CN114540656B - 一种高质量电子铝箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：（1）电解法制备微纳石墨烯片；（2）利用高压气体将微纳石墨烯片吹入铝液底部，同时利用磁力搅拌使铝液翻滚、微纳石墨烯片均匀化；（3）将铝液真空静置，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层富含杂质部分；（4）将铝锭铣面、铣边，退火后开坯热轧、精轧成带材；（5）将带材进行退火后多道次冷轧，再箔轧成铝箔；（6）用金属镜面加工装备对铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。本发明方法制备流程短、成品率高、产品性能优异，装置简单，能够获得高强高导高延性高表面涂覆能力的电子铝箔，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于铝熔炼加工以及电子铝箔制备技术领域，具体涉及一种高质量电子铝箔的制备方法。
背景技术
电子铝箔被大量应用于锂离子电池、电容器等导电领域。随着锂离子电池的快速发展，正极集流体铝箔需求量快速增长。但是近期锂离子电池在生产或使用过程中常发生爆炸、自燃等事故，对锂离子电池用铝箔要求也不断提高。
目前，电子铝箔用原材料一般为1070、1060、1235等工业纯铝，原材料中Fe、Si等杂质含量偏高，破坏了铝的延展性、表面致密Al2O3膜的连续性，并导致原电池的电极电位差较大使抗蚀性下降，以及提高了电阻和热阻从而降低铝的导电性和导热性。在削弱或消除Fe、Si等杂质对铝有害作用方面做了大量研究工作。傅高升等研究利用熔融活性溶剂过滤方法净化工业纯铝，但当活性溶剂和铝开始熔化时，很难控制铝熔滴的尺寸，当铝滴以大尺寸通过熔融溶剂层时，会使熔融活性溶剂层失去过滤铝熔体作用(福州大学学报，2002，01：73-77)。周鸣等提出用装在致密陶瓷管内的涂层陶瓷颗粒过滤铝熔体，活性涂层可以有效捕获铝熔体中夹杂物，但是涂层对陶瓷颗粒粘结作用并不好，流动的铝熔体容易冲刷掉陶瓷颗粒上的涂层而产生新的夹杂物(航空材料学报，2003，02：39-44)。疏达等利用施加高频磁场方式，去除铝熔体中夹杂物，具有高效、稳定、洁净优点，但操作工艺复杂，影响去夹杂物效果(中国材料研讨会论文集，2000：539-542)。陈冲等研究使用电渣精炼方法，能有效去除工业纯铝中铁杂质，但缺少对其他元素成分控制(上海交通大学，2012)。石潇等利用正常偏析和比重偏析对铝液提纯，但效率太低(CN202110840517.1)。总之目前对于降低铝液中Fe、Si等杂质含量尚无完全有效的方法。本发明利用微纳石墨烯片的缺陷及高表面活性，以及Fe、Si与C结合物布斯自由能低的特点进行降低铝液游离杂质，而残存的微纳石墨烯片能均匀细化晶粒，改变杂质的分布和状态，进而提高导电性、强度和表面涂覆性能，从而制备出一种洁净度高、板形好，机械强度大、厚度薄、表面涂覆优越的高质量电子铝箔。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高质量电子铝箔制备方法。本发明通过熔炼吹入与游离杂质亲和性高的微纳石墨烯片提纯铝液，利用残存的微纳石墨烯片均匀细化晶粒，改善杂质分布和状态，从而获得高强高导高延性高表面涂覆能力的电子铝箔。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片；
(2)利用高压气体将步骤(1)制备的微纳石墨烯片吹入铝液底部，同时利用磁力搅拌使铝液翻滚、微纳石墨烯片均匀化；
(3)将步骤(2)的铝液真空静置，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，退火后开坯热轧、精轧成带材；
(5)将步骤(4)带材进行退火后多道次冷轧，再箔轧成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
优选的，所述步骤(1)电解法制备微纳石墨烯片的具体步骤是：以3mm×20mm×100mm石墨箔作为阴阳电极，电极平行相对间距15-20mm，pH值为8-10的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在0-5℃恒温条件下，用10-15V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解8-10次，电解结束后离心分离，得到尺寸为3-5μm厚度为1-5层的微纳石墨烯片。
优选的，步骤(2)中铝液是将1070铝锭放入真空磁力搅拌熔炼炉中于720-740℃加热熔化制得。工业纯铝1070化学成分重量百分比为：硅～0.20、铁～0.25、铜～0.04、锰～0.03、镁～0.03、锌～0.04、钛～0.03、钒～0.05、其他为铝。
优选的，步骤(2)中先将干燥微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入铝液底部。所述离心回旋装置为带空腔的柱体状，所述装置上设有气体出口1、高压气入口3、微纳石墨烯片入口4、气压调节阀5和离心回旋腔6，所述干燥的微纳石墨烯粉体由微纳石墨烯片入口送入后，关闭阀门4，打开气压调节阀5，粉体由高压气入口3的高压Ar气吹拂带入离心回旋装置不停地运动，利用高压Ar气吹拂和离心力作用下将微纳石墨烯片充分舒展开后，最终从气体出口1飘出，增加表面积从而提升表面活性。
优选的，步骤(2)中将混入微纳石墨烯片的高压Ar气流吹入熔炼炉底部5-10min，磁力搅拌的速度为300-500r/min。利用磁力搅拌和气流作用使铝液剧烈翻滚，从而让微纳石墨烯片与铝液充分接触达到吸附游离杂质的作用。吸附杂质的微纳石墨烯片与铝液润湿性差，可夹带杂质漂浮至表面，辅以气体带出夹杂物，实现杂质分离。
优选的，步骤(3)中将铝液在1-10Pa真空中静置10-15min，通过线切割去除表层1-3cm富含杂质部分。
优选的，步骤(4)中是在氩气保护下加热至380-420℃保温30min开坯热轧，热精轧4-6次直至厚度1cm以下，剪切头尾得带材。
优选的，步骤(5)中是在420-450℃保温1-2h退火，带材冷轧3-5次，箔轧至8-18μm。
优选的，步骤(6)中镜面抛光至表面粗糙度为0.022-0.026。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的高质量电子铝箔。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明电解法制备的微纳石墨烯片呈粉末状，通过离心回旋装置吹拂舒展，增加与铝液接触表面积提高表面活性；
