CN107785532B - 改善电池安全性能的铝箔及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善锂离子电池安全性能的铝箔及其制备方法和应用。该铝箔含有Si 0.09‑0.40wt％，Fe 0.39‑1.1wt％，Ti 0.0049‑0.025wt％，V0.008‑0.014wt％，Cu 0‑0.004wt％，Mn 0‑0.005wt％，Mg 0‑0.003wt％和Zn0‑0.01wt％。该铝箔通过在工业级10XX，11XX及80XX铝锭基材的基础上再添加上述少量合金元素制得，厚度较薄，强度提高。利用该铝箔制备的锂离子电池安全性能尤其是穿钉性能大幅度提升，自放电行为减轻，能量密度有较大的提高。

Description

改善电池安全性能的铝箔及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池用铝箔，更具体地涉及一种改善锂离子电池安全性能的铝箔及其在制备锂离子电池上的应用。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、应用温度范围宽、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池，尤其是其高能量密度特点更是为移动设备的小型化做出了重要贡献。

虽然锂离子电池比金属锂离子电池在安全性方面有了很大的提高，但仍存在着安全隐患，尤其是在滥用的情况下。这也是许多生产厂商及用户都十分关注的问题。锂离子电池在滥用的情况下其温度会急剧升高，甚至会导致出现冒烟、着火、爆炸等情况。以早期的钴酸锂/石墨体系为例，在充电时，石墨中的锂不是离子态，而且碳对其引力也不是很强，因此仍具有一定活性，可以与空气中水分发生放热反应，反应放出热量进一步激活锂亚原子，使其具有更高活性，导致反应进一步加剧，电池的温度会上升。导致电解液分解产生大量气体，内压急剧上升造成电池爆炸。此外，锂离子电池过热(150℃以上)同样会发生爆炸。

国际电工委员会标准IEC 60086-4:2000《原电池第4部分:锂电池安全要求》第2版中对锂电池的安全问题作了详细的定义，此外保险商实验室公司(UL)也制订了(UL-1642)安全标准作为锂电池生产商及用户的评估标准。

其中UL1642的穿钉测试标准是用直径为2.5mm的钢针沿锂离子电池正面以一定速度刺穿满充电状态的单体锂离子电池(如图1所示)，电池内部将发生局部短路，电池电压会迅速/逐步下降到零，电池内部因短路放电发热温度逐渐升高，当温度超过120℃后，锂电池中的电解液及隔离膜会受到破坏，这样会进一步加剧温度的上升，最终的结果是锂离子电池起火燃烧。

用于锂离子电池的铝箔用带坯料的生产一般采用两种方式生产：热轧法和铸轧法。

热轧法是将铝液精炼、净化处理后铸成大扁锭，经过铣床铣面，去除扁锭表面的氧化物和缺陷，然后加热，再在高于再结晶温度氢气保护气条件下轧制至几毫米厚铝坯备用。

铸轧法是让铝液通过一套装置引导到两个轧辊之间形成的“辊缝”中，通过两个轧辊的强行冷却、结晶和变形后，得到厚度为6mm-8mm的铸轧卷坯。

有文献表明，铝箔的加工工艺及铝箔的合金成分对铝箔用带坯料的结构及强度有较大的影响，只有好的带坯料才有可能进一步轧成10μm左右的锂离子电池用铝箔集流体。

代祖让等(开发铝热轧大扁锭、热轧坯料加工技术的分析，云南冶金，2004，Vol 6，p21-24)的研究表明热轧法所用铝锭的体积较大，在大塑性变形过程中，内部组织经历了多次回复、再结晶，使坯料在内部组织的均匀化、晶粒的尺寸与形状、点缺陷与线缺陷浓度变化等方面，均获得显著的改善。而铸轧法的铝液在两个轧辊之间的较窄辊缝中受到两轧辊的急剧冷却而结晶，凝固后的坯料同时受到两轧辊一定程度的轧制变形，所得到的铸轧板的内部组织属于半铸态结构，晶体的方向性较强。

杨钢等(轧制0.005mm铝箔用铸轧坯料的工艺研究，轻合金加工技术，2007.Vol.35.p16-19)选用1235型铸轧铝材制备0.005mm铝箔，他们认为铸轧材料的成分控制很重要。并且在铸轧时控制氢气含量，并提出铝材中第二晶相晶粒组织小于0.03mm时将导致材料加工硬化率提高，变形抗力增大，塑性降低。

张静等(AA1235铝箔坯料的中温相转变.中国有色金属学报.2006.Vol16.1394-1399)对中间退火过程中的第二成相结构的再结晶过程进行了研究，他们发现中间退火过程中发生从铝基体中析出α_(AlFeSi)相的脱溶相变。

从铝基体中析出α_(AlFeSi)相的脱溶相变将导致铝基体中Fe、Si元素固溶度降低。而铁、硅是工业纯铝中的主要杂质元素，Fe、Si固溶于铝中不仅增加材料的硬度，而且大大增加材料的加工硬化率，尤其是Si，它强烈地导致加工硬化，从而使变形抗力增加，不利于轧制超薄铝箔产品。第二成相的脱溶析出是一种有益的相变反应β’_(AlFeSi)。α相中Si含量较低，β相中Si含量较高，β’_(AlFeSi)→α_(AlFeSi)的相变将导致Al基体中Si固溶度的增加。

