押し込み性においても、本発明で用いるＴ８材の方がＯ材よりも優れるという利点も有する。
　以下に、本発明例と比較例の実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
　ＤＣ鋳造法を用いて、表１の組成を有するアルミニウム合金から厚さ４５０ｍｍの鋳塊を作製した。鋳塊を均質化処理工程にかけた後に面削を行ない、更に熱間圧延工程のための予備加熱を行った。予備加熱段階後に熱間圧延工程にかけ、更に冷間圧延工程、焼鈍工程、再冷間圧延工程にかけて厚さ０．４９ｍｍの板材とし、最後に析出安定化処理工程にかけた。これらの製造条件を表２に示す。なお、製造条件Ｂ８については熱間圧延工程後に厚さ０．４９ｍｍまで冷間圧延工程にかけ、その後に焼鈍工程にかけたが、再冷間圧延工程及び析出安定化処理工程にはかけなかった。また、予備加熱は、熱間圧延開始温度とそれより４０℃高い温度との範囲内の温度に面削した鋳塊を加熱した。そして、前記加熱温度に到達後に直ちに熱間圧延を開始した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次に、作製した板材について、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の個数分布（分散密度）、５０％板厚減少させる塑性加工後の強度と延性、プレス成形性、プレス成形後の表面品質、溝加工性、ケース耐押し込み性、ケース耐曲げ性、耐フクレ性、レーザー溶接性を下記に示す方法で評価した。評価結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
１．Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の個数分布評価：
　集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、作製した板材から厚さ２００ｎｍ以下の観察用薄片サンプルを作製した。作製した薄片サンプルについて、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の個数分布を分散密度（個／μｍ３）として測定した。この測定には、板材の任意の断面の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を用いた。Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析で含有元素を調べることにより特定を行った。観察は各サンプルについて倍率４００００倍で１０視野ずつＳＴＥＭ写真の撮影を行い、それぞれの視野のＳＴＥＭ写真を画像解析することで、試料中の円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散密度を調べた。なお、分散密度は、上記１０視野の算術平均値とした。また、薄片サンプルの厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）検出器を用いて測定した。
２．５０％板厚減少させる塑性加工後の特性評価：
　５０％板厚減少させる塑性加工は、表３の例では冷間圧延にて、±３％の許容範囲で５０％の板厚減少率となるよう実施した。その後、平行部１６ｍｍ、幅５ｍｍで、標点間距離１５ｍｍの試験片を用い、引張試験を実施し、引張強さ（ＴＳ）と標点間距離１５ｍｍを基準とした伸び（ＥＬ）を測定した。
３．プレス成形性評価：
　プレスによる絞り・しごき成形によって、厚さ４．０ｍｍ、幅４５ｍｍ、正面と側面の角（Ｒ）１．０ｍｍ、高さ５５ｍｍと６５ｍｍ、最も面積の広い面の肉厚０．２５ｍｍの形状のケースを成形した。同一の例において１０個の試料を作製し、全て成形可のものを合格（○）とし、一つ以上が成形否のものを不合格（×）として評価した。
４．プレス成形後の表面品質評価：
　上記プレス成形した高さ５５ｍｍのケースの表面品質を確認した。不均一変形による表面模様や成形擦り傷があるものは望ましくない。これらの不具合については、電池ケースとしての機能に決定的な悪影響を与えない場合があるが、疲労の起点になるなどの可能性から、無いことが望ましい。同一の例において、１０個の全ての試料で成形後の表面に模様や成形擦り傷のないものを「◎」とし、後述の×がなく、一つ以上の試料で僅かに模様や成形擦り傷が発生したものを「○」とし、一つ以上の試料で模様や成形擦り傷の発生が著しいものを「×」とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
５．溝加工性評価：
　図１に示すように、高さ５５ｍｍの上記ケースの最も面積の広い面（片面）の中央に、プレス加工により×型の溝加工（長さ４ｍｍ、深さ０．１５ｍｍ、表面側幅０．３ｍｍ、底幅０．１５ｍｍの溝をクロスさせたもの）を施した。同一の例によって１００個の試料を作製し、これらに溝加工を施した際に、残厚０．１０ｍｍに対する差が全て±０．００５ｍｍ以下のものを合格（○）とし、±０．００５ｍｍを越えるものが一つ以上あった場合を不合格（×）とした。
６．ケース耐押し込み性評価：
　上記プレス成形テストで成形された５５ｍｍ高さのケース内に、図２のように直径８ｍｍの穴の開いた鋼製のスペーサーを挿入し、その穴に当たるケースの正面中央部から先端がＲ０．４８ｍｍの鋼製ジグ（図３）を押し込んだ。このときの所定押し込み深さを、ケース表面より１ｍｍ及び１．５ｍｍとし、その際に破断が生じるか否かを評価した。同一の例において、１０個の全ての試料で破断が生じなかったものを合格（○）とし、一つ以上の試料で破断が生じたものを不合格（×）とした。また、穴が生じるまで押し込んだ時の最大荷重も測定した。同一の例において、１０個全ての試料の最大荷重を測定し、それら最大荷重のうちの最低値をもって評価した。最大荷重が６５Ｎ以上を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。
７．ケース耐曲げ性評価：
　図４に示すように、プレス成形試験で成形された５５ｍｍ高さのケース（溝加工のないもの）を、Ｒ３ｍｍの９０°曲げジグに沿わせて曲げ、ケースに破断が生じるか否かで評価した。同一の例において、１０個全ての試料に破断が生じなかったものを合格（○）とし、一つ以上の試料に破断が生じたものを不合格（×）とした。
８．耐フクレ性評価：
