JPWO2013175760A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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Abstract

製造性が高く、良好な耐食性を有する容器を備える蓄電素子を提供する。正極及び負極を有する電極体120と電解液とが収容される容器100を備える蓄電素子10であって、容器100は、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼からなり、前記ステンレス鋼同士が溶接された溶接部112、113を有する。

Description

本発明は、正極及び負極を有する電極体と電解液とが収容される容器を備える蓄電素子に関する。
蓄電素子においては、正極及び負極を有する電極体と電解液とが収容される容器を備えている。そして、当該容器は、従来、ステンレス鋼に深絞りなどの強加工を施すことで作製されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平11−67163号公報
しかし、従来の蓄電素子のように、ステンレス製容器の製造方法に、深絞り加工を用いた場合に、容器の形状によって金属加工の難易度は異なるものの、一般的に金属加工は難しくなり、製造性が低くなる。一方、ステンレス鋼板に溶接加工を施して容器を作製すると、どのような容器の形状であっても、容易に製造がおこなえるため、製造性を高めることができる。このため、溶接加工を施して、当該容器を作製することが望まれる。
しかしながら、蓄電素子において、溶接箇所がある容器が、高い電位に曝された場合に、当該溶接箇所が腐食されるおそれがあるという問題がある。つまり、ステンレス鋼に溶接処理を施すと、腐食の影響を受けやすくなる。そして、容器が腐食すれば、容器から金属イオンが溶出して負極上に析出し内部短絡を引き起こしたり、電解液が外部へ漏洩したりする。このようなことを防ぐために、当該容器には、耐食性が要求される。本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、製造性が高く、良好な耐食性を有する容器を備える蓄電素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極及び負極を有する電極体と電解液とが収容される容器を備える蓄電素子であって、前記容器は、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼からなり、前記ステンレス鋼同士が溶接された溶接部を有する。
本願発明者らは、鋭意研究と実験の結果、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼の場合に、当該ステンレス鋼に溶接処理を施しても、溶接箇所の腐食を抑制できることを見出した。これにより、製造性が高く、良好な耐食性を有する容器を備える蓄電素子を実現することができる。
また、好ましくは、前記容器は、蓋体と、前記蓋体に接続された本体とを備え、前記本体は前記溶接部を有する。
容器の本体は、通常電解液に湿潤した電極体(発電要素)に触れているが、当該本体の電解液に触れる部分が溶接されていても、溶接箇所の腐食を抑制することができる。
また、好ましくは、前記ステンレス鋼は、クロムを16〜30重量%の範囲で含有し、かつアルミニウムの含有量が0.3重量%以下である。
本願発明者らは、鋭意研究と実験の結果、クロムの含有量は16質量%以上が好ましいことを見出した。一方、クロムの含有量は30重量%以下が好ましく、アルミニウムの含有量は0.3重量%以下が好ましい。このため、最適な含有量を有するステンレス鋼で、蓄電素子の容器を形成することができる。
また、好ましくは、前記容器と前記電極体とは電気的に絶縁されている。
容器が電極体と絶縁されていると、電極体との間に電位がかからないために、さらに耐食性が増す。
また、好ましくは、前記本体は長側面と短側面とを有する直方体状の形状であり、前記溶接部の少なくとも一部は前記短側面に位置する。
溶接部は溶接部以外の部位に比べると相対的に耐食性が劣り、その結果、溶接部の強度が低下する恐れがある。蓄電素子は、過充電時や高温環境下に放置された場合、内圧が上昇することがある。その際、容器には膨れによる応力が加わることになる。蓄電素子の容器が、長側面と短側面を有する直方体状の形状であれば、膨れの影響を受けやすいのは面積が大きい長側面になり、短側面は膨れの影響を受けにくい。従って短側面に溶接部があれば、膨れによる応力を受けにくく、溶接部の強度低下が起こりにくい。
本発明によれば、製造性が高く、良好な耐食性を有する容器を備える蓄電素子を実現することができる。
本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子の容器の本体を分離させた場合の構成を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子の容器の本体の製造方法を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子が奏する効果を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子が奏する効果を説明するための図である。 本発明の実施の形態に係る蓄電素子が奏する効果を説明するための図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。
