JP2005200729A

JP2005200729A - 高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005200729A
Application number: JP2004010052A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Tanaka; 宏樹田中; Yasunori Nagai; 康礼長井; Koichi Maeda; 興一前田
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-19
Also published as: JP4256269B2

Abstract

【目的】絞り・しごき加工性、レーザー溶接性に優れるとともに、さらに改善されたクリープ特性をそなえ、充放電の繰り返しによりケース内の温度および圧力が上昇してもケースの膨れ変形が抑制できる高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供する。
【構成】Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．５％を越え０．９％未満、Ｃｕ：０．４％を越え０．７％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、さらに、Ｚｒ：０．１５％を越え０．３％未満、Ｃｒ：０．１５％を越え０．３％未満のうちの１種を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの含有量が、２．５×Ｃｕ％＜Ｍｎ％＋Ｍｇ％の関係を満たし、好ましくは加工度２０〜６０％の冷間圧延を施されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板、詳しくは、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどに使用される角型リチウムイオン電池などの電池ケース用アルミニウム合金板、とくにレーザー溶接が可能な低温（９０℃以下）クリープ特性に優れた高強度角型リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピュータに組み込まれる部品は、携行性の観点から軽量化が強く望まれている。とくに電池はその重量において、かなりのウエイトを占めるため、電池内容物や電池ケースの軽量化が進行しており、電池内容物については、高容量で且つ軽量なリチウムイオン電池が開発され、リチウムイオン電池ケースについては、鋼板やステンレス鋼板からアルミニウム合金板への転換が進められている。

電池ケースは角形であるため、電池ケースをアルミニウム合金板で製作する場合、複数の工程の絞りおよびしごき加工の組み合わせにより成形しなければならず成形性が問題となるため、成形性が良く、成形加工後の光沢のある表面状態が得られ、薄肉化が可能なＡ３００３合金板の適用が試みられた。

上記の特性に加え、角型電池ケースにおいては、蓋材（Ａ１０５０などの純アルミニウム）をレーザー溶接により封口するためにレーザー溶接性が要求され、さらに、充放電サイクル時の温度上昇あるいは自動車内に放置された場合の温度上昇（４０〜９０℃）に起因する電池内容物の膨張による内部圧力の増大に耐え得る優れたクリープ特性も要求される。

この場合、Ａ３００３合金板からなる電池ケースにおいて、そのまま薄肉化したのでは、電池内容物の膨張による内部圧力に耐えられず、電池ケースが膨らんでしまうことが少なくなく、故障や破損などの致命的な不都合を生じることもあるという難点がある。対策として電池ケース素材の厚さを増大させることはケースの重量増となり好ましくない。

耐膨れ性に優れ、角形形状への絞りおよびしごき成形に優れたアルミニウム合金板として、Ｍｎ０．３〜１．５％、Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｆｅ０．３〜１．０％、Ｃｕ０．５％以下、Ｍｇ０．１〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成される角形電池用アルミニウム合金製ケース材料（特許文献１参照）が提案されており、Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｍｇ０．１〜１．５％、Ｃｕ０．０２〜１．５％を含有し、さらにＭｎ１．５％以下、Ｆｅ１．０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる電池筐体用アルミニウム合金材料（特許文献２参照）も提案されているが、これらの材料も、クリープ特性とレーザー溶接性の両面からみて、電池ケース用として必ずしも十分な特性をそなえたものではない。

また、Ｍｎ：０．３〜１．５％、Ｆｅ：１．０％を越え１．８％以下を含有し、さらにＣｕ０．１〜０．８％、Ｍｇ：０．１％を越え１．０％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．２％、Ｚｒ：０．０５〜０．２％の１種以上を含有する電池用アルミニウム合金板（特許文献３参照）も提案されているが、このものにおいても、ケース成形におけるしごき加工で破胴を生じる場合があり、クリープ特性についてもさらに改善が必要である。

発明者らは、先に、上記の材料を改善するものとして、Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．３％を越え０．８％未満、Ｃｕ：０．３％を越え０．６％未満、Ｓｉ：０．０５〜０．２５％、Ｆｅ：０．２〜０．５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）を満足する組成をそなえた電池ケース用アルミニウム合金板（特許文献４参照）を提案した。この材料は、成形性、レーザー溶接性において優れたものであるが、クリープ特性が必ずしも十分でない場合がある。
特開２０００−３３６４４８号公報特開２００１−３１３１号公報特開２００３−７２６０号公報特願２００３−２７４４５１号

