CN112708809A - 一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料及其制造方法，以纯度≥99.99％的铝为原料添加合金元素，所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.4～1.0％、Ga：0.02～0.10％、Sn：0.03～0.20％、Bi：0.01～0.06％、Pb：0.005％～0.01％、Re：0.03％～1.00％，Hg：0.01％～0.10％；杂质的质量百分含量≤0.01％；合金元素以镁基二元中间合金添加；稀土Re为Er或Sm。本发明提升了电化学性能，避免了因偏铝酸根脱落不及时导致的其他元素难以沉积，克服了偏铝酸盐浓度高时，自腐蚀加剧、电化学极化严重、比能量、比功率和电极利用效率低等缺陷，提升了高浓度偏铝酸钠电解液条件下铝氧化银电池的舱段比能量。

Description

一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料及其制造方法
技术领域
本发明属于水中兵器推进动力贮备电源—铝氧化银电池技术领域，特别是涉及一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料及其制造方法。
背景技术
铝氧化银电池作为化学电源，具有高比能高功率特性、较长的贮备寿命和优异的安全性等，在军事领域有着广泛的应用。在铝氧化银电池中，铝合金阳极作为负极材料，决定了铝氧化银电池的电压、放电时间、放电倍率等电化学性能，也是目前制约铝氧化银电池性能的关键瓶颈之一。铝合金的合金成分、晶粒尺寸直接影响放电时合金元素在铝表面溶解再沉积过程和自腐蚀性能，是减少铝合金阳极电化学极化，降低析氢速率，影响其电性能的决定性因素。
铝是一种活泼的两性金属，在碱性电解液中自腐蚀严重产生大量的氢气，电极利用效率较低；并且电化学极化严重，电极电位正移较多，比能量、比功率偏低，不能直接在碱性电池中使用。
为克服上述缺点，主要的途径为在铝基体中添加合适的微量元素或在电解液中添加有机或无机缓蚀剂，降低自腐蚀速率、减少点腐蚀现象，降低电化学极化，提高电极电位，进而提升铝合金阳极的比能量、比功率和电极利用效率。
铝氧化银电池放电的应产物为偏铝酸钠，导致电解液中不仅存在氢氧化钠(NaOH)和锡酸钠(Na2SnO3)，还存在一定浓度的偏铝酸钠(NaAlO2)。根据能斯特方程可知，偏铝酸钠的存在会加剧铝阳极的电化学极化，且反应产物偏铝酸钠脱落不及时还会影响缓蚀剂锡酸根离子(SnO3 2-)沉积到铝阳极上，导致铝阳极自腐蚀速率提升。
目前，国内专利涉及碱性电池用大功率铝合金阳极材料，均以纯度≥99.99％的铝为原料，添加锌、镁、镓、锡、铟、锰、铋、铅、稀土(Re)等合金元素，直接合金化方法制成，如中国专利公开号CN101388457A公开的铝合金阳极材料为五元合金(铝、镁、镓、锡、铋)，CN106676343A公开的铝合金阳极材料为八元合金(铝、镁、镓、锡、铟、铋、铅、铈)，CN102121073A公开的铝合金阳极材料为八元合金(铝、锌、镓、锡、铟、锰、铅、Re)。这三种铝合金阳极材料仅研究了在氢氧化钠(NaOH)和锡酸钠(Na2SnO3)的溶液中有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能，但在溶液中存在偏铝酸钠(NaAlO2)时，自腐蚀速率、电极电位、电极利用效率、表面均匀溶解等性能仍不理想。
发明内容
针对目前的铝氧化银电池用铝合金阳极材料在存在偏铝酸根离子时，自腐蚀加剧、电化学极化严重、比能量、比功率和电极利用效率低等缺陷，本发明的目的之一在于提供一种八元电池用耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料，该铝合金阳极材料在存在偏铝酸根离子时，仍具有优良的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料的制造方法。
本发明是这样实现的，一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，以镁基二元中间合金添加合金元素，添加元素镁(Mg)、镓(Ga)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、稀土Re(铒Er或钐Sm)、和汞(Hg)，所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.4～1.0％、Ga：0.02～0.10％、Sn：0.03～0.20％、Bi：0.01～0.06％、Pb：0.005％～0.01％、Re(Er或Sm)：0.03％～1.00％，Hg：0.01％～0.10％；杂质的质量百分含量≤0.01％。