蒋奇武等(电场作用下高纯铝箔再结晶织构，中国有色金属学报。2001.Vol11.598-601)利用XRD研究了铝箔合金中铜元素对铝晶粒结晶颗粒大小及颗粒均匀性分布的影响。研究表明国产铝箔晶粒位向差变动很大，表面缺陷较多。通过添加铜元素可提高箔材的强度。添加镁、锌元素会形成MnAl₆，Al₂Cu，FeAl，Mg₅Al₈等第二相点。添加Mn，形成MnAl₆，有Si时形成Al₁₀Mn₂Si，有Fe时形成Al(FeMn)等第二相点。

上述合金元素加入到铝中，有助于铸轧铝箔枝晶间距形成，铝箔中间金属化合物颗粒较小，成分偏析倾向大，溶质元素在固溶体中的过饱和程度也大大提高，带坯的加工硬化率高，变形抗力大，强度高。

潘复生等(铝箔材料[M].北京：化学工业出版社，2005)研究了超薄铝箔生产过程中铝合金成分的结晶性能，他们认为铝箔中第二相尺寸应控制在2μm-4μm，过大(大于4μm)将使针孔率增加，过小(小于2μm)加工硬化率提高。从第二相的类型而言，与FeAl₃、β_(Si)、β_(FeSiAl)相相比，α_(FeSiAl)相是比较理想的化合物。铸态a_(FeSiAI)相以骨骼状为主，容易在变形过程中被破碎；从基体中固溶析出的α_(FeSiAl)相则呈细小球状，对基体塑性危害最小。为控制粗大第二相的数量和尺寸，首先要通过控制ω_(Fe)/ω_(Si)，形成以a_(FeSiAI)相为主的铸态化合物；其次是要选用合适的均匀化制度、中间退火制度以及冷加工率等，使粗大铸态化合物尽可能破碎，或重新溶解到铝基体中，或通过相变转变成小尺寸的化合物，同时降低成分偏析对铝箔质量的影响。

在薄型铝箔生产工艺方面，专利CN 200710142166.7公开了电解电容器电极用铝箔。其中提出铝箔合金的成分为:Si:0.01％-0.30％，Fe:0.01％-0.30％，Ni:0.0021％-0.05％，Cu:多余0.010％但小于0.10％，其余部分包括铝和不可避免的杂质。专利CN200910064592.2公开了一种3003牌号阴极铝箔的制造方法，提出了铝箔合金的成分为Si:0.1％-0.15％，Fe:0.45％-0.5％，Cu:0.1％-0.15％，Mn:1.1％-1.2％，Ti:0.02％-0.04％，余量为铝。

发明内容

目前现有技术中存在的技术问题是，用于锂离子电池的铝箔厚度规格通常为12μm，14μm，16μm，20μm，25μm，这些规格的铝箔较厚，在极片分条操作中因挤压/剪切产生的毛刺较长，毛刺长度超过多孔隔离膜/极片的厚度，带有毛刺的极片在电池卷绕工序中容易刺破隔离膜，在制备的电池内部形成小的短路点。同时，由于铝箔在锂离子电池中属于非活性材料，因此较厚的铝箔会降低锂离子电池体积能量密度。

发明人的研究表明铝箔与负极的接触是最危险的短路方式，这种短路方式往往会引起电池严重的安全事故如起火爆炸等。因此如果能够降低铝箔厚度，将其应用于锂离子电池中，可有效减少毛刺带来的短路等问题，且可以提高锂离子电池体积能量密度。

上述文献中公开了生产薄型铝箔的生产工艺和方法，然而所述的铝箔产品为电容器用铝箔，其强度及延展性均不能达到锂离子电池用铝箔的要求。将其应用于锂离子电池中主要存在的问题是：

(1)薄型铝箔抗张强度不够，在涂布及轧制过程中易断裂。

(2)薄型铝箔在涂布过程中因张力不均匀易于起皱。

(3)焊接极耳过程中容易出现过焊(即焊穿)。

本发明人为解决上述技术问题发现，钛、钒金属的引入可以改进铝箔外观以及强度，将铁、硅、铜、镁、钛、钒等元素加入到常用10XX，11XX及80XX材质铝锭中，可以提高铝合金材料加工硬化率，而通过调整上述元素在铝合金中的含量，可提高铝合金强度，同时避免加工硬化率过高导致的超薄铝箔产品难以轧制，对铝箔生产工艺进行改进和优化，生产出厚度及强度适中的铝箔材料并应用于锂离子电池用铝箔的制备中。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池集流体用铝箔，所述铝箔中含有Si 0.09-0.40wt％，Fe 0.39-1.1wt％，Ti 0.0049-0.025wt％，V 0.008-0.014wt％，Cu-0.004wt％，Mn 0-0.005wt％，Mg 0-0.003wt％和Zn 0-0.01wt％。

优选的是，上述铝箔，其中，所述铝箔中含有Si 0.19-0.30wt％，Fe 0.59-1.1wt％，Ti 0.0099-0.02wt％，V 0.0089-0.012wt％，Cu 0-0.004wt％，Mn 0-0.005wt％，Mg 0-0.003wt％和Zn 0-0.01wt％；优选所述铝箔中含有Si 0.19-0.25wt％，Fe 0.69-1.0wt％，Ti 0.0099-0.015wt％，V 0.0099-0.012wt％，Cu 0-0.004wt％，Mn 0-0.005wt％，Mg 0-0.003wt％和Zn 0-0.01wt％；更优选铝箔中含有Si 0.09wt％，Fe 0.39wt％，Ti0.025wt％，V 0.014wt％，Mn 0.005wt％，Mg 0.003wt％和Zn 0.01wt％或含有Si0.40wt％，Fe 1.1wt％，Ti 0.0049wt％，V 0.008wt％，Mn 0.005wt％，Mg 0.003wt％和Zn0.01wt％。