(2)本发明微纳石墨烯片吸附性能优异，通过缺陷位置络合作用、静电作用、π-π键堆叠等方式，对金属杂质有十分显著吸附效果；
(3)本发明利用磁力搅拌和高压Ar气体翻滚铝液，使微纳石墨烯片与游离杂质充分接触吸附，同时通过气体将杂质充分带出，加速铝液提纯；
(4)本发明残留微纳石墨烯片可以提高电子铝箔的导电性能(由61％IACS提升至64％IACS)，也能够并明显均匀细化晶粒、改善杂质分布和形态，提高铝箔强度(抗拉强度高达240Mpa)，生产容错率高；
(5)本发明采用金属镜面加工装备镜面抛光，降低了铝箔表面缺陷，既能获得高表面质量，也能实现表层硬化处理，同时铝箔中残存微纳石墨烯片有利于提高表面达因值(可达34dyn/mm)，达因值越高涂覆性能越好，利于正极材料涂覆工艺；
(6)本发明方法简单，成本低，提高电子铝箔质量效果显著，可用于大规模化生产。
附图说明
图1为本发明所制备的单层微纳石墨烯片扫描电镜微观形貌；
图2为本发明加入微纳石墨烯片离心回旋吹拂展开装置原理示意图；
图3为本发明微纳石墨烯片吸附游离杂质示意图。
其中：1气体出口，2微纳石墨烯片，3高压气入口，4微纳石墨烯片入口，5气压调节阀，6离心回旋腔。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片：以3mm×20mm×100mm石墨箔(磷片石墨压成)作为阴阳电极，电极平行相对间距15mm，氨水调节的pH值为10的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在0℃恒温条件下，用10V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解8次，电解结束后离心分离，得到微纳石墨烯片，干燥，备用；
(2)首先，将10kg工业纯铝1070(化学成分重量百分比为：硅0.20、铁0.25、铜0.04、锰0.03、镁0.03、锌0.04、钛0.03、钒0.05、其他铝)放入300r/min真空磁力搅拌熔炼炉中720℃加热熔化制成铝液；然后，将干燥的微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入熔炼炉铝液底部5min；
(3)将步骤(2)的铝液在1Pa真空中静置10min，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层2cm富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，氩气保护下加热至380℃保温30min后开坯热轧、热精轧4次，厚度至0.8cm，剪切头尾成带材；
(5)将步骤(4)带材在420℃保温1h处理后冷轧4次，再箔轧至14μm成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
实施例2
一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片：以3mm×20mm×100mm石墨箔(磷片石墨压成)作为阴阳电极，电极平行相对间距20mm，氨水调节的pH值为8的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在0℃恒温条件下，用15V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解8次，电解结束后离心分离，得到微纳石墨烯片，干燥，备用；
(2)首先，将10kg工业纯铝1070(化学成分重量百分比为：硅0.20、铁0.25、铜0.04、锰0.03、镁0.03、锌0.04、钛0.03、钒0.05、其他铝)放入300r/min真空磁力搅拌熔炼炉中740℃加热熔化制成铝液；然后，将干燥的微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入熔炼炉铝液底部8min；
(3)将步骤(2)的铝液在10Pa真空中静置15min，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层2cm富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，氩气保护下加热至420℃保温30min后开坯热轧、热精轧4次，厚度至0.8cm，剪切头尾成带材；
(5)将步骤(4)带材在420℃保温1h处理后冷轧4次，再箔轧至12μm成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
实施例3
一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片：以3mm×20mm×100mm石墨箔(磷片石墨压成)作为阴阳电极，电极平行相对间距18mm，氨水调节的pH值为9的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在5℃恒温条件下，用12V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解10次，电解结束后离心分离，得到微纳石墨烯片，干燥，备用；
(2)首先，将10kg工业纯铝1070(化学成分重量百分比为：硅0.20、铁0.25、铜0.04、锰0.03、镁0.03、锌0.04、钛0.03、钒0.05、其他铝)放入300r/min真空磁力搅拌熔炼炉中730℃加热熔化制成铝液；然后，将干燥的微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入熔炼炉铝液底部10min；
(3)将步骤(2)的铝液在5Pa真空中静置15min，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层2cm富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，氩气保护下加热至400℃保温30min后开坯热轧、热精轧6次，厚度至0.8cm，剪切头尾成带材；
(5)将步骤(4)带材在450℃保温1h处理后冷轧3次，再箔轧至16μm成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
实施例4