発明者らは、上記従来の電池ケース用アルミニウム合金板における問題点を解消するために、先に提案したアルミニウム合金をベースとし、添加成分、成分組成の組み合わせをさらに見直し、成形性、レーザー溶接性、クリープ特性との関連について試験、検討を行った結果、Ｚｒ、Ｃｒの添加が有効であることを見出した。ＺｒおよびＣｒは、一般に結晶粒を微細化する効果を有する元素として知られており、電池ケースの成形後の美観を向上させることは前記特許文献３にも記載されているが、発明者らは、他の合金成分との特定量の組み合わせによりクリープ歪を低くできることを確認した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、絞り・しごき加工性、レーザー溶接性に優れるとともに、さらに改善されたクリープ特性をそなえ、充放電の繰り返しによりケース内の温度および圧力が上昇してもケースの膨れ変形が抑制できる高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．５％を越え０．９％未満、Ｃｕ：０．４％を越え０．７％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、さらに、Ｚｒ：０．１５％を越え０．３％未満、Ｃｒ：０．１５％を越え０．３％未満のうちの１種を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの含有量が、２．５×Ｃｕ％＜Ｍｎ％＋Ｍｇ％の関係を満たし、冷間圧延されていることを特徴とする。

請求項２による高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板は、請求項１において、９０℃の温度で１００ＭＰａの応力を２００時間負荷した後のクリープ歪が０．２５％未満であることを特徴とする。

また、請求項３による高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１記載の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延することなく中間焼鈍を行いまたは冷間圧延した後に中間焼鈍を行い、その後加工度２０％以上の最終冷間圧延を行うことを特徴とする。

本発明によれば、絞り・しごき加工性、レーザー溶接性に優れるとともに、さらに改善されたクリープ特性をそなえ、充放電の繰り返しによりケース内の温度および圧力が上昇してもケースの膨れ変形が抑制できる高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法が提供される。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板における合金成分の意義および限定理由について説明すると、Ｍｎはクリープ特性の向上に有効に機能するもので、固溶状態であることが重要である。固溶Ｍｎ原子は４０〜９０℃の温度においても転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形し難くするため、クリープ特性を向上させるためにば固溶Ｍｎを多くすることが重要である。

また、Ｍｎは、合金の鋳造時、均質化処理時にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物を形成する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成によりＭｎ固溶量は減少するが、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物は、しごき加工時の板表面性状を良好にするために必須のものであり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の存在により素材の工具（ダイス）への焼き付きが防止され金属光沢を有するしごき加工面を得ることができる。Ｍｎの好ましい含有量は１．０％を越え、１．５％未満の範囲であり、１．０％以下では電池ケースの膨れを防止するのに十分なクリープ特性が得られず、１．５％以上では、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が生成され易く、絞り成形、しごき加工において割れが生じ易くなる。

Ｍｇは、クリープ特性を向上させるために有効に機能する元素であり、Ｍｎと同様、固溶Ｍｇ原子は４０〜９０℃において転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形し難くする。Ｍｇの好ましい含有量は０．５％を越え０．９％未満の範囲であり、０．５％以下ではクリープ特性を向上させる効果が小さく、０．９％以上では、レーザー溶接時にボイドが生じ易くなり、ピンホールやクラックに至ることがある。

Ｃｕは、Ｍｎ、Ｍｇと同様、固溶状態において転位の移動を抑制するよう作用し、クリープ変形を生じ難くする。レーザー溶接において、溶融したマトリックスが凝固する際、Ｃｕは一部固溶するが、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系およびＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系化合物が形成し、このうちＡｌ−Ｃｕ系共晶化合物は融点が低く、凝固時の亀裂発生の原因となる。Ａｌ−Ｃｕ系共晶化合物の形成を防ぐためには、ＣｕをＭｇやＭｎと結合させて、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系化合物やＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系化合物を形成させる必要があり、レーザー溶接性の観点からＣｕ含有量は厳密に管理することが重要である。Ｃｕの好ましい含有量は０．４％を越え０．７％未満の範囲であり、０．４％以下ではクリープ特性の向上効果が小さく、０．７％以上ではＡｌ−Ｃｕ系共晶化合物が生成され易くレーザー溶接時に亀裂が生じ易くなる。

また、Ｃｕ含有量、Ｍｎ含有量、Ｍｇ含有量については、２．５×Ｃｕ％＜Ｍｎ％＋Ｍｇ％の関係を満足することが必要であり、この関係を満たす場合には、Ａｌ−Ｃｕ共晶化合物の形成が抑制されて、レーザー溶接による健全な封口処理を行うことができる。２．５×Ｃｕ％がＭｎ％＋Ｍｇ％以上となると、レーザー溶接の凝固時に低融点のＡｌ−Ｃｕ共晶化合物が形成され、クラックの発生により電池ケースの密閉性が確保できなくなる。