优选的是，上述铝箔，其中，所述铝箔厚度为5-12μm，优选6-10μm。

优选的是，上述铝箔，其中，所述铝箔的晶粒平均尺寸小于70μm。

优选的是，上述铝箔，其中，所述铝箔拉伸强度为160-230Mpa。

另一方面，本发明还提供了铝箔的方法，包括以下步骤：

步骤1在氢气保护下，取铝锭熔化液体倒入电熔炉中，然后将铝液用0.1-0.3μm孔径硅基耐温滤膜过滤，

步骤2过滤后向步骤1得到的铝液中加入硅粉、铁粉和钛粉以及根据需要加入锰粉、镁粉、锌粉或铜粉，混合之后再加入钒粉，混合并静置消泡得到铝合金液，

和步骤3用轧制机将步骤2制得的铝合金液冷却并第一次轧制成铝合金板，再将铝合金板第二次轧制成铝合金板，然后将铝板进行第一次退火，再降温进行第二次退火，再将退火后的铝合金板两两复合，进一步精轧得到铝箔半成品，然后将铝箔半成品轧制得到铝箔。

优选的是，上述方法，其中，所述第一次轧制成铝合金板的厚度为6-8mm、优选6.5mm；优选的是，所述第二次轧制成铝合金板的厚度为4-7mm、优选4.5mm。

优选的是，上述方法，其中，所述第一次轧制通过带冷却腔轧辊的轧制机冷却铝合金液，优选轧制机轧辊内冷却水进水温度为21-25℃，出水温度为29-33℃。

优选的是，上述方法，其中所述第二次轧制通过不带冷却腔的轧辊轧制，优选轧制温度为115-125℃。

优选的是，上述方法，其中，所述第一次退火温度为455-465℃，所述第二次退火温度为395℃-405℃。

本发明还提供了通过本发明的方法制备的铝箔。

另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池电极用集流体，含有本发明的铝箔。

另一方面，本发明还提供了本发明的铝箔在提高锂离子电池安全性中的应用。

另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池用电极，该锂离子电池含有本发明的铝箔或本发明的集流体。

优选的是，上述锂离子电池，其中，锂离子电池为液态锂离子电池或聚合物锂离子电池。

优选的是，上述锂离子电池，其中，锂离子电池为方型锂离子电池或圆柱型锂离子电池。

另一方面，本发明还提供了一种储能电站或移动式储能设备，其含有本发明的锂离子电池。

另一方面，本发明还提供了本发明的铝箔在制造锂离子电池、储能电站或移动式储能设备中的应用。

本发明的有益效果包括：

本发明通过向铝基材中添加硅、铁等其他元素形成合金，通过调整合金中成分、各元素含量以及生产工艺制得薄型铝箔。与现有技术相比，由于铝箔厚度降低，强度提高，应用于锂离子电池可有效降低毛刺长度，电池安全性能和稳定性能提高明显，且使用薄型铝箔能够有效提高锂离子电池体积能量密度。

同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括本发明的铝箔制备的正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。

下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

附图说明

图1是电池穿钉测试示意图，图中标出正极、负极、铝箔和隔膜。

图2是电池穿钉实验短路模式示意图。

其中，①是负极的铜箔与正极的铝箔接触，②是负极片与正极片接触，③是负极的铜箔与正极片接触，④是负极片与正极的集流体铝箔接触。

图3-a～图3-d是实施例及对比例制备铝箔的金相结构图，其中图3-a，图3-b是实施例3-1的金相结构图，图3-c，图3-d是对比例3-1的金相结构图。

图4极片毛刺放大图。

图5实施例自放电率箱线分布图。

图6实施例穿钉测试后电池电压随时间的关系。

图7实施例穿钉测试后电池的升温随时间的变化。

具体实施方式

如上所述，本发明的目的在于：基于目前铝箔在锂离子电池应用方面的缺陷，在铝合金成分及铝箔处理技术上进行深入研究，获得一种强度高的合金材料，该合金材料能够轧制成合乎加工要求的铝箔。通过降低铝箔厚度，减少铝箔产生毛刺及其它变形，防止正极片中的铝箔接触负极等短路发生，并提高锂离子电池体积能量密度。

锂离子电池用铝箔生产流程主要有热轧法和铸轧法，铸轧法生产工艺包括熔炼、铸轧、冷轧、铝箔轧制等流程，热轧法工艺包括熔炼、铸造、锯切、铣面、均匀化、加热、热轧、冷轧、铝箔轧制等。对比上述两种工艺，铸轧法工艺流程短，生产效率高，且均需要对通过两种工艺冷轧到至0.2-0.5mm后的铝箔进行冷却精轧才能得到锂离子电池用薄铝箔。在热轧法和铸轧法之前，需要对10XX，11XX或80XX用铝基材在熔化条件下添加有益成份进行成份调节。本发明实施例中均以铸轧法为例。

