CN113921802A - 一种电池用铝合金负极材料、碱性电解液缓蚀剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝氧化银电池技术领域，具体涉及一种电池用铝合金负极材料、碱性电解液缓蚀剂、制备方法及应用。电池用铝合金负极材料由组分组成：0.3％‑0.6％的Mg，0.03％‑0.05％的Ga，0.05％‑0.08％的Sn，0.05％‑0.08％的Hg，0.05‑0.08％的Bi，0.005％‑0.01％的Pb，0.03％‑0.06％的稀土Re、Er、Ce或Pr，其余为铝。碱性电解液缓蚀剂由以下组分组成：10g/L‑30g/L的锡酸钠或锡酸钾，0.02g/L‑0.08g/L的氢氧化铅，0.02g/L‑0.1g/L的氧化锌或硫酸锌。使得铝合金负极材料在保持高的电极电位的同时，具有较低的腐蚀速率。
Description
技术领域
本发明属于铝氧化银电池技术领域，具体涉及一种电池用铝合金负极材料、碱性电解液缓蚀剂、制备方法及应用。
背景技术
铝氧化银电池作为目前电动力鱼雷的主要动力电源，其以铝合金为负极，氧化银为正极，以碱性溶液为电解质组成。铝作为铝氧化银电池的负极具有以下优点：首先铝的电化学当量高，为2.98Ah/g，仅次于锂的3.86Ah/g，远大于锌的0.82Ah/g；其次其电极电位较负，质量轻，能量密度大，在碱性溶液中的电极电位为-2.4V(vs。SCE)，理论比能量高达8100Wh/kg。然而，铝负极在碱性电解液中会发生严重的析氢腐蚀导致负极利用率下降，产生的过量氢气还存在一定的安全隐患，另外铝在碱性溶液中表面会形成氧化铝钝化膜，从而降低铝的活性，增加铝的极化，使得电池不能充分发挥高能电源的优势。另外，铝电极在反应过程中会产生铝酸盐，电解液的电导率会随着铝酸盐浓度的增加而降低，使得电池的电压降低。
目前，提高铝合金电极性能的途径主要有两种。一是采用合金化的方法，破坏铝表面的氧化铝钝化膜，提高铝的活性，同时提高铝负极的析氢过电势，降低铝的析氢腐蚀，提高材料利用率。已经研究的与铝形成合金的元素主要有Mg、Ga、Sn、Bi、Pb、Zn、In等。Ga能够改变纯铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝负极腐蚀均匀，随着Ga含量的增加，铝负极的电位变负，但添加量过高，将明显降低电流效率。另一种途径是可以在电解液中加入缓蚀剂来降低铝负极的自腐蚀速率，同时保证铝负极具有一定的电化学活性。目前铝氧化银电池所用的电解液主要由氢氧化钠和锡酸盐组成，锡酸根离子可以与铝发生反应，在铝的表面沉积一层Sn，抑制铝的析氢腐蚀。
专利(公开号：CN101901893A)提出一种Al-Mg-Ga-Bi-Sn-In-Ca的七元铝合金的制备方法，该合金在3.5％NaCl+25％NaOH的电解液中具有良好的性能。但并没有测试其在铝氧化银电池所用氢氧化钠和锡酸钠电解液中的性能，另外，其合金元素以直接添加的形式添加，很难保证成分分布的均匀性和批次的稳定性，因此该材料并不一定适用于铝氧化银电池。
专利(申请号：202010254642.X)提出一种铝空气电池的碱性电解液缓蚀剂，由乙醇和锡酸钠组成，所用铝板为1060铝板，其成分主要为99.6％、0.25％Si、0.03％Mg，该成分铝板无法真正应用于铝氧化银电池上，另外从测试结果看，该缓蚀剂对铝合金工作电位的提升和自腐蚀速率的降低并不明显。而且乙二醇作为有机溶剂，添加到电解液中，易降低电解液的电导率，造成放电电压的降低。
综上所述，目前对于铝合金性能的提升，主要是单方面的研究铝合金成分或者调整电解液缓蚀剂的种类，而并没有有效地将两者结合起来，以此提升铝合金电极的性能。另外，根据文献报道可知，提升铝合金中Ga的含量能够明显的提升铝合金的电极电位，但也会导致铝合金的腐蚀速率增大、电流效率降低，而目前铝氧化银电池所用的缓蚀剂锡酸钠已无法起到有效缓蚀的目的。
发明内容
本专利针对现有铝合金负极材料存在缺陷，为进一步提升现有铝合金产品的性能，提出了一种八元的高电位铝合金负极材料，并针对该材料存在的析氢速率大的问题，研制了一种有效的电解液缓蚀剂，使得铝合金负极材料在保持高的电极电位的同时，具有较低的腐蚀速率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种电池用铝合金负极材料，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：0.3％-0.6％的Mg，0.03％-0.05％的Ga，0.05％-0.08％的Sn，0.05％-0.08％的Hg，0.05-0.08％的Bi，0.005％-0.01％的Pb，0.03％-0.06％的稀土Re、Er、Ce或Pr，其余为铝。