(実施の形態)
まず、蓄電素子10の構成について、説明する。図1は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子10の外観を模式的に示す斜視図である。図2は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子10の容器100の本体111を分離させた場合の構成を示す斜視図である。
蓄電素子10は、二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。なお、蓄電素子10は、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
図1に示すように、蓄電素子10は、容器100と、正極端子200と、負極端子300とを備えている。また、図2に示すように、容器100内方には、正極集電体120と、負極集電体130と、電極体140とが収容されている。なお、蓄電素子10の容器100の内部には電解液などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。
容器100は、金属からなる矩形筒状で底を備える、外形が直方体状の形状である本体111と、本体111の開口を閉塞する金属製の板状部材である蓋体110とで構成されている。本体111は、長方形状の底面を有し、底面の長辺部および短辺部からそれぞれ長側面および短側面が立設された形状となっている。また、容器100は、電極体140等を内部に収容後、蓋体110と本体111とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。具体的には、容器100は、アルミニウム(Al)を0.09重量%以上含むステンレス鋼によって形成されている。また、当該ステンレス鋼は、当該ステンレス鋼に対するクロム(Cr)の含有量が16〜30重量%、かつ当該ステンレス鋼に対するアルミニウムの含有量が0.3重量%以下であるのが好ましい。
また、本体111は、当該ステンレス鋼が溶接された溶接部112、113、114及び115を有している。つまり、この溶接部112〜115は、本体111の製造時に、本体111の当該ステンレス鋼で形成された部分同士が溶接されることで形成される溶接部である。具体的には、溶接部112及び114は、本体111の短側面に形成された溶接部であり、溶接部113及び115は、本体111の短側面と底面との間に形成された溶接部である。
ここで、本体111の製造方法について、詳細に説明する。図3は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子10の容器100の本体111の製造方法を説明するための図である。同図に示すように、板材111aは、容器100の本体111を展開した場合のステンレス鋼板である。この板材111aは、一枚のステンレス鋼板を打ち抜くことで作成される。そして、板材111aが同図の点線部分で折り曲げられ、溶接加工されることで、本体111が製造される。具体的には、板材111aの辺112aと辺112bとが溶接されるとともに、辺113a及び113bと辺113cとが溶接される。また、辺114aと辺114bとが溶接されるとともに、辺115a及び115bと辺115cとが溶接される。その結果、溶接部112〜115は短側面上に形成される。特に溶接部112及び114は短側面の辺部ではなく面内に配置される。蓄電素子は、過充電時や高温環境下に放置された場合、内圧が上昇することがある。その際、膨れによる応力の影響を受けやすいのは面積が大きい長側面になり、短側面は膨れによる応力の影響を受けにくい。従って、短側面に溶接部があれば、膨れによる応力を受けにくいので好ましい。
ここで、上記では、容器100は、蓋体110と本体111とが上記のステンレス鋼で形成されていることとしたが、容器100は、当該ステンレス鋼によって少なくとも一部が形成されていればよく、当該ステンレス鋼で形成されている部分に溶接部を有していればよい。例えば、容器100は、本体111のみが当該ステンレス鋼で形成されていることにしてもよいし、本体111の一部のみが当該ステンレス鋼で形成されていることにしてもよい。また、上記では板材111aは、一枚のステンレス鋼板を打ち抜くことで作製されるが、当該板材は複数の鋼板からなっていてもよい。ただし、ステンレス鋼板は上記のように、一枚の鋼板であることが好ましい。溶接回数を減らし、製造性をより高めるためである。