本发明优选的铝箔制备方法，包括以下步骤：

步骤1在氢气保护下，取10XX，11XX或80XX基电解铝锭熔化液体倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±5℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤。

步骤2过滤后向其中加入硅粉、铁粉、钛粉、锰粉、镁粉、锌粉或铜粉，加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2小时，之后再加入钒粉(可减少钒的挥发)，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2小时并静置消泡6h，再用坩埚取样测试微量元素成分含量，试样元素含量均匀则合格，如不均匀则继续搅拌检测元素含量是否达到要求，合格后铝合金液静置消泡。

步骤3在氢气保护作用下，用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将步骤2制得的铝液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝板，然后将铝板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，调节4道保温轧辊的轧辊间距，将0.3mm厚铝箔半成品连续轧制成6-12um铝箔，最后经切边、对称解卷、收卷制备成本发明铝箔。由于环境、设备的影响，上述工艺流程中的温度会在一定范围内波动，铝箔制备过程中温度控制在上述温度范围内即可。

由于铁、硅是工业纯铝中的主要杂质元素，Fe，Si溶于铝中不仅增加材料的硬度，而且大大增加材料的加工硬化率，尤其是Si，它强烈地导致加工硬化，从而使变形抗力增加，不利于轧制超薄铝箔产品。因此，为了能够轧制有高强度的超薄铝箔产品，需要控制铁、硅在铝中的含量。

由本发明生产方法生产的铝合金材质成分如表1所示。

表1铝合金的材质成分(质量分数)

本发明制备的铝箔是一种含有一定第二成相合金的铝合金箔，首先本发明的铝箔具有较薄的厚度和较好的力学性能，从而能够改善锂离子电池的安全性能；其次，本发明的铝箔应用于锂离子电池中时具有相当好的电化学稳定性能，不会在充电时发生腐蚀；最后，应用本发明的铝箔能够提升锂离子电池的能量密度。

采用本发明的铝箔制备锂离子电池的方法以及电池性能的测试方法，是本领域公知的常用方法。本发明的铝箔可以直接应用于动力型锂离子电池、移动式存贮设备、储能电站中。采用本发明铝箔所制成的锂离子电池较采用相同普通铝箔所制成锂离子电池，其安全性能和稳定性能有较明显改善。锂离子电池能量密度有较大提升。

下面通过具体实施例来说明本发明铝箔，利用本发明铝箔制备的锂离子电池，并对铝箔和锂离子电池性能进行检测。

下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如下：

表2实施例中用到的原料试剂型号信息表

表3实施例所用到的设备信息一览表

实施1：负极浆料制备。

实施例1-1：石墨负极浆料制备

取100.0kg去离子水，20.0kg异丙醇加入带有冷却水夹套的分散机搅拌罐中，加入1.2kg羧甲基纤维素钠充分搅拌溶解后，再分别加入2.0kg导电碳、113.4kg人造石墨，搅拌2.5h后降低搅拌速度，再加入3.75kg丁苯胶乳黏接剂搅拌30min，用175目筛网出料制备合适的颗粒度的浆料。

实施例1-2：钛酸锂负极浆料制备

称取66.0kgN-甲基吡咯烷酮溶剂加入到带有冷却水夹套的分散机搅拌罐中，然后加入2.0kg聚偏氟乙烯充分分散2.0h后，再加入2.0kg碳导电剂、40.0kg钛酸锂负极材料，进一步分散制备成固含量40.0wt％、黏度6500mpas的负极浆料备用。

通常石墨负极浆料涂布于铜箔集流体上，钛酸锂负极由于锂电池工作电压平台的影响，需要将浆料涂布于铝箔集流体上。

实施例2：正极浆料制备

实施例2-1：钴酸锂正极浆料制备

称取200.0kgN-甲基吡咯烷酮溶剂加入到带有冷却水夹套的搅拌罐中，然后加入10.7kg聚偏氟乙烯，充分分散后加入8.5kg导电碳搅拌2.5h，再加入405.9kg钴酸锂，进一步分散制备成固含量68wt％、黏度5300mpas的合格正极浆料备用。

实施例2-2：镍酸锂正极浆料制备

称200.0kgN-甲基吡咯烷酮于带有冷却水夹套的搅拌罐中，然后称取13.0kg聚偏氟乙烯加入到搅拌罐中溶解充分，再加入17.0kg导电碳、341.4kg镍酸锂，进一步真空分散2.0h脱泡制备成固含量65wt％、黏度5300mpas的正极浆料备用。

实施例2-3：镍钴锰酸锂正极浆料制备

称200.0kgN-甲基吡咯烷酮于带有冷却水夹套的搅拌罐中，然后称取10.0kg聚偏氟乙烯加入到搅拌罐中溶解充分，再加入9.3kg导电碳、405.9kg镍钴锰酸锂，进一步真空分散2.5h脱泡制备成固含量65wt％、黏度5300mpas的正极浆料备用。

实施例2-4：磷酸亚铁锂正极浆料制备

称200.0kgN-甲基吡咯烷酮于带有冷却水夹套的搅拌罐中，然后称取6.7kg聚偏氟乙烯加入到搅拌罐中溶解充分，再加入6.7kg导电碳、120.0kg磷酸亚铁锂，进一步真空分散3.0h脱光制备成固含量40wt％、黏度6100mpas的合格正极浆料备用。