在上述技术方案中，优选的，所述稀土Re为铒(Er)或钐(Sm)。
上述耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料的制造方法，包括镁基二元中间合金的制造和铝合金阳极材料的制造；
所述镁基二元中间合金的制造工序为：
采用耐高温不锈钢板(1Cr13)焊接成一端封闭，一端开口的不锈钢罐，不锈钢罐直径30mm-50mm、高75mm-150mm，不锈钢板厚度2mm-3mm。用酒精对不锈钢罐内壁擦拭，除去油渍，用稀盐酸对其内壁擦拭，除去杂质，再用酒精清洗，60℃烘干后，待用。
在纯度99.99％高纯镁锭上用钻头打孔，孔径在10-20mm，孔深10mm-100mm，按照分别占镁基二元中间合金的质量百分比为：Hg：12％-19％、Ga：25％-30％、Pb：18％-23％、Bi：22％-30％、Sn：14％-19％、Re：21％-29％，将Hg、Ga、Pb、Bi、Sn、Re加入钻好的孔中，并用事先准备好的与孔尺寸相当的高纯镁塞塞住孔洞，确保配好的合金元素密封在镁锭中。
把密封好合金元素的镁锭放置在不锈钢罐中，向不锈钢罐中吹入氩气(置换空气)持续2min-3min后，采用氩弧焊的方式将不锈钢罐的开口端用同样的不锈钢板焊接密封。
将上述焊接后不锈钢罐放入马弗炉中加热，温度为720℃±10℃，保温30min后，打开马弗炉，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内来回晃动5min，确保合金元素能与镁液混合均匀，之后再加热保温30min。
保温结束后，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内再次来回晃动2min后取出，竖直放入事先准备的冷却水槽中冷却(保持镁合金高温相)，焊接的一端位于上方。镁合金的冷却凝固过程也完全在密封的不锈钢罐中进行，不受外界大气环境影响。
将冷却后的不锈钢罐沿着焊接的部位切开，取出镁基二元中间合金锭，表面进行车皮，车皮厚度1mm-2mm，并去除冒口，待用。
采用密封熔炼制备镁基二元中间合金来添加Ga、Sn、Bi、Hg、Pb、Re(Er或Sm)等合金元素，既可降低低熔点合金(Ga、Hg)的烧损，也可提升高熔点合金(Er、Sm)的分布均匀性，还能减少高密度合金元素(Pb、Hg、Bi、Sn)的偏析。
通过不锈钢密封熔炼的方式能够制备出合金元素含量均匀，Fe杂质少，损耗少，收得率高的镁基二元中间合金。其次，Ga、Sn、Bi、Hg、Pb、Re等元素与镁形成金属间化合物，能够稳定存在，便于连续生产使用。
本发明采用镁基二元中间合金添加合金元素
Mg：可改善铝阳极中阴极保护性能，添加适量的镁可使铝阳极电位负移的同时降低自腐蚀速率。
Sn：可破坏铝表面氧化膜的致密性和具备较高析氢过电位，添加适量锡可使铝阳极电位负移的同时降低自腐蚀速率。
Ga：可在铝表面形成活化点，促进铝阳极溶解，添加适量的镓可使铝阳极电位较大幅度负移。
Bi:可增大铝的晶格常数，添加适量的铋可增加其他元素在铝阳极中的固溶度。
Pb：具备较高析氢过电位，添加适量铅可减低铝阳极的自腐蚀速率。
Re(Er或Sm)：可在铝表面形成活化点和细化晶粒，添加适量的铒或钐可使铝阳极电位负移的同时降低自腐蚀速率。
Hg：可在铝表面形成低共熔化合物和具备较高析氢过电位，添加适量的汞可便于反应产物偏铝酸根的脱落，避免因偏铝酸根覆盖铝表面导致的其他合金元素难以沉积在铝表面和降低自腐蚀速率。
所述铝合金阳极材料的制造工序为：
采用普通的铝合金阳极制造工艺制备Al-Mg-Ga-Sn-Bi-Pb-Hg-Re八元合金，熔炼炉为中频炉，熔炼坩埚为高纯高强石墨坩埚。先将一定量高纯铝锭(纯度≥99.99％)置于石墨坩埚内随炉升温加热，温度为720℃±10℃，待铝锭完全熔化后加入高纯铝箔包覆密封熔炼的镁基二元中间合金，添加元素镁(Mg)、镓(Ga)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、稀土RE(铒Er或钐Sm)、和汞(Hg)。根据密封熔炼后镁基二元中间合金的成分，确保所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.4～1.0％、Ga：0.02～0.10％、Sn：0.03～0.20％、Bi：0.01～0.06％、Pb：0.005％～0.01％、Re(Er或Sm)：0.03％～1.00％，Hg：0.01％～0.10％；杂质的质量百分含量≤0.01％。