进一步的，所述Al、Mg、Ga、Hg、Sn、Bi、Pb的纯度≥99.99％。
进一步的，上述的电池用铝合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、熔炼浇注成型：将一定量的高纯铝锭置于中频感应熔炼炉中，加热熔化，待熔液温度为700-730℃时，用厚度为0.1-0.4mm的铝箔将Mg、Mg-20％Hg中间合金、Mg-20％Pb中间合金、Al-10％Ga中间合金、Al-10％Sn中间合金、Al-10％Bi中间合金包裹之后投入到熔体中，之后用高纯石墨棒搅拌3-6min，之后静置10分钟，将铝液表面漂浮的氧化物残渣扒除干净后，倾倒入事先准备好的通有循环冷却水的冷却模具中制成扁锭；
S2、均匀化热处理：将上述浇注成型的扁锭在450-550℃的温度下，均匀化热处理12-24h，之后随炉冷却至室温；
S3、铝合金加工：将热处理后的扁锭，进行铣面，铣至表面平整、无氧化物夹杂为止；将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm；在轧制过程中，每轧完两次之后，将铝锭重新放入热处理炉内保温1h后再进行轧制，之后将热轧厚度为2mm的铝板以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、退火热处理：将轧制后的铝板在250-300℃的温度下，保温3-6h进行去应力退火处理，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品。
进一步的，用于铝-氧化银电池负极板材、铝-空气电池负极板材、铝-海水电池负极板材、铝-二氧化锰电池负极板材、铝-过氧化氢电池负极板材。
本发明还公开了一种与上述电池用铝合金负极材料配套的碱性电解液缓蚀剂，由以下组分组成：10g/L-30g/L的锡酸钠或锡酸钾，0.02g/L-0.08g/L的氢氧化铅，0.02g/L-0.1g/L的氧化锌或硫酸锌。
上述碱性电解液缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤，
S1、将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行研磨，并分别过筛，选取粒径为0.4-0.8mm的粉末混合；
S2、取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，备用。
本发明具有的优点和积极效果：
1、本发明所制备的铝合金负极材料由八元合金元素组成，采用镁基二元中间合金和铝基二元中间合金的形式添加Hg、Ga、Bi、Pb、Sn和稀土元素，解决了易挥发元素不易添加，低熔点元素烧损率大、高熔点元素不易熔解以及比重大、固溶度低的元素存在偏析的问题，提高了合金元素在铝中分布的均匀性，减少了无杂成分的引进；
2.本发明的铝合金负极材料通过合理搭配元素的种类和含量以及选用了合适的电解液缓释剂，使得材料的电化学性能明显提高，组装的铝氧化银电池在85℃的温度下，在4.5mol/L氢氧化钠+20g/L锡酸钠+0.02g/L氢氧化铅+0.05g/L氧化锌的溶液中放电，截止1.48V的平均电压达到1.691V，比现有产品提升了32mV。
3、本发明的铝合金负极材料自腐蚀速率小，材料的利用率高。
附图说明
图1是实施例1制得的铝合金与商用铝合金的析氢速率对比图；
图2是实施例1制得的铝合金与商用铝合金的电化学性能对比图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
本发明公开了一种电池用铝合金负极材料，由以下质量百分比的组分组成：
0.3％-0.6％的Mg，0.03％-0.05％的Ga，0.05％-0.08％的Sn，0.05％-0.08％的Hg，
0.05-0.08％的Bi，0.005％-0.01％的Pb，0.03％-0.06％的稀土Re、Er、Ce或Pr，其余为铝。上述Al、Mg、Ga、Hg、Sn、Bi、Pb的纯度≥99.99％。