なお、溶接部分が電解液と接触する場合に、上記ステンレス鋼を溶接部分に用いると、効果が顕著になり、好ましい。溶接部分が電解液と接触することによって、電解液に金属イオンが溶出する頻度が高まり、腐食が促進される。当該溶接部分に上記のステンレス鋼を用いると、腐食が抑制され、上記ステンレス鋼以外のステンレス鋼を用いた場合と比較して、効果が顕著になる。また、溶接部分が本体111の開口部と底面との間に形成されている場合や溶接部分が複数ある場合に、上記のステンレス鋼を溶接部分に用いると、効果が顕著になり、好ましい。これは、溶接部分が本体111の開口部と底面との間に形成されている場合や溶接部分が複数ある場合には、電解液と溶接部分とが接触する面積が大きくなるためである。このため、蓄電素子10に溶接部112〜115が形成され、かつ蓄電素子10が図1に示した向きに置かれる場合には、本体111の下部に電解液が接触するため、溶接部112及び114の下部及び溶接部113及び115を含む部分が、当該ステンレス鋼で形成されるのが好ましい。
ここで、容器100に封入されている電解液(非水電解液)としては、蓄電素子10の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
電極体140は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。正極は、アルミニウムやアルミニウム合金などからなる長尺帯状の正極基材箔上に正極活物質層が形成されたものである。負極は、銅や銅合金などからなる長尺帯状の負極基材箔上に負極活物質層が形成されたものである。セパレータは、樹脂からなる微多孔性のシートである。ここで、正極活物質層に用いられる正極活物質及び負極活物質層に用いられる負極活物質としては、適宜公知の材料を使用できる。そして、電極体140は、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものが扁平状に巻き回されて、容器の短側面側からみる方向において長円形状に形成されている。扁平状の電極体140の平坦部は、本体111の長側面の内面と対向している。蓄電素子は長期間使用すると、劣化により電極体が膨れることがあり、電極体140の平坦部における厚みが増加する。この場合も電極体の膨れによる応力は、本体111の長側面が受けることになり、膨れによる応力を受けにくい短側面に溶接部があることは好ましい態様である。
また、蓄電素子10が満充電状態である場合における電極体140の正極の開回路電圧が、リチウム電位に対して4.0ボルト以上である場合に効果がより顕著になる。容器100と正極とが接触し、容器100が4.0ボルト以上の電圧に曝された場合、上記のステンレス鋼を用いることによって、効果がより顕著になるため、好ましい。なお、正極の開回路電圧は、正極開回路電位とリチウム電位との電位差であり、正極開回路電位とは、蓄電素子10が外部回路から電気的に切り離された(正極と負極との間に負荷をかけていない)状態が十分な時間経過した時点での、蓄電素子10の正極の電位である。
正極端子200は、電極体140の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子300は、電極体140の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子200及び負極端子300は、電極体140に蓄えられている電気を蓄電素子10の外部空間に導出し、また、電極体140に電気を蓄えるために蓄電素子10の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。また、正極端子200及び負極端子300は、電極体140の上方に配置された蓋体110に取り付けられている。
正極集電体120は、電極体140の正極と容器100の本体111の側壁との間に配置され、正極端子200と電極体140の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体120は、電極体140の正極基材箔と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。
負極集電体130は、電極体140の負極と容器100の本体111の側壁との間に配置され、負極端子300と電極体140の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体130は、電極体140の負極基材箔と同様、銅または銅合金で形成されている。
次に、上記のステンレス鋼で形成された容器100を有する蓄電素子10が奏する効果について、詳細に説明する。
以下に、容器100を有する蓄電素子10についての実施例について説明する。なお、以下の実施例1は、上述した実施の形態に係る蓄電素子10に関するものである。また、以下で説明する実施例1〜3及び比較例1〜3では、容器のクロム及びアルミニウムの含有量以外は、全て同じ条件下で行ったものである。具体的には、以下のようにして、ステンレス製の電池容器が正極電位にさらされた場合を想定して、表1に示すように、クロムの含有量及びアルミニウムの含有量が異なる6種のステンレス鋼(ステンレスA〜F)について、実験を行った。
Figure 2013175760
ここで、ステンレスA〜Cは、アルミニウムの含有量が0.09〜0.12重量%のステンレス鋼であり、ステンレスD〜Fは、アルミニウムの含有量が0.05〜0.06重量%のステンレス鋼である。また、ステンレスA、C及びDは、クロムの含有量が16.0重量%よりも大きく、ステンレスB、E及びFは、クロムの含有量が16.0質量%よりも小さい。そして、これらのステンレスA〜Fそれぞれについて、2枚のステンレス鋼板を突合せ溶接で溶接した金属板サンプルを作製した。