用高纯石墨棒轻微搅动熔体，搅拌2min-3min，使镁基二元中间合金元素完全熔化后，向熔体中充氩气，边充边搅拌持续3min-5min，排除熔体吸收的空气，并用扒铲扒渣，除去多余未熔解的杂质，保温10分钟，保温温度为750℃±10℃，之后将铝合金熔体浇注到水冷模具中，随水冷模具冷却成铝合金锭。
将铝合金锭500℃均匀化退火24h，确保铝合金锭中的合金元素均匀化，之后铣面(清除铸锭表面的铸造缺陷)，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材，400℃保温60min退火后，冷轧至0.45mm，280℃退火2h得成品。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明研制的铝氧化银电池用铝合金阳极材料，以高纯铝材料为基础，以镁基二元中间合金添加适量的Ga、Sn、Bi、Hg、Pb、Re(Er或Sm)等合金元素，不仅破坏了铝的致密氧化膜，提升了电化学性能，而且避免了因偏铝酸根脱落不及时导致的其他元素难以沉积，克服了偏铝酸盐浓度高时，自腐蚀加剧、电化学极化严重、比能量、比功率和电极利用效率低等缺陷，提升了高浓度偏铝酸钠电解液条件下铝氧化银电池的舱段比能量。
附图说明
图1是本发明实施例1的八元铝合金阳极和商用铝合金阳极恒流极化曲线；
图2是本发明实施例1的八元铝合金阳极和商用铝合金阳极组装铝氧化银电池性能曲线；
图3是本发明实施例1的八元铝合金阳极板材放电后的表面形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在镁锭(纯度99.99％)上用钻头打孔，孔径在10mm，孔深20mm，把Hg(16.85％)、Ga(29.30％)、Pb(20.05％)、Bi(28.70％)、Sn(14.50％)、Er(28.50％)或Sm(26.50％)按照占镁基二元中间合金的上述质量百分比加入，用镁塞(纯度99.99％)塞住孔洞，把密封好合金元素的镁锭放置在不锈钢罐中，向不锈钢罐中吹入氩气，持续2min后将不锈钢罐焊接密封。
将焊接后不锈钢罐放入马弗炉中加热，温度为720℃±10℃，保温30min后，打开马弗炉，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内来回晃动5min，之后再加热保温30min。保温结束后，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内再次来回晃动2min后取出，竖直放入事先准备的冷却水槽中冷却，焊接的一端位于上方。将冷却后的不锈钢罐沿着焊接的部位切开，取出镁基二元中间合金锭，表面进行车皮，车皮厚度1.5mm，并去除冒口，待用。
将纯铝块置于石墨坩埚内放入熔炼炉中加热熔化，温度为720℃±10℃，待铝块完全熔化后加入高纯铝箔包覆的上述镁基二元中间合金(Mg-Hg、Mg-Ga、Mg-Sn、Mg-Pb、Mg-Bi、Mg-Er)，确保所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.45％、Ga：0.025％、Sn：0.04％、Bi：0.02％、Pb：0.005％、Er：0.03％，Hg：0.04％。用高纯石墨棒轻微搅动熔体，搅拌3min，向熔体中充氩气，边充边搅拌持续3min。用扒铲扒渣，除去多余未熔解的杂质，保温10分钟，保温温度为750℃±10℃，将铝合金熔体浇注于300mm×200mm×30mm的水冷钢模中，500℃均匀化24h后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材，400℃保温60min退火后，冷轧至0.45mm，280℃退火2h得成品。
实施例1的八元铝合金阳极和商用铝合金阳极在4.5MNaOH+20g/LNa2SnO3电解液中的恒流极化(100mA/cm2)曲线、组装铝氧化银电池性能曲线，及八元铝合金阳极板材放电后的表面形貌，分别如图1、2、3所示。
从图1可知，本发明的八元铝合金在25℃、小电流密度(100mA/cm2)下，具备更负的电极电位(专利铝合金的电极电位为-1.372V，商用铝合金的电极电位为-1.326V)，具备良好的电化学特性。