Ｓｉは、合金の均質化処理や熱間圧延時にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ｍｎの固溶量を低下させる。また、レーザー溶接においてボイドが生じ易くなりピンホールやクラック発生の原因となる。Ｓｉの好ましい含有量は０．０５％以上０．２０％未満の範囲であり、０．２０％以上では上記の問題が生じ易い。Ｓｉ含有量を０．０５％未満とすると、高純度の地金を使用しなければならず製造コストが上昇する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．１０〜０．２０％である。

Ｆｅは、合金の鋳造時、均質化処理時にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物を形成する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成によりＭｎ固溶量は減少するが、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物は、しごき加工時の板表面性状を良好にするために必須のものである。Ｆｅの好ましい含有量は０．１〜０．５％の範囲であり、０．５％を越えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が形成され易くなり、しごき加工において破胴の原因となる。また固溶Ｍｎによるクリープ特性の向上効果を低下させる。Ｆｅ含有量を０．１％未満とすると、高純度の地金を使用しなければならず製造コストが上昇する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．２〜０．４５％である。

Ｚｒは、均質化処理や熱間圧延時、アルミニウム母相と整合性を有するきわめて微細なＡｌ₃Ｚｒ化合物を形成し、この化合物が密に分散してクリープ変形時の転位の移動を抑制し、９０℃以下における低温クリープ歪を小さくする。また、結晶粒を微細化して、レーザー溶接時の凝固過程での溶接割れを抑制する副次的効果を有する。このため、Ｍｇ、Ｃｕの含有量を多くすることができ、クリープ特性をさらに向上させることが可能となる。Ｚｒの好ましい含有量は０．１５％を越え０．３％未満の範囲であり、０．１５％以下では十分なクリープ特性が得られず、０．３％以上となると、粗大なＡｌ₃Ｚｒ化合物が形成され、ケース成形時に破断が生じ易くなり美観も損なわれる。

Ｃｒは、均質化処理や熱間圧延時、アルミニウム母相と整合性を有するきわめて微細なＡｌ₇Ｃｒ化合物などの微細な化合物を形成し、この化合物が密に分散してクリープ変形時の転位の移動を抑制し、９０℃以下における低温クリープ歪を小さくする。また、結晶粒を微細化して、レーザー溶接時の凝固過程での溶接割れを抑制する副次的効果を有する。このため、Ｍｇ、Ｃｕの含有量を多くすることができ、クリープ特性をさらに向上させることが可能となる。Ｃｒの好ましい含有量は０．１５％を越え０．３％未満の範囲であり、０．１５％以下では十分なクリープ特性が得られず、０．３％以上となると、粗大なＡｌ₇Ｃｒ化合物が形成され、ケース成形時に破断が生じ易くなり美観も損なわれる。

本発明によるアルミニウム合金板の製造について説明すると、上記の組成を有するアルミニウム合金を、例えば半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を、常法に従って均質化処理、熱間圧延を行い、熱間圧延後直ちに再結晶させることを目的とする中間焼鈍を行い、あるいは熱間圧延後に冷間圧延してから再結晶させることを目的とする中間焼鈍を行い、中間焼鈍後に加工度２０％以上の最終冷間圧延を行う。

本発明においては、上記の工程において、最終冷間圧延の加工度（圧減率）がしごき加工性およびクリープ特性に影響を与える。最終冷間圧延における好ましい加工度は２０％以上であり、２０％未満では電池ケースとしての缶体強度が不足し、４０〜９０℃でのクリープ初期の瞬間歪み量が大きくなる。圧減率が大きくなると、材料強度が大きくなって変形能が低下するため、角形電池ケースの成形における多段しごき加工に耐えられず、破胴し易くなる。破胴せずに安定して確実に成形し得る加工度の上限は６０％であり、さらに好ましい最終冷間圧延加工度は３０〜５０％の範囲である。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

表１に示す組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延した後、冷間圧延を行った。続いて、ソルトバスを用いて４５０℃の温度に９０秒保持した後空冷する中間焼鈍を行った後、表２に示す圧減率で最終冷間圧延を行い、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム合金板に仕上げ、試験材とした。なお、中間焼鈍前の冷間圧延の加工度は、最終冷間圧延の加工度と最終厚さを考慮して調整した。

得られた試験材について、下記による方法で、引張試験、成形試験、レーザー溶接試験およびクリープ試験を行った。

引張試験：ＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠する引張試験を常温で実施し、引張性質を求めた。