实施例2-5：磷酸锰锂正极浆料制备

称200.0kgN-甲基吡咯烷酮于带有冷却水夹套的搅拌罐中，然后称取6.7kg聚偏氟乙烯加入到搅拌罐中溶解充分，再加入6.7kg导电碳、120.0kg磷酸锰锂，进一步真空分散3.0h脱光制备成固含量41wt％、黏度5000mpas的正极浆料备用。

实施例3铝箔制备

实施例3-1

取1050基电解铝锭498kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±5℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉0.5kg，铁粉2.0kg，钛粉0.125kg，锰粉0.025kg，镁粉0.015kg，锌粉0.05kg，加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.07kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

将上述铝合金液体在氢保护气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道保温轧辊轧制成铝箔，测量厚度为6.3μm然后经切边，对称解卷，收卷制备成本发明铝箔。

实施例3-2

取1100基电解铝约493kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±5℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉2.0kg，铁粉5.5kg，钛粉0.025kg，锰粉0.025kg，镁粉0.015kg，锌粉0.05kg，加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.04kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

将上述铝合金液体在保护氢气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝合金液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝合金板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道轧辊轧制成铝箔，测量厚度为7.2μm，然后经保温切边，对称解卷，收卷制备成本发明铝箔。

实施例3-3

取8011基电解铝锭约494kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±3℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉0.5kg，铁粉5.5kg，钛粉0.1kg，锰粉0.025kg，镁粉0.015kg，加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.05kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2小时并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

将上述铝合金液体在保护气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝合金液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道轧辊轧制成铝箔，测量厚度为10.2μm然后经保温切边，对称解卷，收卷制备成本发明铝箔。

实施例3-4

取1080基电解铝锭约496kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±5℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉1.0kg，铁粉3.0kg，钛粉0.05kg，铜粉0.020kg，锰粉0.021kg，镁粉0.015kg，锌粉0.05kg加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.045kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

将上述铝合金液体在保护气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝合金液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝合金板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道轧辊轧制成铝箔，测量厚度为10.2μm然后经保温切边，对称解卷，收卷制备成本发明铝箔。

实施例3-5

取1100基电解铝锭约494kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±5℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉1.5kg，铁粉5.0kg，钛粉0.1kg，铜粉0.020kg，锰粉0.025kg，镁粉0.015kg，锌粉0.05kg加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.060kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

将上述铝合金液体在保护气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝合金液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝合金板放置于烘箱中于460℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道轧辊轧制成铝箔，测量厚度为12.1μm，然后经保温切边，对称解卷，收卷制备发明铝箔。

实施例3-6

取8011基电解铝锭约495.5kg熔化液体在氢气保护下倒入电熔炉中，开启电源保证铝液呈液体状态(732℃±3℃)，然后将铝液用0.3μm孔径硅基滤膜过滤，过滤后向其中加入硅粉1.25kg，铁粉3.5kg，钛粉0.075kg，铜粉0.010kg，锰粉0.015kg，镁粉0.005kg，Zn0.05kg加入后用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h，之后再加入钒粉0.045kg，再用石墨搅拌桨轻微搅拌约2h并静置消泡6h得到铝合金液，坩埚取样测试成分含量均匀。

在保护气作用下用间距可调节的带冷却腔轧辊的轧制机将铝合金液快速冷却并轧制成厚度6.5mm的铝合金板，轧辊内冷却水进水温度为23℃±2℃，出水温度为31℃±2℃，再将铝合金板经不带冷却腔的轧辊在120℃±5℃下轧制成厚度4.5mm的铝合金板，然后将铝合金板放置于烘箱中于460℃±5℃下退火6h，再降温至400℃±5℃进一步保温退火8h，再将铝合金板两两复合，进一步精轧后的厚度为0.3mm，然后将0.3mm厚铝箔半成品经连续的4道轧辊轧制成12.0um铝箔，然后经保温切边，对称解卷，收卷制备成本发明铝箔。

对比例3-1

与实施例3-1的区别在于硅粉的加入量为0.4kg，铁粉的加入量为1.8kg，钛粉加入量为0.14kg，钒粉加入量为0.08kg。

制备12μm以下铝箔时出现较多的不定向裂纹，外观不平整，无法应用于锂离子电池浆料涂布工艺中。

对比例3-2

与实施例3-2的区别在于硅粉的加入量为2.2kg，铁粉的加入量为5.7kg，钛粉的加入量为0.2kg，钒粉加入量为0.03kg。

制备12μm以下铝箔时出现较多的不定向裂纹，外观不平整，无法应用于锂离子电池加工工艺中。

实施例4：涂布

通常锂离子二次电池也称“摇椅式”电池，锂离子通过在正负极结构中进行脱出和嵌入实现电池的循环充放电使用，在锂离子电池设计中，通常以正极材料的比容量及首次效率结合负极的比容量及效率进行设计，在不同厚度集流体上涂布出最终整体电池厚度有变化，体积有变化，对比能量密度、安全等的上升改进的锂离子电池。为方便对比，按同型号锂离子电池的结构大小进行正极片单位面积重量*比容量乘积相等的方式涂布，负极片的重量根据正极片的重量依据(单位面积的重量*比容量)/(正极片重量*比容量)＝1.12进行涂布。