从图2可知，本发明的八元铝合金在高浓度偏铝酸钠的电解液(3M NaOH+3.3MNaAlO2+20g/LNa2SnO3)中，在85℃、大电流密度(600mA/cm2)下，具备更高的平均电压(专利铝合金的电极电位为1.570V，商用铝合金的电极电位为1.488V)，具备良好的耐偏铝酸盐特性。
从图3可知，本发明的八元铝合金表面沉积的偏铝酸钠为疏松多孔的结构，便于脱落和其他合金元素再沉积，具备良好的耐偏铝酸盐特性。
实施例2
在镁锭(纯度99.99％)上用钻头打孔，孔径在10mm，孔深20mm，把Hg(12.30％)、Ga(25.10％)、Pb(18.90％)、Bi(22.60％)、Sn(17.50％)、Er(21.60％)或Sm(27.30％)按照占镁基二元中间合金的上述质量百分比加入，用镁塞(纯度99.99％)塞住孔洞，把密封好合金元素的镁锭放置在不锈钢罐中，向不锈钢罐中吹入氩气，持续2min后将不锈钢罐焊接密封。
将焊接后不锈钢罐放入马弗炉中加热，温度为720℃±10℃，保温30min后，打开马弗炉，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内来回晃动5min，之后再加热保温30min。保温结束后，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内再次来回晃动2min后取出，竖直放入事先准备的冷却水槽中冷却，焊接的一端位于上方。将冷却后的不锈钢罐沿着焊接的部位切开，取出镁基二元中间合金锭，表面进行车皮，车皮厚度1.5mm，并去除冒口，待用。
将纯铝块置于石墨坩埚内放入熔炼炉中加热熔化，温度为720℃±10℃，待铝块完全熔化后加入高纯铝箔包覆的上述镁基二元中间合金(Mg-Hg、Mg-Ga、Mg-Sn、Mg-Pb、Mg-Bi、Mg-Er)，确保所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.40％、Ga：0.02％、Sn：0.04％、Bi：0.05％、Pb：0.01％、Er：0.10％，Hg：0.04％。用高纯石墨棒轻微搅动熔体，搅拌3min，向熔体中充氩气，边充边搅拌持续3min。用扒铲扒渣，除去多余未熔解的杂质，保温10分钟，保温温度为750℃±10℃，将铝合金熔体浇注于300mm×200mm×30mm的水冷钢模中，500℃均匀化24h后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材，400℃保温60min退火后，冷轧至0.45mm，280℃退火2h得成品。
实施例3
在镁锭(纯度99.99％)上用钻头打孔，孔径在10mm，孔深20mm，把Hg(18.20％)、Ga(25.40％)、Pb(22.50％)、Bi(26.40％)、Sn(18.50％)、Er(26.20％)或Sm(24.60％)按照占镁基二元中间合金的上述质量百分比加入，用镁塞(纯度99.99％)塞住孔洞，把密封好合金元素的镁锭放置在不锈钢罐中，向不锈钢罐中吹入氩气，持续2min后将不锈钢罐焊接密封。
将焊接后不锈钢罐放入马弗炉中加热，温度为720℃±10℃，保温30min后，打开马弗炉，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内来回晃动5min，之后再加热保温30min。保温结束后，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内再次来回晃动2min后取出，竖直放入事先准备的冷却水槽中冷却，焊接的一端位于上方。将冷却后的不锈钢罐沿着焊接的部位切开，取出镁基二元中间合金锭，表面进行车皮，车皮厚度1.0mm，并去除冒口，待用。
将纯铝块置于石墨坩埚内放入熔炼炉中加热熔化，温度为720℃±10℃，待铝块完全熔化后加入高纯铝箔包覆的上述镁基二元中间合金(Mg-Hg、Mg-Ga、Mg-Sn、Mg-Pb、Mg-Bi、Mg-Er)，确保所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.65％、Ga：0.02％、Sn：0.06％、Bi：0.03％、Pb：0.005％、Sm：0.03％，Hg：0.06％。用高纯石墨棒轻微搅动熔体，搅拌3min，向熔体中充氩气，边充边搅拌持续3min。用扒铲扒渣，除去多余未熔解的杂质，保温10分钟，保温温度为750℃±10℃，将铝合金熔体浇注于300mm×200mm×30mm的水冷钢模中，500℃均匀化24h后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材，400℃保温60min退火后，冷轧至0.45mm，280℃退火2h得成品。