　５５ｍｍ高さの電池ケースの上部３ｍｍの外周を拘束し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の内圧をかけつつ９５℃の恒温槽中で２４時間放置した。圧力を取り去って室温まで冷却後に、同一の例において、１０個全ての試料でケース中央部厚さの増加量が０．６ｍｍ以下のものを合格（○）とし、一つ以上の試料においてそれを超えるものを不合格（×）として評価した。
９．レーザー溶接性評価：
　各例で用いた０．４ｍｍ厚の素材板を、連続発振ファイバーレーザーで重ね溶接した。出力１．６ｋＷ、φ０．３ｍｍのスポット径で、１６ｍ／分の溶接速度で１００ｍｍの接合長とした。この接合部全域で溶接割れの発生の有無を評価した。試料において溶接割れが発生しなかったものを合格（○）とし、溶接割れが発生したものを不合格（×）とした。
　表３に示すように、本発明例１～２４では、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物の分散密度及び５０％板厚減少させる塑性加工後の強度と延性を満たし、幅広・薄型の電池ケースの素材として求められるプレス成形性、プレス成形後の表面品質、溝加工性、ケース耐押し込み性、ケース耐曲げ性、耐フクレ性及びレーザー溶接性の特性要求が全て合格であった。
　これに対して、比較例２５～４１、４３～４９では、本発明で規定する要件を全て満たしていないため、幅広・薄型の電池ケースの素材として求められる上記要求特性の少なくとも何れかが不合格であった。
　具体的には、比較例２５では、Ｍｎ含有量が少なかったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さが小さくなり、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、プレス成形後の表面品質、ケース耐押し込み性での最大荷重及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例２６では、Ｍｎ含有量が多かったためプレス成形性が不合格であった。
　比較例２７では、Ｃｕ含有量が少なかったため、当該析出物の分散密度が小さく、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さが小さく、ケース耐押し込み性での最大荷重及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例２８、２９では、Ｃｕ含有量が多かったためプレス成形性が不合格であった。
　比較例３０では、Ｍｇ含有量が少なかったため、当該析出物の分散密度が小さく、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さが小さく、ケース耐押し込み性での最大荷重及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例３１では、Ｍｇ含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸びと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込み及び最大荷重、耐曲げ性及びレーザー溶接性が不合格であった。
　比較例３２では、Ｆｅ含有量、Ｓｉ含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸びと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１ｍｍ、１．５ｍｍの押込み及び最大荷重及びレーザー溶接性が不合格であった。
　比較例３３では、Ｆｅ含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸びと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１ｍｍ、１．５ｍｍの押込み及び耐曲げ性が不合格であった。
　比較例３４では、Ｓｉ含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込み、及びレーザー溶接性が不合格であった。
　比較例３５では、選択的添加元素（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）の合計含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸びと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１ｍｍ、１．５ｍｍの押込み及び最大荷重及び耐曲げ性が不合格であった。
　比較例３６では、選択的添加元素（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）の合計含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込み及び最大荷重及び耐曲げ性が不合格であった。
　比較例３７では、選択的添加元素（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｔｉ）の合計含有量が多かったため、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸びと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１ｍｍ、１．５ｍｍの押込み及び最大荷重及び耐曲げ性が不合格であった。
　比較例３８では、Ｔｉ含有量およびＢ含有量が多かったため、耐曲げ性及びレーザー溶接性が不合格であった。
　比較例３９、４０では、Ｔｉ含有量が多かったため、耐曲げ性及びレーザー溶接性が不合格であった。
　比較例４１では、Ｔｉ含有量およびＢ含有量が多かったため、耐曲げ性及びレーザー溶接性が不合格であった。
　なお、比較例２６、２８、２９では、プレス成形が不可能であったため、プレス成形後の表面品質、溝加工性、ケース耐押し込み性、耐曲げ性、耐フクレ性及びレーザー溶接性が評価できなかった。また、比較例４２では、焼鈍工程の加熱温度が高かったため、焼鈍中に結晶粒界などで局部的な溶解が発生してアルミニウム板が変形したため、各評価を行なうことができなかった。