成形試験：壁面のしごき加工率を５０％として、縦６ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの角形ケースを成形し、割れおよび肌荒れの有無を観察し、割れ、肌荒れのいずれも発生しなかったものを良好（○）、割れ、肌荒れのいずれかが生じたものを不良（×）と判定した。

レーザー溶接試験：上記により成形した角形ケースに、Ａ１１００（Ｏ材）からなる蓋をレーザー溶接により封口し、ケース底部から圧縮空気が送れるようにして、水中でレーザー溶接部からの気泡発生の有無を観察することにより、レーザー溶接性を評価し、気泡発生の無いものを良好（○）、気泡が発生したものを不良（×）と評価した。なお、レーザー溶接は、パルス数４０Ｈｚ、１回当たりの照射エネルギー８Ｊ、溶接速度４００ｍｍ／分の条件で行った。

クリープ試験：クリープ試験は、試験片を一定温度に保持し、これに一定の荷重を加えて、時間と共に変化する歪みを測定し、その結果からクリープ曲線およびクリープ強さを求めるものである。試験片として、試験材をさらにケース壁面と同じ厚さまで冷間圧延し、得られた板材から、図１に示すように、平行部の幅Ｗを１２ｍｍ、長さＬを３０ｍｍとした試験片１を採取した。試験片１の平行部に予め箔ひずみゲージ２を貼り付けておき、試験片１を図２に示すように、電気加熱炉３内で９０℃の温度に保持しながら、試験片１の一端を支持具５で支持し、他端に、６を支点として、１００ＭＰａの応力が加わるように重り４を負荷し、重り４を２００時間負荷した状態での歪みゲージの抵抗値変化を、図１に示すように、ゲージリード７、ホイートストンブリッジ８、増幅器９、ＸＹレコーダ１０を介して記録し、歪み変化に換算して読み取り、クリープ歪みの値が０．２５％未満のものをクリープ特性良好、０．２５％以上のものを不良と判断した。なお、本発明におけるクリープ歪みはＪＩＳＧ０２０２で定義されるクリープ歪みとした。

試験結果を表２に示す。表２にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜９はいずれも、電池ケースとして十分な強度をそなえ、成形性およびレーザー溶接性に優れ、クリープ歪み０．２５％未満の優れたクリープ特性を有している。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

これに対して、表２に示すように、試験材Ｎｏ．１０はＺｒまたはＣｒが含有されていないため、クリープ歪みが大きくクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１１はＣｒ含有量が少ないため、クリープ歪みが大きくクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１２は前記Ｃｕ含有量、Ｍｎ含有量およびＭｇ含有量の関係式を満たしていないため、レーザー溶接性が劣る。試験材Ｎｏ．１３はＣｕとＺｒの含有量が少ないため、クリープ特性が劣る。

試験材Ｎｏ．１４はＭｎ含有量が少ないため、クリープ歪が大きくクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１５はＺｒの含有量が多いため、粗大なＡｌ₃Ｚｒ化合物が形成されて成形性が害され、レーザー溶接部において漏れが生じた。試験材Ｎｏ．１６はＭｇ、ＣｕおよびＺｒの含有量が少ないため、クリープ特性が劣り、試験材Ｎｏ．１７は従来の３００３合金であり、クリープ特性がきわめて劣ったものとなった。試験材Ｎｏ．１８はＦｅ含有量が多いため、成形試験で肌荒れが生じ、クリープ歪も大きくなっている。

図１は、クリープ試験片およびクリープ歪み測定装置を示す概略図である。図２は、クリープ試験の概略図である。

符号の説明

１クリープ試験片
２歪みゲージ
３加熱炉
４重り
５支持具
６支点
７ゲージリード
８ホイートストンブリッジ
９増幅器
１０Ｘ−Ｙレコーダー

Claims

Ｍｎ：１．０％（質量％、以下同じ）を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．５％を越え０．９％未満、Ｃｕ：０．４％を越え０．７％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ：０．１〜０．５％を含有し、さらに、Ｚｒ：０．１５％を越え０．３％未満、Ｃｒ：０．１５％を越え０．３％未満のうちの１種を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの含有量が、２．５×Ｃｕ％＜Ｍｎ％＋Ｍｇ％の関係を満たし、冷間圧延されていることを特徴とする高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板。
９０℃の温度で１００ＭＰａの応力を２００時間負荷した後のクリープ歪が０．２５％未満であることを特徴とする請求項１記載の高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板。
請求項１記載の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延することなく中間焼鈍を行いまたは冷間圧延した後に中間焼鈍を行い、その後加工度２０％以上の最終冷間圧延を行うことを特徴とする高強度角型電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。