合金元素Mg主要用于改善铝合金的电化学性能，降低铝负极的工作电位，使铝得到活化，但过量的Mg易与Al反应并生成具有负极特性的中间产物，导致晶间腐蚀，降低电流效率，所以选择0.3％-0.6％的Mg。
合金元素Ga主要表现在改变铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝负极腐蚀均匀，但添加量过高也会明显降低电流效率。所以选择0.02％-0.06％的Ga。
合金元素Sn主要表现在降低铝表面的钝化膜电阻，使铝表面钝化膜产生孔隙，破坏氧化膜的致密性。其次合金元素Sn具有较高的氢过电位，能有效地抑制析氢腐蚀。所以选择0.04％-0.1％的Sn。
合金元素Hg的作用在于其能够极大地增加铝的活性，由腐蚀作用溶解出来的Hg离子将向点蚀处沉积。随着金属进一步腐蚀，活性点会继续扩大，从而导致氧化膜被破坏。所以选择0.02％-0.1％的Hg。
合金元素Bi和Pb能与Ga元素形成低共熔体混合物，破坏铝表面的钝化膜。Bi和Pb的电极电位较Al正，在电解液中形成微腐蚀电池，使铝负极的电位向负方向移动。所以选择0.03-0.08％的Bi、0.005％-0.02％的Pb。
稀土元素Re的作用主要在于细化晶粒，提高其他合金元素在铝合金中分布的均匀性，减少成分偏析。所以选择0.01％-0.05％的稀土Re。
优选的一种铝合金负极材料的成分由以下质量百分比计的组分组成：0.45％的Mg，0.04％的Ga、0.06％的Sn、0.06％的Hg、0.05％的Bi，0.01％的Pb，0.03％的Er。
另外，一种碱性电解液缓蚀剂由以下组分组成：10g/L-30g/L的锡酸钠或锡酸钾，0.02g/L-0.08g/L的氢氧化铅，0.02g/L-0.1g/L的氧化锌或硫酸锌；优选组分为：20g/L的锡酸钠，0.02g/L的氢氧化铅，0.05g/L的氧化锌。
本发明还提供了一种制备上述电池用铝合金负极材料和缓蚀的方法，具体步骤如下：
1：铝合金负极材料制备
1.1熔炼浇注成型：将一定量的高纯铝锭置于中频感应熔炼炉中，加热熔化，待熔液温度为700-730℃时，用厚度为0.1-0.4mm的铝箔将Mg、Mg-20％Hg中间合金、Mg-20％Pb中间合金、Al-10％Ga中间合金、Al-10％Sn中间合金、Al-10％Bi中间合金包裹之后投入到熔体中，之后用高纯石墨棒搅拌3-6min，之后静置10分钟，将铝液表面漂浮的氧化物残渣扒除干净后，倾倒入事先准备好的通有循环冷却水的冷却模具中制成扁锭；
1.2均匀化热处理：将上述浇注成型的扁锭在450-550℃的温度下，均匀化热处理12-24h，之后随炉冷却至室温；
1.3铝合金加工：将热处理后的扁锭，进行铣面，铣至表面平整、无氧化物夹杂为止；将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量的多道次粗轧将铝板轧制2mm；在轧制过程中，每轧完两次之后，将铝锭重新放入热处理炉内保温1h后再进行轧制，之后以20％以下压下量的多道次精轧，将热轧厚度为2mm的铝板冷轧至0.45mm的铝板；
1.4退火热处理：将轧制后的铝板在250-300℃的温度下，保温3-6h进行去应力退火处理，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品。
作为优选，步骤1.2中，均匀化热处理的温度为500℃，均匀化热处理的时间为24h。
作为优选，步骤1.4中，热处理温度为280℃，保温3h。
2.碱性电解液缓蚀剂制备
2.1将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行研磨，并分别过筛，选取粒径为0.4-0.8mm的粉末混合；
2.2取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，待使用。
通过本发明的制造方法制造的铝合金负极材料成品主要用于铝-氧化银电池上，另外还可应用于铝-空气电池负极板材、铝-海水电池负极板材、铝-二氧化锰电池负极板材、铝-过氧化氢电池负极板材中的一种。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-4铝合金负极材料成分的质量百分数(wt％)
表2：实施例1-4所用电解液缓蚀剂成分的含量
实施例1
S1、按照表1中实施例1的质量百分比的成分进行配料，并用0.1mm厚的铝箔将合金元素包裹好，备用。先将铝锭加入石墨坩埚中用中频感应炉熔化，待熔体温度为700℃时加入被铝箔包裹好的镁和含有其他合金元素的中间合金，用石墨棒充分搅拌3min，静置保温10min后扒渣，最后浇注成扁锭；