また、試験セルには、ガラス製の電解セルを用い、作用極に端子を接続した上記の金属板サンプル、対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には電解質として1MLiPF、溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:2:5の体積比で混合したものを用いた。そして、当該試験セルについて、ポテンショ−ガルバノスタット(ソーラトロン株式会社製SI1287)を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。ここで、走査電位の範囲は、2.5V〜4.2Vとし、300回繰り返し行った。また、試験温度は25℃とした。そして、試験後の当該試験セルの電解液について、誘導結合プラズマ(ICP、Inductively Coupled Plasma)発光分析装置(日本ジャーレルアッシュ株式会社(現サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)製IRIS AP)にてICP発光分析を行い、Fe元素の定量を行った。
以上のようにして実験を行った結果を、表2に示す。つまり、以下の表2では、ステンレスA〜Fの金属板サンプルについて、サイクリックボルタンメトリーの10サイクル目及び300サイクル目の電流値(4.2V時)、300サイクル終了後の電解液へのFe溶出量、及び300サイクル目の3.5Vまたは4.0Vにおける電流値を比較している。なお、3.5Vまたは4.0Vにおける電流値とは、リチウム金属の電位に対して、電圧を3.5Vまたは4.0Vとした場合の単位面積当たりの電極に通電した電流値を示している。つまり、当該電流値が大きい場合には、腐食による金属溶出が発生していることを示している。
Figure 2013175760
ここで、実施例1〜3は、ステンレスA〜Cの金属板サンプルについて、10サイクル目及び300サイクル目の電流値、3.5V及び4.0Vにおける電流値、及びFe溶出量を示している。また、比較例1〜3は、ステンレスD〜Fの金属板サンプルについて、上記データを示している。また、図4〜図6は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子10が奏する効果を説明するための図である。具体的には、図4は、上記の表2における実施例1〜3及び比較例1〜3の10サイクル目及び300サイクル目の電流値を比較したグラフである。また、図5は、上記の表2における実施例1〜3及び比較例1〜3の3.5V及び4.0Vにおける電流値を比較したグラフである。また、図6は、上記の表2における実施例1〜3及び比較例1〜3のFe溶出量の値を比較したグラフである。
尚、比較例1のステンレスDは、従来の深絞りによって製造される容器に用いられていた鋼種である。溶接箇所のないステンレスDの金属板について上記実験を行うと、10サイクル目及び300サイクル目の電流値(4.2V時)、及び、300サイクル目の3.5Vまたは4.0Vにおける電流値は、それぞれ、0.00mA/cm、0.00mA/cm、0.01mA/cm、0.00mA/cmの値であった。この例から、比較例1のステンレスを用いる場合、溶接箇所がない容器では、電流が殆ど流れず腐食は起こらないが、溶接箇所がある容器では腐食が発生することがわかる。
上記の表2及び図4〜図6に示すように、実施例1〜3(ステンレスA〜C)では、比較例1〜3(ステンレスD〜F)に比べ、10サイクル目及び300サイクル目の電流値、4.0Vにおける電流値、及びFeの溶出量が非常に少ない結果となっている。このため、ステンレス鋼に溶接部がある場合には、アルミニウムの含有量が0.09重量%以上のステンレス鋼を用いることで、溶接箇所の腐食を抑制することができる。また、実施例1、3(ステンレスA、C)では、実施例2(ステンレスB)に比べ、300サイクル目の電流値、4.0Vにおける電流値、及びFeの溶出量が非常に少ない結果となっている。つまり、クロムの含有量が16.0重量%以上であると、腐食を長期にわたって抑制することができ、好ましい。
当該ステンレス鋼にクロム被膜が形成されることで、ステンレス鋼の腐食を抑制することができるため、クロムの含有量が高い方が腐食をより長期にわたって抑制することができる。ただし、クロムの含有量が高くなると、靭性や加工性の低下を招くため、クロムの含有量は30重量%以下が好ましい。また、当該腐食が抑制された要因として、含有されているアルミニウムが耐食性の被膜を形成して、ステンレス鋼の溶出を抑制する効果を発揮したためと想定されるため、アルミニウムの含有量が高い方が腐食を抑制することができる。ただし、アルミニウムの含有量が高くなると、ステンレス鋼の製鋼に際して表面欠陥の原因となるため、アルミニウムの含有量は0.3重量%以下が好ましい。