实施例4-1：通用铜箔石墨负极极片

将实施例1-1制备的石墨负极浆料在9μm通用铜箔上进行双面涂布制备石墨负极极片。

实施例4-2：通用铝箔钛酸锂负极极片

将实施例1-2制备的钛酸锂负极浆料在14μm通用铝箔上进行双面涂布制备钛酸锂负极极片。

实施例4-3：通用铝箔钴酸锂正极极片(作对比例)

将实施例2-1的钴酸锂浆料在12μm通用铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-4：通用铝箔钴酸锂正极极片(作对比例)

将实施例2-1的钴酸锂浆料在14μm通用铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-5：通用铝箔钴酸锂正极极片(作对比例)

将实施例2-1的钴酸锂浆料在16μm通用铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-6：铝箔钴酸锂正极极片

将实施例2-1的钴酸锂浆料双面间隔涂布在实施例3-5制备的12.1μm铝箔样品上制备成极片备用。

实施例4-7：铝箔镍酸锂正极极片

将实施例2-2的镍酸锂浆料在实施例3-3制备的10.2μm铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-8：铝箔镍钴锰酸锂正极极片

将实施例2-3的镍钴锰酸锂浆料在实施例3-2制备的7.2μm铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-9:铝箔磷酸亚铁锂正极极片

将实施例2-4的磷酸亚铁锂浆料在实施例3-1制备的6.3μm铝箔上双面间隔涂布制备成极片备用。

实施例4-10：铝箔磷酸锰锂正极极片

将实施例2-5的磷酸锰锂浆料在实施例3-1制备的6.3μm铝箔上双面间隔涂布制备成合格的极片备用。

实施例5电池组装

在实施例中，分别制备了383450方型标准电池(软包装电池厚度为3.8mm，电池长度约为34mm，电池宽度约为50mm，设计容量约680mAh)，053448方型标准电池(软包装电池厚度为0.5mm，电池长度约为34mm，电池宽度约为48mm，设计容量约为150mAh)，以及18650圆柱型钢壳标准电池(钢壳电池高度为65mm，电池直径为18mm，设计容量约为2200mAh)等品种的标准电池。

实施例5-1(作对比例)

将实施例(对比例)4-3制备的正极极片和实施例4-1制备的负极极片按电池制备工序制成383450方形标准电池。

实施例5-2(作对比例)

将实施例(对比例)4-4制备的正极极片和实施例4-2制备的负极极片按电池制备工序制成383450方形标准电池。

实施例5-3(作对比例)

将实施例(对比例)4-5制备的正极极片和实施例4-1制备的负极极片按电池制备工序制成383450方形标准电池。

实施例5-4

将实施例4-6制备的正极极片和实施例4-2制备的负极极片按电池制备工序制成053448和18650方形标准电池。

实施例5-5

将实施例4-7制备的正极极片和实施例4-1制备的负极极片按电池制备工序制成18650柱形标准电池。

实施例5-6

将实施例4-8制备的正极极片和实施例4-2制备的负极极片按电池制备工序制成383450方形标准电池。

实施例5-7

将实施例4-9制备的正极极片和实施例4-1制备的负极极片按电池制备工序制成18650方形标准电池。

实施例5-8

将实施例4-10制备的正极极片和实施例4-2制备的负极极片按电池制备工序制成18650方形标准电池。

将实施例5制备的电池按电池的制程工序在氩气保护的干燥手套箱中灌注LIB301电解液，并用铝塑膜或镀镍钢壳进行必要封装，再将上述封装好电池安装在LIP-3AHB06型化成机上进行充电化学成膜(也称为老化或化成)，如果负极为钛酸锂，则充电截止电压为2.5V，如负极为石墨材料，则充电电压为3.8伏。然后再进行容量及内阻测试，如果负极为钛酸锂，则充放电电压为1.5-2.5V，如负极为石墨材料，则充放电电压为3.0-4.2伏。挑选放电容量及内阻合格的锂离子电池按UL 1642标准分别进行相关安全性能检测。

实施例6性能评价

实施例6-1铝箔性能评估。

取实施例3-1及对比例3-1制备的铝箔进行金相分析，得到图3所示的微观晶体结构。由图3-a～图3-d可见，实施例3-1制备的铝箔在微观相下结晶大小均匀(图3-a)，无明显的微区裂痕存在，且晶体区与非晶体区存在一个过渡层(图3-b)，这样有可能有利于保证铝箔在极薄条件下物理结构完整，表观抗张强度好，而对比例3-1(图3-c和图3-d)的微观区域结构零碎，可以看到明显的裂纹存在，且结晶区与非结晶区无过渡区存在，这可能与铝箔在制备过程中性能各异有关。

对实施例3-1～实施例3-5以及12和14μm通用铝箔按照GB/T 228-2010金属材料拉伸试验之第1部分：室温试验方法的规定。选用的铝箔先解卷长度约5m的距离，按解卷方向(纵向)，以及轴向(横向)分别截取宽度为15mm的条装试样，并作标志长度，采用夹具夹紧后在万能拉力机上进行拉伸强度测试，测试速度为50mm/min，得到如表4所示的结果。

表中达因是润湿性能，用盛有一系列不同表面张力溶液的不同测试笔在铝箔上划线，以是否在铝箔上吸附的溶液形成连续线/断续线区分待测样品的润湿性能并进行判断。取上述洁净铝箔，采用德国Arcotest达因笔(34-42号)测试铝箔的润湿性能，结果列于表4中。