S2、将上述浇注成型的扁锭在温度为450℃均匀化退火12h，随炉冷却至室温；；
S3、将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm，之后以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、将轧制后的铝板在280℃的温度下，保温3h，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品；
S5、按照表2实施例1中的数据，将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行适当研磨，并进行过筛，混合均匀；取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，备用。
实施例2
S1、按照表1中实施例2的质量百分比进行配料，并用0.2mm厚的铝箔将合金元素包裹好，备用；先将铝锭加入石墨坩埚中用中频感应炉熔化，待熔体温度为710℃时加入金属被铝箔包裹好的镁和含有其他合金元素的中间合金，用石墨棒充分搅拌4min，静置保温10min后扒渣，最后浇注成扁锭；
S2、将上述浇注成型的扁锭在温度为500℃均匀化退火24h，随炉冷却至室温；
S3、将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm，之后以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、将轧制后的铝板在250℃的温度下，保温4h，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品；
S5、按照表2实施例2中的数据，将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行适当研磨，并进行过筛，混合均匀；取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，备用。
实施例3
S1、按照表1中实施例3的质量百分比进行配料，并用0.3mm厚的铝箔将合金元素包裹好，备用；先将铝锭加入石墨坩埚中用中频感应炉熔化，待熔体温度为710℃时加入金属被铝箔包裹好的镁和含有其他合金元素的中间合金，用石墨棒充分搅拌5min，静置保温10min后扒渣，最后浇注成扁锭；
S2、将上述浇注成型的扁锭在温度为550℃均匀化退火24h，随炉冷却至室温；
S3、将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm，之后以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、将轧制后的铝板在300℃的温度下，保温5h，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品；
S5、按照表2实施例3中的数据，将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行适当研磨，并进行过筛，混合均匀；取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，备用。
实施例4
S1、按照表1中实施例4的质量百分比进行配料，并用0.4mm厚的铝箔将合金元素包裹好，备用；先将铝锭加入石墨坩埚中用中频感应炉熔化，待熔体温度为730℃时加入金属被铝箔包裹好的镁和含有其他合金元素的中间合金，用石墨棒充分搅拌6min，静置保温10min后扒渣，最后浇注成扁锭；
S2、将上述浇注成型的扁锭在温度为500℃均匀化退火24h，随炉冷却至室温；
S3、将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm，之后以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、将轧制后的铝板在250℃的温度下，保温6h，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品；