　比較例４３では、焼鈍工程の加熱温度が低かったため、当該析出物の分散密度が小さく、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さ×伸びが小さく、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４４では、焼鈍工程の昇温速度および冷却速度が小さかったため、当該析出物の分散密度が小さく、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さ×伸びが小さく、ケース耐押し込み性での最大荷重及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４５では、析出安定化工程での加熱温度が低かったため、当該析出物が存在せず、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さと伸び、ならびに、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、プレス成形後の表面品質、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４６では、析出安定化工程での加熱温度が高かったため、当該析出物の分散密度が小さく、５０％板厚減少させる塑性加工後の伸び、ならびに、引張強さ×伸びが小さく、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４７では、析出安定化工程での処理時間が短かったため、当該析出物が存在せず、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さと、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４８では、析出安定化工程での処理時間が長かったため、当該析出物が存在せず、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さ×伸びが小さく、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　比較例４９では、再冷間圧延工程と析出安定化工程を実施しなかったため、当該析出物が存在せず、５０％板厚減少させる塑性加工後の引張強さと伸び、ならびに、引張強さ×伸びが小さく、ｈ６５ｍｍのプレス成形性、溝加工性、ケース耐押し込み性での１．５ｍｍの押込みと最大荷重、耐曲げ性及び耐フクレ性が不合格であった。
　本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板は、レーザー溶接性と耐フクレ性に優れ、幅広ケース（幅／厚さ比が１０以上で高さ＞幅）の安定した成形性と耐押し込み性を良好なバランスで両立する。

Claims (9)

  1. 　Ｍｎ：０．７～１．６ｍａｓｓ％（以下、「％」と記す）、Ｃｕ：０．５～０．７％、Ｍｇ：０．２～０．５％を含有し、Ｃｕ含有量がＭｇ含有量よりも多く、さらに、Ｃｒ、Ｎｉ及びＶから選択される１種又は２種以上を合計含有量で０～０．２％含有し、不可避的不純物としてＦｅ：０．２％以下に、かつ、Ｓｉ：０．１５％以下に規制されており、残部Ａｌ、ならびに、Ｆｅ及びＳｉ以外の不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、その金属組織中に円相当直径０．０１～０．１μｍのＡｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系析出物が１０個／μｍ３以上分散しており、厚さ５０％減少の塑性加工後における引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上で、かつ、伸びが１．３％以上であり、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）×伸び（％）が４２０以上であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
  2. 　前記アルミニウム合金が、０．００４～０．２％のＴｉを更に含有するか、０．００４～０．２％のＴｉと０．０００１～０．０２％のＢとを更に含有する、請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
  3. 　請求項１または２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法において、
    　前記アルミニウム合金の鋳造工程と；均質化処理工程と；熱間圧延工程と；冷間圧延工程と；焼鈍処理工程と；再冷間圧延工程と；析出安定化処理工程と；を備え
    　前記焼鈍工程が、冷間圧延材を５℃／秒以上の昇温速度で４８０～５８０℃の温度まで加熱し、その後直ちに又はその温度において３０秒以内保持した後に、５℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程であり、
    　前記析出安定化処理工程が、再冷間圧延材を１５０～２４０℃で０．１～８時間保持する工程であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  4. 　前記均質化処理工程において、鋳塊を５２０～６１０℃の温度で０．５～１０時間保持する、請求項３に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  5. 　前記熱間圧延工程における圧延材の圧延開始温度が３５０～５２０℃である、請求項３又は４に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  6. 　前記冷間圧延工程における圧延材の圧下率が４０～８０％である、請求項３～５のいずれか一項に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  7. 　前記再冷間圧延工程における圧延材の圧下率が２０～６０％である、請求項３～６のいずれか一項に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  8. 　前記熱間圧延工程が予備加熱段階を含み、当該予備加熱段階が前記均質化処理工程を兼ねる、請求項３～７のいずれか一項に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
  9. 　前記予備加熱段階における加熱温度が、前記熱間圧延工程における圧延開始温度とそれより４０℃高い温度の範囲内にある、請求項８に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
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