表4铝箔性能评价

在锂离子电池制备过程中，涂布/轧制极片过程中需要张力控制，强度不够铝箔会断裂，过软的铝箔及涂布极片易于出现皱纹及纹路等外观缺陷。因而铝箔应用于锂离子电池中对集流体抗张强度、硬度、均一性、结晶、润湿性能均有一定要求。

由表4可见，本发明的铝箔3-1到3-5呈现出拉伸强度较对比例略大的规律，表明通过向1050、1080、1100及8011合金中添加一些增加强度的元素成分后不但可以连续轧制出厚度小于14μm的铝箔，而且小于14μm的铝箔抗张强度及延伸率等均与14μm通用铝箔相近或者更优，能满足目前锂离子电池极片涂布生产的张力强度要求。同时实施例制备的铝箔的润湿性能可接受，同样可以应用于锂离子电池集流体中。

实施例6-2正极片分条性能

锂离子电池在制备过程中需要经过涂布，轧制和分条等操作工序，在分条操作中由于刀片/具结构的限制，分条过程中分切口区因剪切挤压作用不可避免的会产生毛刺现象(如图4所示)。毛刺的产生与铜箔/铝箔的厚度，铝箔的延伸率等相关，而铝箔的延伸率又与铝箔的材质有关。随着铝箔厚度的增加，毛刺的长度也会相应增多，因此减少铝箔厚度有利于减少毛刺的长度。

对上述实施例4所制备的各正极片经辊压机辊压(辊直径Φ400mm，压强:0.8Mpa)，再将轧制的极片用分条机分条(长度10cm，宽度15mm)，再取分切的极片与Mylar(PET膜，50μm厚，20mm宽，20cm长)在极片卷绕机上卷绕成柱状，注意卷绕时极片观察侧须平整，再将此样品固定后用数显电子放大镜放大观察，得到表5所示的结果。

表5实施例极片毛刺平均长度

由表5可见，分条后毛刺的长度均超过了铝箔/极片本身的厚度，这些毛刺的长度也超过了塑料材质多孔隔离膜的厚度(通常9-20μm)，带有毛刺的正负极片在电池卷绕工序中会刺破隔离膜，制备的电池中会形成小的短路点。由表5可见同对比例相比，实施例的铝箔一方面因为材质有所不同，另一方面因为铝箔本身的厚度较薄，其对应的毛刺长度及延伸率均有一定的减小，表明通过减少铝箔厚度及改进铝箔材质可以达到减少毛刺危害的目的。

实施例6-3电池自放电性能评估

毛刺的产生往往会导致成品电池的内部产生随机性微小短路，这些微小的短路因自放电会导致出货锂离子电池的电压一致性不好。从而影响电池的品质，并且存在一定的安全隐患。

对自放电的评估可以通过在一定时间内测试未接入负载电路锂离子电池的电压变化，再将电压变化值除以电池存贮时间即可得到锂离子电池的自放电性能，简称电池自放电率。以L表示自放电率，计算的公式如下。

其中L为电池自放电率，U_i为电池的起始电压，U_l为电池的最终电压，单位为伏特，t为测试时间间隔，单位为小时。

表6列出了由实施例5制备的锂离子电池的自放电率平均值，图5列出了实施例制备的锂离子电池L值的箱线分布图，由表6可见，选用新的铝箔铝箔后电池的自放电率得到了明显的下降，同时由图5可见，L值的分布也收窄了很多，并且异常值均是小于平均值的点，这说明选择新型号的铝箔对锂离子电池的自放电率有非常明显的下降，电池的一致性/成品率得到明显的提高。

表6实施例电池自放电率

实施例6-4安全性能评估

对实施例5的制备的合格锂离子电池每组取5只按UL-1642标准进行1C/6V或1C/12V过充，穿钉，侧压，短路及重物冲击实验等安全性评估，按相应的评估标准对试验样进行安全性评估得到表7过充及图6和图7穿钉测试的结果。

表7锂离子电池的安全性能。

由表7可见，不同品种标准电池下采用薄型铝箔锂离子电池的过充，穿钉、重物跌落实验等均同对比组差不多，均能保证较高的测试通过率，改进最为明显的是穿钉测试，相对而言，圆柱型钢壳电池较软包装电池更难通过穿钉测试，但实施例制备的圆柱型钢壳电池均通过了相关测试，因此安全改善效果明显。另外重物冲击试验中对比例的通过率为80％，表明未经改进的铝箔制备的锂离子电池仍旧存在较高的安全风险。

从图6和图7可见，选用薄型铝箔的电池穿钉测试后电压基本保证原有的电压不变，实施例5-4，5-5和5-8的电压均在穿钉测试中初期保持平稳，且后期下降也是缓慢下降，特别是实施例5-7的电压下降非常缓慢，电压几乎维持不变，说明电池内部的短路点比较少，几乎没有形成内部短路，而对比组电池(实施例5-1和5-3)电压很快下降至0V，与此相适应的是实施例5-1和5-3电池的温度急剧升高并最终起火燃烧。采用薄型铝箔的电池因为未发生明显的短路放电，其电池的温度只有不到100℃的上升，选用6μm铝箔的电池基本上看不到温度的变化，说明在穿钉过程中几乎未产生因破裂毛刺而生成新的短路点。这说明电池的升温变化与电池用铝箔的厚度变化呈密切的相关关系，选用新型薄铝箔可以明显的改善锂离子电池的穿钉性能，从而改善锂离子电池的安全性能。