性能测试
对实施例1、实施例2和实施例3制备的铝合金阳极材料电化学性能检测方法为：
电池组装环境：在大气环境下组装成铝氧化银单体电池。
电流密度：700mA/cm2；
电液温度：85℃±2℃；
电液组成：3M NaOH+3.3M NaAlO2+20g/LNa2SnO3；
流量：150L/h；
本发明Al-Mg-Ga-Sn-Bi-Pb-Re-Hg八元铝合金阳极材料在偏铝酸钠溶液中表现出优异的电化学特性，结果见表1。
表1 Al-Mg-Ga-Sn-Bi-Pb-Re-Hg八元铝合金阳极和商用铝合金电化学性能
Figure BDA0002802689820000071
从表1的结果可知，与商用铝合金相比，本发明的八元铝合金在高浓度偏铝酸钠的电解液(3M NaOH+3.3M NaAlO2+20g/LNa2SnO3)中，不仅在600mA/cm2的电流密度下，电化学特性较商用铝合金的优异；而且在700mA/cm2的电流密度下，电化学特性仍较商用铝合金的优异，表现出良好的耐偏铝酸盐特性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料，其特征在于：以纯度≥99.99％的铝为原料，添加合金元素Mg、Ga、Sn、Bi、Pb、稀土Re、和Hg，所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.4～1.0％、Ga：0.02～0.10％、Sn：0.03～0.20％、Bi：0.01～0.06％、Pb：0.005％～0.01％、Re：0.03％～1.00％，Hg：0.01％～0.10％；杂质的质量百分含量≤0.01％；所述合金元素以镁基二元中间合金添加。
2.根据权利要求1所述的耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料，其特征在于：所述稀土Re为Er或Sm。
3.一种根据权利要求1或2所述的耐偏铝酸盐稀土铝合金阳极材料的制造方法，其特征在于：包括镁基二元中间合金的制造和铝合金阳极材料的制造；
所述镁基二元中间合金的制造工序为：
按照分别占镁基二元中间合金的质量百分比为：Hg：12％-19％、Ga：25％-30％、Pb：18％-23％、Bi：22％-30％、Sn：14％-19％、Re：21％-29％，将Hg、Ga、Pb、Bi、Sn、Re加入到纯度99.99％高纯镁锭的孔中，并用高纯镁塞塞住孔洞，确保配好的合金元素密封在镁锭中；
把密封好合金元素的镁锭放置在不锈钢罐中，向不锈钢罐中吹入氩气，置换罐内的空气后，将不锈钢罐的开口端用同样的不锈钢板焊接密封；
将焊接后不锈钢罐放入马弗炉中加热，温度为720℃±10℃，保温30min后，打开马弗炉，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内来回晃动，确保合金元素与镁液混合均匀，之后再加热保温30min；
保温结束后，用坩埚钳夹住不锈钢罐在炉内再次来回晃动一段时间后取出，竖直放入冷却水槽中冷却；
将冷却后的不锈钢罐沿着焊接的部位切开，取出镁基二元中间合金锭，表面进行车皮，车皮厚度1mm-2mm，并去除冒口，得到镁基二元中间合金，待用；
所述铝合金阳极材料的制造工序为：
先将一定量纯度≥99.99％高纯铝锭置于石墨坩埚内随中频熔炼炉升温加热，温度为720℃±10℃，待铝锭完全熔化后加入高纯铝箔包覆密封熔炼的镁基二元中间合金，根据密封熔炼后镁基二元中间合金的成分，确保所添加合金元素占铝合金阳极材料的质量百分比为：Mg：0.4～1.0％、Ga：0.02～0.10％、Sn：0.03～0.20％、Bi：0.01～0.06％、Pb：0.005％-0.01％、Re：0.03％～1.00％，Hg：0.01％～0.10％；杂质的质量百分含量≤0.01％；
用高纯石墨棒轻微搅动熔体，使镁基二元中间合金元素完全熔化后，向熔体中充氩气，边充边搅拌排除熔体吸收的空气，并用扒铲扒渣，除去多余未熔解的杂质，保温10分钟，保温温度为750℃±10℃，之后将铝合金熔体浇注到水冷模具中，随水冷模具冷却成铝合金锭；
将铝合金锭500℃均匀化退火24h后铣面，然后400℃轧制成1.5mm厚的板材，400℃保温60min退火后，冷轧至0.45mm，280℃退火2h得成品。
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