また、上記の表2及び図5に示すように、比較例1〜3において、3.5Vにおける電流値は低い値を示しているが、4.0Vにおける電流値は高い値を示している。これは、電池の容器を構成するステンレス鋼が曝される電圧が3.5Vの場合には腐食の発生は少ないが、電圧が4.0Vの場合には、腐食による金属溶出が顕著に発生することを示している。これに対し、実施例1〜3においては、3.5Vにおける電流値及び4.0Vにおける電流値ともに低い値を示している。つまり、電池の容器を構成するステンレス鋼が曝される電圧が3.5Vでも4.0Vでも腐食の発生を抑制していることを示している。よって、ステンレス鋼A〜C(実施例1〜3)を用いれば、正極の電位がリチウム電位に対して4.0Vを超える場合においても、好ましく腐食による金属溶出を抑制することができる。
以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子10によれば、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼からなり、当該ステンレス鋼が溶接された溶接部を有する容器100を備えている。ここで、本願発明者らは、鋭意研究と実験の結果、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼の場合に、当該ステンレス鋼に溶接処理を施しても、溶接箇所の腐食を抑制できることを見出した。このため、容器100を溶接加工によって作製しても、溶接される部位に当該ステンレス鋼を用いることで、溶接箇所の腐食を抑制することができる。これにより、製造性が高く、良好な耐食性を有する容器100を備える蓄電素子10を実現することができる。
本願発明者らは、鋭意研究と実験の結果、蓄電素子10の正極の開回路電圧は、リチウム電位に対して、4.0ボルト以上の場合でも、アルミニウムの含有量が0.09重量%以上のステンレス鋼の場合には、溶接箇所の腐食を抑制できることを見出した。このため、当該開回路電圧が4.0ボルト以上の場合でも、溶接箇所に対して良好な耐食性を有する容器100を備える蓄電素子10を実現することができる。
また、蓄電素子10は、容器100の本体111に溶接部112〜115を有する。つまり、容器100の本体111は、通常電解液に湿潤した電極体に触れているが、当該本体の電解液に触れる部分が溶接されていても、溶接箇所の腐食を抑制することができる。
また、蓄電素子10の容器100を形成するステンレス鋼は、クロムの含有量が16〜30重量%かつアルミニウムの含有量が0.3重量%以下である。ここで、当該ステンレス鋼は、クロムの含有量が低くなると、長期間ないし繰り返し厳しい酸化状態に晒されることで、耐酸化性が低下しやすくなる。このため、本願発明者らは、鋭意研究と実験の結果、クロムの含有量は16質量%以上が好ましいことを見出した。一方、クロムの含有量が高くなると、靭性や加工性の低下を招くため、クロムの含有量は30重量%以下が好ましい。また、アルミニウムの含有量が高くなると、ステンレス鋼の製鋼に際して表面欠陥の原因となるため、アルミニウムの含有量は0.3重量%以下が好ましい。このため、最適な含有量を有するステンレス鋼で、蓄電素子10の容器100を形成することができる。
(他の実施の形態)
上記実施の形態では、容器と電極体との電気的接続状態は特に限定していない。容器を電極体の正極側に接続して正極電位になるようにしてもよいし、容器と電極体とが電気的に絶縁されている形態としてもよい。但し、容器が電極体と絶縁されていると、電極体との間に電位がかからないために、さらに耐食性が増すので好ましい。
上記実施形態では、電極体140の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体140の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。
本発明は、製造性が高く、良好な耐食性を有する容器を備える蓄電素子等に適用できる。
10 蓄電素子
100 容器
110 蓋体
111 本体
111a 板材
112、113、114、115 溶接部
112a、112b、113a〜113c、114a、114b、115a〜115c 辺
120 正極集電体
130 負極集電体
140 電極体
200 正極端子
300 負極端子

Claims (5)

  1. 正極及び負極を有する電極体と電解液とが収容される容器を備える蓄電素子であって、
    前記容器は、アルミニウムを0.09重量%以上含有するステンレス鋼からなり、前記ステンレス鋼同士が溶接された溶接部を有する、蓄電素子。
  2. 前記容器は、蓋体と、前記蓋体に接続された本体とを備え、
    前記本体は前記溶接部を有する、請求項1に記載の蓄電素子。
  3. 前記ステンレス鋼は、クロムを16〜30重量%の範囲で含有し、かつアルミニウムの含有量が0.3重量%以下である、請求項1または2に記載の蓄電素子。
  4. 前記容器と前記電極体とは電気的に絶縁されている、請求項1から3のいずれか1項に記載の蓄電素子。
  5. 前記本体は長側面と短側面とを有する直方体状の形状であり、
    前記溶接部の少なくとも一部は前記短側面に位置する、請求項2に記載の蓄電素子。
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