实施例6-5锂离子电池体积能量密度提升

对实施例5制备的锂离子电池的容量等按制成品的实际体积及容量进行了测试分析。得到了如表8的结果。

表8实施例能量密度的提升

由于采用薄型铝箔后非活性的铝箔体积减少，在相同体积下电池的极片长度可以增加，在此条件下活性有效物用量增加，由表8可见，锂离子电池体积能量密度约有4％-6％的能量提升，表明通过采用薄型铝箔的另一个明显的优点是能提高锂离子电池的体积能量密度。

综上所述，本发明提供了一种改进组份薄铝箔的组成及其在锂离子电池中的应用展示，限于篇幅及实验论证认识的局限，本发明的铝箔也可以继续优化并结合已有专利的有益启示一起推动锂离子电池安全性能及能量密度提升的工作，并不局限于上述特定的实施方式，所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。

Claims (29)

1.一种锂离子电池集流体用铝箔，其特征在于，所述铝箔中含有Si 0.09-0.19wt％，Fe0.39-0.69wt％，Ti 0.015-0.025wt％，V 0.012-0.014wt％，0＜Mn≤0.005wt％，0＜Mg≤0.003wt％和0＜Zn≤0.01wt％；

其中，所述铝箔采用包括下述步骤的制备方法制备得到：

步骤1在氢气保护下，取铝锭熔化液体倒入电熔炉中，然后将铝液用0.1-0.3μm孔径硅基耐温滤膜过滤，

步骤2过滤后向步骤1得到的铝液中加入硅粉、铁粉和钛粉以及锰粉、镁粉和锌粉，混合之后再加入钒粉，混合并静置消泡得到铝合金液，

和步骤3用轧制机将步骤2制得的铝合金液冷却并第一次轧制成铝合金板，再将铝合金板第二次轧制，然后将第二次轧制得到的铝合金板进行第一次退火，再降温进行第二次退火，再将退火后的铝合金板两两复合，进一步精轧得到铝箔半成品，然后将铝箔半成品轧制得到铝箔；

其中，所述第一次退火温度为455-465℃，所述第二次退火温度为395℃-405℃；

所述铝箔厚度为5-12μm。

2.根据权利要求1所述的铝箔，其中，所述铝箔厚度为6-10μm。

3.根据权利要求1所述的铝箔，其中，所述铝箔的晶粒平均尺寸小于70μm。

4.根据权利要求2所述的铝箔，其中，所述铝箔的晶粒平均尺寸小于70μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的铝箔，其中，所述铝箔拉伸强度为160-230Mpa。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述铝箔的方法，包括以下步骤：

步骤1在氢气保护下，取铝锭熔化液体倒入电熔炉中，然后将铝液用0.1-0.3μm孔径硅基耐温滤膜过滤，

步骤2过滤后向步骤1得到的铝液中加入硅粉、铁粉和钛粉以及锰粉、镁粉和锌粉，混合之后再加入钒粉，混合并静置消泡得到铝合金液，

和步骤3用轧制机将步骤2制得的铝合金液冷却并第一次轧制成铝合金板，再将铝合金板第二次轧制，然后将第二次轧制得到的铝合金板进行第一次退火，再降温进行第二次退火，再将退火后的铝合金板两两复合，进一步精轧得到铝箔半成品，然后将铝箔半成品轧制得到铝箔。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一次轧制成铝合金板的厚度为6-8mm。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一次轧制成铝合金板的厚度为6.5mm。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二次轧制的铝合金板的厚度为4-7mm。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二次轧制的铝合金板的厚度为4.5mm。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二次轧制的铝合金板的厚度为4-7mm。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二次轧制的铝合金板的厚度为4.5mm。

13.根据权利要求7-12任一项所述的方法，其中，所述第一次轧制通过带冷却腔轧辊的轧制机冷却铝合金液。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述轧制机辊内冷却水进水温度为21-25℃，出水温度为29-33℃。

15.根据权利要求7-12任一项所述的方法，其中所述第二次轧制通过不带冷却腔的轧辊轧制。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二次轧制通过不带冷却腔的轧辊轧制。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二次轧制通过不带冷却腔的轧辊轧制。

18.根据权利要求7-12任一项所述的方法，其中所述第二次轧制的轧制温度为115-125℃。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二次轧制的轧制温度为115-125℃。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二次轧制的轧制温度为115-125℃。

21.权利要求6-20任一项所述的方法制备的铝箔。

22.一种锂离子电池电极用集流体，含有权利要求1-5任一项所述的铝箔。

23.一种锂离子电池电极用集流体，含有权利要求21所述的铝箔。

24.一种锂离子电池用电极，其特征在于，通过采用权利要求1-5任一项所述的铝箔制备得到。

25.一种锂离子电池用电极，其特征在于，通过采用权利要求21所述的铝箔制备得到。

26.一种锂离子电池用电极，其特征在于，通过采用权利要求22所述的集流体制备得到。

27.权利要求24-26任一项所述的锂离子电池用电极在锂离子电池中的应用，其中，锂离子电池为液态锂离子电池或聚合物锂离子电池。

28.权利要求1-5任一项所述的铝箔在提高锂离子电池安全性中的应用。

29.权利要求21所述的铝箔在提高锂离子电池安全性中的应用。

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