JP5160044B2 - 多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形加工用アルミニウム合金圧延板、とくにパソコンや携帯電話などに用いられる電池ケースに使用される多段加工用アルミニウム合金圧延板に関するものである。

従来、例えば携帯電話に搭載されている角型の小型Ｌｉイオン電池のケースは、複数工程の絞り、しごき加工を組み合わせた多段のプレス加工により成形されており、軽量化の要求より、アルミニウム合金圧延板を素材とするものが一般的である。この角型電池等のケース材としては、加工性、耐食性に優れたＡｌ−Ｍｎ系の３００３合金が好適である。Ｌｉイオン電池は、このケース内に電池用部材が組み込まれ、蓋材がレーザー溶接され密閉状態となる。

近年高強度化の観点から、この３００３合金をベースに、ＭｇやＣｕを添加した材料が用いられている。これまでにも、いくつかのアルミニウム材料が提案されている。例えば特許文献１ではＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの添加量及び製造条件を規定し、固溶Ｍｎ量、耐力値、結晶粒を調整することで、耐フクレ性の優れたアルミニウム合金及びその製造方法が提案されている。また特許文献２では、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉの外にＭｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉなどを適量添加することによって、プレス成形性、耐フクレ性に優れたアルミニウム合金が提案されている。さらに特許文献３では、添加元素の外に、冷間圧延時の加工率、結晶粒径、金属間化合物の面積占有率を規制することにより、ケースと蓋のレーザー溶接性、耐圧強度に優れた合金が提案されている。
特開２０００−０１７３６４号公報 特開２０００−３３６４４８号公報 特開２００１−１８１７６６号公報

Ｌｉイオン電池は携帯電話等に搭載されて、充放電を繰り返すと発熱する場合がある。また、夏場等外気温の高い条件下で自動車内に放置されると高温に晒される可能性がある。このような場合、電池内で反応が進み、内圧が高まってケースにフクレ変形が生じることがある。このフクレ変形を抑える為、ケース用材料の高強度化が必要となる。非熱処理系アルミニウム合金の高強度化には、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等の元素を添加することが常套手段である。しかし、これらの元素を添加することで、強度向上は達成されても、成形加工性が低下することがあり、絞り、しごき加工で破断が生じやすくなる。また加工はできても、ケースの形状や肉厚分布が不均一になったりすることが、しばしば問題となっている。この様にアルミニウム合金圧延板において、強度向上は比較的容易であるが、加工性の改善が大きな課題である。

本発明者らは、これら高強度電池ケース用材料の、多段加工性を改善することを目標に鋭意検討した結果、高強度を維持し、しかも多段加工性に優れた材料を開発することができた。

すわち、請求項１に記載の発明は、Ｍｎ０．８〜２．０mass％（以下、％と略す）、Ｍｇ０．５〜１．５％、Ｆｅ０．１〜０．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３％、Ｃｕ０．３〜０．８％、を含有し残部不可避不純物とＡｌとからなる成分組成のアルミニウム合金鋳塊を４８０〜６２０℃、１〜２０時間均熱処理したのち、開始温度３５０〜５９０℃、終了温度２８０〜３５０℃の熱間圧延を施し、その後中間焼鈍を施すことなく、終了温度１００〜１５０℃で６０％以上の冷間圧延率で所要の板厚まで冷間圧延を施すことを特徴とする、引張強さＴＳが２４０Ｎ／ｍｍ２以上、耐力ＹＳが２３０Ｎ／ｍｍ２以上、ＴＳ-ＹＳが２５Ｎ／ｍｍ２以下、耳率が６％以下である多段加工性に優れた角型電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法である。

また、請求項２に記載の発明は、冷間圧延後、さらに１００〜１５０℃で０．５〜３時間保持する最終焼鈍を行うことを特徴とする、請求項１に記載の多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法。

本発明では、アルミニウム合金の添加元素とその添加量、および適切な製造条件を選択し、圧延板の引張強さＴＳ、耐力ＹＳおよびＴＳ−ＹＳ、さらに耳率を適切な値にコントロールしたことにより、多段加工性と耐フクレ性に優れた電池ケース用材料を提供することができる。また、本発明の圧延板は、電池ケースだけでなく、多段加工が行われる様々な用途に適用が可能である。

まず合金成分について説明する。

Ｍｎは、主に固溶状態において機械的強度向上に寄与し、耐フクレ性向上に寄与する添加元素である。これは、固溶したＭｎが加熱・内圧負荷時のクリープ変形に関る転位移動の抵抗として働くためである。
またＭｎは同時に添加されるＦｅやＳｉと金属間化合物を形成する。この金属間化合物は、しごき加工性の向上に重要な役割を果たすものである。
Ｍｎ添加量０．８％未満ではこれら効果が不足し、また機械的強度も低くなるため不適当である。Ｍｎ添加量２％を越えると粗大な晶出物が多くなり、加工性が問題となるためケース加工用素材として不適当である。