S5、按照表2实施例4所示，将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行适当研磨，并进行过筛，混合均匀；取一定量的上述粉末倒入事先准备好的模具中，在压片机上以2.5MPa的压力，将其压制成片，备用。
性能测试
电性能测试：在大气环境下组装铝氧化银电池，测试温度：85±2℃，电解液：按照表2所示成分进行配制，测试结果见表3.表3实施例1-4铝合金负极和商用铝合金负极的性能对比
由表3可以看出，本发明的铝合金负极材料通过合理搭配元素的种类和含量以及选用了合适的电解液缓释剂，使得材料的电化学性能明显提高，组装的铝氧化银电池在85℃的温度下，在4.5mol/L氢氧化钠+20g/L锡酸钠+0.02g/L氢氧化铅+0.05g/L氧化锌的溶液中放电，截止1.48V的平均电压达到1.691V，比现有商用铝合金制成的产品提升了32mV。
析氢速率测试：采用排水法测试铝合金在碱性溶液中的析氢速率，测试样品大小：20mm*20mm*0.45mm；测试温度：80±2℃；电解液：按照表2实施例1的所示成分进行配置。测试结果见图1和图2，从结果可以看出，本专利所制铝合金能够在保持高的电化学性能的同时，拥有较低的析氢速率，可见本发明的铝合金负极材料自腐蚀速率小，材料的利用率高。
本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。
Claims (6)
1.一种电池用铝合金负极材料，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：0.3％-0.6％的Mg，0.03％-0.05％的Ga，0.05％-0.08％的Sn，0.05％-0.08％的Hg，0.05-0.08％的Bi，0.005％-0.01％的Pb，0.03％-0.06％的稀土Re、Er、Ce或Pr，其余为铝。
2.如权利要求1所述的电池用铝合金负极材料，其特征在于：所述Al、Mg、Ga、Hg、Sn、Bi、Pb的纯度≥99.99％。
3.如权利要求1所述的电池用铝合金负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、熔炼浇注成型：将一定量的高纯铝锭置于中频感应熔炼炉中，加热熔化，待熔液温度为700-730℃时，用厚度为0.1-0.4mm的铝箔将Mg、Mg-20％Hg中间合金、Mg-20％Pb中间合金、Al-10％Ga中间合金、Al-10％Sn中间合金、Al-10％Bi中间合金包裹之后投入到熔体中，之后用高纯石墨棒搅拌3-6min，之后静置10分钟，将铝液表面漂浮的氧化物残渣扒除干净后，倾倒入事先准备好的通有循环冷却水的冷却模具中制成扁锭；
S2、均匀化热处理：将上述浇注成型的扁锭在450-550℃的温度下，均匀化热处理12-24h，之后随炉冷却至室温；
S3、铝合金加工：将热处理后的扁锭，进行铣面，铣至表面平整、无氧化物夹杂为止；将铝锭在400℃的温度下保温2h后，以40％的压下量多道次粗轧，将铝合金扁锭热轧至2mm；在轧制过程中，每轧完两次之后，将铝锭重新放入热处理炉内保温1h后再进行轧制，之后将热轧厚度为2mm的铝板以20％以下的压下量多道次冷轧至0.45mm；
S4、退火热处理：将轧制后的铝板在250-300℃的温度下，保温3-6h进行去应力退火处理，最后用80目的砂纸对铝板进行打磨，去除其表面的氧化膜和杂质，得到最终的铝合金负极材料产品。
4.如权利要求1所述的电池用铝合金负极材料的应用，其特征在于，用于铝-氧化银电池负极板材、铝-空气电池负极板材、铝-海水电池负极板材、铝-二氧化锰电池负极板材、铝-过氧化氢电池负极板材。
5.一种与权利要求1所述的电池用铝合金负极材料配套的碱性电解液缓蚀剂，其特征在于，由以下组分组成：10g/L-30g/L的锡酸钠或锡酸钾，0.02g/L-0.08g/L的氢氧化铅，0.02g/L-0.1g/L的氧化锌或硫酸锌。
6.如权利要求5所述的碱性电解液缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1、将所需质量的锡酸钠、氢氧化铅、氧化锌与氢氧化钠进行研磨，并分别过筛，选取粒径为0.4-0.8mm的粉末混合；
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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