一种高质量电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片：以3mm×20mm×100mm石墨箔(磷片石墨压成)作为阴阳电极，电极平行相对间距16mm，氨水调节的pH值为10的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在4℃恒温条件下，用12V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解9次，电解结束后离心分离，得到微纳石墨烯片，干燥，备用；
(2)首先，将10kg工业纯铝1070(化学成分重量百分比为：硅0.20、铁0.25、铜0.04、锰0.03、镁0.03、锌0.04、钛0.03、钒0.05、其他铝)放入500r/min真空磁力搅拌熔炼炉中730℃加热熔化制成铝液；然后，将干燥的微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入熔炼炉铝液底部10min；
(3)将步骤(2)的铝液在8Pa真空中静置12min，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层2cm富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，氩气保护下加热至390℃保温30min后开坯热轧、热精轧6次，厚度至0.6cm，剪切头尾成带材；
(5)将步骤(4)带材在410℃保温1h处理后冷轧5次，再箔轧至8μm成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
对比例1
一种电子铝箔的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10kg工业纯铝1070(化学成分重量百分比为：硅0.20、铁0.25、铜0.04、锰0.03、镁0.03、锌0.04、钛0.03、钒0.05、其他铝)放入300r/min真空磁力搅拌熔炼炉中720℃加热熔化制成铝液，充入Ar气5min；
(2)将步骤(1)的铝液在1Pa真空中静置10min，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层2cm富含杂质部分；
(3)将步骤(2)铝锭铣面、铣边，氩气保护下加热至380℃保温30min后开坯热轧、热精轧4次，厚度至0.8cm，剪切头尾成带材；
(4)将步骤(3)带材在420℃保温1h处理后冷轧4次，再箔轧至18μm成铝箔；
(5)用金属镜面加工装备对步骤(4)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔。
对实施例1-4和对比例1所制备的电子铝箔进行各种性能测试分析，使用便携式X荧光仪(EXPLORER9000)分析电子铝箔中的Fe、Si含量，通过数字式四探针测试仪(ST2253)测量电子铝箔的电导率，专用铝箔抗拉强度测试机(LDS-500N)测量抗拉强度，利用表面粗糙度测量仪(SJ-411)表征电子铝箔的表面粗糙度，用达因笔(A.Shine 34#)测试电子铝箔的达因值，采用金相分析法分析退火态铝箔的晶粒组织(分析方法参见GB/3246.2-2012)，实施例1-4和对比例1所得电子铝箔性能比较如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1所得电子铝箔性能比较
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高质量电子铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)电解法制备微纳石墨烯片；
(2)利用高压气体将步骤(1)制备的微纳石墨烯片吹入铝液底部，同时利用磁力搅拌使铝液翻滚、微纳石墨烯片均匀化；
(3)将步骤(2)的铝液真空静置，再浇注成铝锭，然后通过线切割去除表层富含杂质部分；
(4)将步骤(3)铝锭铣面、铣边，退火后开坯热轧、精轧成带材；
(5)将步骤(4)带材进行退火后多道次冷轧，再箔轧成铝箔；
(6)用金属镜面加工装备对步骤(5)铝箔镜面抛光，精切成电子铝箔；
所述微纳石墨烯片的尺寸为3-5μm厚度为1-5层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)电解法制备微纳石墨烯片的具体步骤是：以3mm×20mm×100mm石墨箔作为阴阳电极，pH值为8-10的1mol/L四丁基硫酸氢铵为电解液，在0-5℃恒温条件下，用10-15V的直流电压电解180s后，利用继电器循环交换阴阳电极电解8-10次，电解结束后离心分离，得到尺寸为3-5μm厚度为1-5层的微纳石墨烯片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铝液是将1070铝锭放入真空磁力搅拌熔炼炉中于720-740℃加热熔化制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先将干燥微纳石墨烯片放入离心回旋装置中，利用高压Ar气体将微纳石墨烯片吹拂充分展开后再吹入铝液底部。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将混入微纳石墨烯片的高压Ar气流吹入熔炼炉底部5-10min，磁力搅拌的速度为300-500r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将铝液在1-10Pa真空中静置10-15min，通过线切割去除表层1-3cm富含杂质部分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中是在氩气保护下加热至380-420℃保温30min开坯热轧，热精轧4-6次直至厚度1cm以下，剪切头尾得带材。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中是在420-450℃保温1-2h退火，带材冷轧3-5次，箔轧至8-18μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中镜面抛光至表面粗糙度为0.022-0.026。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的高质量电子铝箔。
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