Ｍｇは固溶強化により機械的強度向上に寄与し、固溶Mnとともに耐フクレ性を向上させる効果を持つ添加元素である。しかし、過度の添加によりレーザー溶接性を低下させる作用を示す。Ｍｇ添加量が０．３％未満であると、機械的強度および耐フクレ性向上に対する効果が不十分である。Ｍｇ添加量が１．５％を超えると、レーザー溶接性の低下、具体的には溶接部にクラックが発生しやすいため不適当である。

Ｆｅは、強度を若干高める効果がある。またＭｎやＳｉと金属間化合物を形成し、しごき加工性の向上に寄与する。しかし、Ｆｅが０．５％を越えて添加されると、粗大な晶出物を生じ易く、ケース成形性に悪影響を及ぼすため不適当である。Ｆｅ添加量は０．４％以下であればさらに望ましい。Ｆｅを０．１％未満に低減することは、これ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。

Ｓｉは、含有量が多いほどＭｎの析出を促進する作用がある。そこで０．３％を越えてＳｉを含有すると固溶Ｍｎによるフクレ防止効果が阻害され、耐フクレ性が低下するため不適当である。また、
ＳｉはＭｎやＦｅと金属間化合物を形成して、しごき加工性の向上に寄与ため、重要な添加元素である。Ｓｉを０．０５％未満に低減することはこれ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。

Ｃｕは固溶、析出により機械的強度および耐フクレ性の向上に効果のある添加元素である。Ｃｕを０．３〜０．８％添加することにより、機械的強度が向上するとともに、耐フクレ性が向上する。
０．３％未満ではこの効果が少なく、０．８％を超えるとレーザー溶接時に割れが発生しやすくなるため、注意が必要である。

上記の他は、不可避不純物とＡｌとからなる。また例えば、ＣｒおよびＺｒを０．０２〜０．１％添加することで、耐加熱フクレ性が向上するとともに結晶粒の安定化がはかられ、諸特性のバラツキが低減するので含有しても良い。また、アルミニウム合金の鋳造の際に鋳塊組織の微細化のため一般的に添加されるＴｉ系あるいはＴｉ−Ｂ系の微細化剤に起因するＴｉは０．１％以下、Ｂは０．０３％以下の範囲で含んでもよい。

次に本発明の製造方法について説明する。

常法により鋳造した鋳塊に均熱処理を施す。均熱処理は４８０〜６２０℃で、１〜２０時間保持する条件で行う。この温度の規定より低温あるいは短時間の加熱は、均質化処理の効果が不十分となり、最終的には粗大な結晶粒の材料となりやすく、成形時の不均一変形により耳が大きくなるので不適当である。また、これより高温での処理は、局部的な溶融が生じる恐れがあるため不適当である。またこの範囲より長時間であると、Ｍｎの析出が過度に起こり、加熱および内圧負荷時のケースフクレが大きくなるため不適当である。

次に開始温度３５０〜５９０℃、終了温度２８０〜３５０℃の熱間圧延を行う。

熱間圧延開始温度は圧延中の材料の回復、再結晶挙動に強い影響を及ぼすことから、３５０℃未満では圧延中に再結晶が起こりにくく、材料の延性が低下し、板のエッジ割れが生じやすい。一方、５９０℃を越えた温度で圧延を開始すると、粗大な結晶粒が形成されやすく、板の表面品質が低下するため、熱間圧延の開始温度は３５０〜５９０℃の範囲にする。

熱間圧延の終了温度が２８０℃未満では、充分な再結晶が得られ難い。このまま、焼鈍せずに最終板厚まで冷間圧延した場合は、深絞り加工時に耳が高くなり、成形性の劣化を招く。また３５０℃越える場合、材料は完全再結晶になりやすいが、結晶粒が粗大化したり、表面品質が低下する恐れがある。このため、熱間圧延の終了温度が２８０〜３５０℃の範囲とした。好ましくは２９０〜３４０℃とする。熱間圧延が終了した材料（コイル）の、２８０〜３５０℃の温度範囲から室温までの冷却過程、特に１００℃までの冷却過程は再結晶の進行過程であり、立方体方位結晶粒の成長する過程でもある。ここでの冷却速度が１００℃／時間を越えると、再結晶が十分に進行できず、立方体方位成分が不十分となる。最終板の低耳率の制御に不利であり、成形性も低下する恐れがある。したがって、熱間圧延終了後の冷却速度は１００℃／時間以下が望ましい。

次に圧延率６０％以上の冷間圧延を行う。中間焼鈍を施すことなく、冷間圧延率を６０％未満にするには、最終製品の板厚０．６〜０．４０mmの範囲を顧慮すると、熱間圧延終了板厚を１．５ｍｍ未満にする必要がある。しかしそれは、熱間圧延機での板厚精度の制御が困難なため、実操業上非常に困難なだけではなく、冷間圧延での材料の加工硬化による強化が少なくなり、充分な材料強度が得られない恐れがある。さらに耳率の制御にも不利である。冷間加工率の上限については特に規定しないが、中間焼鈍がないため、冷間圧延率が高くなりすぎると、高強度は容易に得られるが、深絞り加工時の耳が高くなり、成形性の劣化を招くことがある。

冷間圧延の終了温度は１００℃以上、１５０℃以下とする。１００℃未満では冷間圧延後の材料の回復がほとんどなく、加工性に問題が生じる場合がある。１５０℃を超えると、材料の回復は十分進み、一般的には加工性が改善される。しかし、ＴＳ−ＹＳの値が大きくなり、電池ケースのように多段加工が行われる場合には、加工硬化が大きくなり過ぎて、加工性が劣化することがあり好ましくない。１５０℃を超えると、この傾向が強くなる。

最終焼鈍は必要に応じて行うが、その場合の温度も１００℃以上、１５０℃以下としなければならない。温度が高ければ材料の回復が進み、一般的には加工性が改善される。しかし、ＴＳ−ＹＳの値が大きくなり、多段加工では加工硬化が大きくなり過ぎて、加工性が劣化することがあり好ましくない。１５０℃を超えると、この傾向が強くなる。１００℃以下では回復がほとんどなく、加工性は改善されない。０．５時間より少ないと回復の効果が不十分であり、３時間を越えると加工硬化性が大きくなり好ましくない。

圧延板の引張強さＴＳは２４０Ｎ／ｍｍ^２以上、耐力ＹＳは２３０Ｎ／ｍｍ^２以上でなければならない。これらの値未満では強度が低いため、ケースが７０〜９０℃に加熱されてときにクリープ変形が生じ、十分な耐フクレ性が得られない。上限については特に規定しないが、高くなりすぎると加工性の低下を招くので、加工可能な範囲とすればよい。

ＴＳ-ＹＳは２５Ｎ／ｍｍ^２以下としなければならない。ＴＳ-ＹＳは深絞り加工性の良し悪しを示す指標である。ＹＳは塑性変形の始まる応力、ＴＳは破断応力であり、一般的にはその差ＴＳ−ＹＳが大きい方が、深絞り性は良好であると判断される。一方ＴＳ−ＹＳの大きい材料は、小さい材料にくらべ加工硬化性が大きい。そのため電池ケースの様に、多数回の絞り、しごき加工が施される加工においては、加工硬化により強度が高くなりすぎて、加工が困難となる場合がある。ＴＳ−ＹＳが
２５Ｎ／ｍｍ^２を超えると、加工不良が発生する確率が高くなるため好ましくない。

耳率は６％以下でなければならない。耳率が高いと、絞り加工されたケース端部の形状が不均一になり、多段加工で耳の高い部分が破断する等の不具合が発生する。また耳率が高い材料は、加工異方性が大きいということであり、加工されたケースの肉厚分布が不均一になる等の不具合も発生する。肉厚分布の不均一は、耐フクレ性の劣化を招くため好ましくない。この傾向はケース側壁部の肉厚が薄くなるほど、大きな問題となる。

以上説明したように、本発明の要点は、圧延板の引張強さＴＳ、耐力ＹＳおよびＴＳ−ＹＳ、さらに耳率を適切な値に特定したところにある。特にＴＳ−ＹＳに関しては、一般的には値が大きい方が、絞り加工性が良好であると判断されるが、あえて小さい方向に限定した点にある。本発明の目的を達成するためには、添加元素とその添加量および製造条件の適切な選択が重要ポイントである。以下実施例により、詳細に説明する。

表1に示す合金組成のアルミニウム合金を定法により鋳造し、表２に示す均熱条件にて、鋳塊の均質化処理を行なった。この鋳塊に対して開始温度と終了温度を種々変更して、熱間圧延を行った。さらに、中間焼鈍を施すことなく種々圧延率と終了温度での冷間圧延、最終焼鈍を行い、板厚０．６ｍｍのアルミニウム合金圧延板とした。

各々の圧延板について引張試験を行い、引張強さＴＳ、耐力ＹＳを測定した。耳率に関しては、ブランク径５７ｍｍΦ、パンチ径３２ｍｍΦ−肩Ｒ２．０ｍｍ、ダイス径３３．８２ｍｍΦ−肩Ｒ６．５ｍｍの条件で深絞りカップを成形し耳率を測定した。耳率は次式により求めた。
耳率（％）＝（山高さの平均−谷高さの平均）／谷高さの平均×１００

また各々の圧延板を多段の絞りしごき加工により、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの角型ケースに成形した。問題なく成形できたものは○、一部にくびれや穴あきが発生したものは△、加工時が破断したものは×とした。

さらにこのケースに０．２ＭＰａの内圧をかけて、８５℃で２４時間保持しフクレ量を測定した。フクレ量はフクレが最大となる部位の、ケース外形における厚さの増加量を意味し、試験前後でのケース厚さの差を測定し、フクレ量とした。このフクレ試験の条件はかなり過酷であり、いずれのサンプルでもフクレが発生するが、１．６ｍｍ以下を○、１．６ｍｍを越えるものは不都合を生ずる可能性があるため△とした。結果を表３に示す。

試料番号１から７は本発明の実施例であり、いずれも良好な加工性、耐フクレ性を示した。

試料番号８はＭｎ添加量が規定以下であるため、しごき加工性向上に効果のある晶出化合物の量が少なく、しごき加工で若干のかじりを生じた。また初期の強度は条件を満たしているが、フクレ量が大きかった。試料番号９はＭｎ添加量が多すぎるため強度、加工硬化性が高く、成形がうまくできなかった。試料番号１０は加工性は問題なかったが、Ｍｇ添加量が低く、初期強度が低すぎてフクレ量が大きくなった。試料番号１１はＭｇ添加量がオーバーしており、強度が高くなりすぎて、加工がうまくできなかった。試料番号１２はＦｅ添加量が多すぎるため、粗大な晶出化合物が原因となり、ケースにくびれや穴あきが発生するものが見られた。試料番号１３はＳｉ添加量が規定の範囲を超えており、Ｍｎ加合物を析出しやすく、Ｍｎの固溶量が減少したため、フクレ量が大きくなる結果となった。試料番号１４はＣｕ添加量が少ないため初期強度が低く、また耐熱性も低いため、大きなフクレを生じた。試料番号１５はＣｕ添加量が規定の範囲を超えており、加工途中で割れが発生した。試料番号１６、１７は均熱温度が低いため、耳率が高い結果となり、加工時に耳切れのトラブルが発生した。試料番号１８は均熱処理を施さなかったため、耳率が高く加工時耳切れが多発し、加工できなかった。試料番号１９は熱間圧延の開始温度が低く、また終了温度も低いため、熱間圧延の終了時点で十分な再結晶組織が得られず、最終板で耳率の高い結果となった。このため耳切れによるトラブルが発生して、加工ができなかった。試料番号２０は熱間圧延の終了温度が低く、１９番と同様に最終板の耳率が高く、耳切れによるトラブルが発生した。試料番号２１、２２は冷間圧延の終了温度が低くかったため、深絞り加工でくびれが発生するものがあった。試料番号２３、２４は最終焼鈍の温度が高く、ＴＳ−ＹＳが大きくなりすぎたため、加工硬化性が高くなり、多段加工の途中で破断を生じた。

Claims (2)

1. Ｍｎ０．８〜２．０mass％（以下、％と略す）、Ｍｇ０．５〜１．５％、Ｆｅ０．１〜０．５％、Ｓｉ０．０５〜０．３％、Ｃｕ０．３〜０．８％、を含有し残部不可避不純物とＡｌとからなる成分組成のアルミニウム合金鋳塊を４８０〜６２０℃、１〜２０時間均熱処理したのち、開始温度３５０〜５９０℃、終了温度２８０〜３５０℃の熱間圧延を施し、その後中間焼鈍を施すことなく、終了温度１００〜１５０℃で６０％以上の冷間圧延率で所要の板厚まで冷間圧延を施すことを特徴とする、引張強さＴＳが２４０Ｎ／ｍｍ２以上、耐力ＹＳが２３０Ｎ／ｍｍ２以上、ＴＳ-ＹＳが２５Ｎ／ｍｍ２以下、耳率が６％以下である多段加工性に優れた角型電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法。
2. 冷間圧延後、さらに１００〜１５０℃で０．５〜３時間保持する最終焼鈍を行うことを特徴とする、請求項１に記載の多段加工性に優れた電池ケース用アルミニウム合金圧延板の製造方法。