CN118166360A - 一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属腐蚀与防护材料技术领域，特别是涉及一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极及其制备方法，高电流效率多元铝合金牺牲阳极按质量百分比计包括以下组成成分，Zn 2.5％～5.5％，In 0.01％～0.08％，Mg 1％～2％，Sn 0.05％～0.3％，Bi 0.03％～0.3％，余量为Al和杂质元素，杂质元素中Fe≤0.03％，Si≤0.05％，Cu≤0.001％。本发明采用上述技术方案，得到的高电流效率多元铝合金牺牲阳极具有腐蚀产物易脱落、放电溶解均匀，以及电流效率高、实际电容量大等特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀与防护材料技术领域，特别是涉及一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是生产和生活中普遍存在的问题，不仅会降低金属构件的使用寿命，严重时还会造成安全隐患，因此有效的防腐技术对于确保结构安全和延长使用寿命至关重要。牺牲阳极保护法是常用的经济有效的防腐方法，其原理是将被保护金属与还原性强的金属相连组成原电池，还原性强的金属溶解时产生电流从而抑制被保护金属的溶解。
牺牲阳极材料主要包括镁、锌和铝合金。铝由于具有资源丰富、无毒性、电位较负、密度较小等优点而备受关注。然而，铝在空气或水溶液中表面容易钝化，会使电位正移，并抑制阳极进一步溶解，使保护作用失效，因此需要引入其他合金元素破坏钝化膜，使其可以持续溶解，发挥牺牲阳极的功效。Zn、Mg、In、Sn等合金元素被广泛应用于铝牺牲阳极，其中Zn元素能使铝阳极成分均匀，易合金化，使腐蚀产物易脱落，并改善铝合金的耐蚀性。Mg、In、Sn、Bi元素则是重要的活化元素，能够破坏表面钝化膜，提高阳极的活化能力，使阳极持续溶解。
目前常用的铝合金牺牲阳极体系有铝-锌-汞(Al-Zn-Hg)系、铝-锌-铟(Al-Zn-In)系、铝-锌-镉(Al-Zn-Cd)系、铝-锌-铋(Al-Zn-Bi)系等，尽管这些合金体系在提高电流效率方面取得了一定的进展，但仍存在一些不足。例如，Al-Zn-Hg、Al-Zn-Cd系阳极由于其环境污染性而被限制使用；Al-Zn-In系阳极在长期使用后可能会出现电位正移、表面溶解不均匀和电流效率降低等问题。
专利CN102212829A公开了一种高电容量铝合金牺牲阳极及其制备方法，所述铝合金牺牲阳极由铝、锌、铟、锡和镁组成，按其重量份数计铝94-98份、锌3-5份、铟0.04-0.06份、锡0.06-0.09份、镁0.5-1.5份。该合金电流效率最高只能达90％。专利CN104060280A公开了一种适合于深海环境中具有高电流效率的铝合金牺牲阳极。该牺牲阳极以铝为基体，加入锌、铟、锡、镁、钛合金元素,具体成分配比为(wt％)：锌4.0～6.0％，铟0.020～0.030％，锡0.05～0.10％，镁0.5～1.0％，钛0.05～1.0％，其中杂质铁<0.050％，铜<0.010％，余量为铝。采用真空冶炼的方法制备。该专利中制备的合金电流效率最高能达95.29％，但长时间放电存在溶解不均匀，腐蚀产物不易脱落的问题，导致电压下降，电流效率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极及其制备方法，得到的高电流效率多元铝合金牺牲阳极具有腐蚀产物易脱落、放电溶解均匀，以及电流效率高、实际电容量大等特点，解决了上述技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，高电流效率多元铝合金牺牲阳极按质量百分比计包括以下组成成分，Zn
2.5％～5.5％，In 0.01％～0.08％，Mg 1％～2％，Sn 0.05％～0.3％，Bi 0.03％～0.3％，余量为Al和杂质元素，杂质元素中Fe≤0.03％，Si≤0.05％，Cu≤0.001％。
优选的，In的质量百分比为0.01％～0.03％。本发明将In控制在上述范围内，能够有效地降低合金的电极电位，促进阳极表面的活性溶解，同时避免了因In含量过高而导致自腐蚀速率增加。
优选的，Mg的质量百分比为1.0％～1.8％。本发明将Mg控制在上述范围内，Mg能与Zn形成稳定的化合物，并减少杂质元素的不利影响，同时提高了阳极的耐腐蚀性。
优选的，Sn的质量百分比为0.10％～0.25％。本发明将Sn控制在上述范围，Sn能在铝合金中形成固溶体，破坏铝表面的钝化膜，同时避免了因Sn含量过高而导致的晶间腐蚀问题。
优选的，Bi的质量百分比为0.05％～0.25％。本发明将Bi控制在上述范围，Bi能使铝阳极基体的电极电位负移，提高合金的电化学性能。
优选的，高电流效率多元铝合金牺牲阳极的实际电容量为2626.0～2815.9Ah·kg-1，电流效率为92.1％～98.6％，腐蚀电流密度为3.30μA·cm-2～8.98μA·cm-2。
上述一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤，
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按权利要求1所述的质量百分比进行配料；
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至780～850℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5～10min后，加精炼剂除气，再静置5～10min后捞渣，在预热至400～450℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金；
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10-20℃/min随炉升温至420-500℃，保温2-8h，取出水冷；
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至120-200℃的时效炉内，保温8-16h，取出空冷。
优选的，S1中纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮，确保原材料的纯净度，避免因金属表面污物而导致的夹杂等熔炼缺陷。
优选的，S2中精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，100～130℃干燥60～90min，去除精炼剂和覆盖剂中的水分和挥发性杂质，避免高温熔炼时金属液接触水蒸气而造成溅射，并减少熔炼过程中可能产生的气体夹杂。
优选的，S2中纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋加入熔炼炉前用铝箔包裹，放入烘箱中，100～130℃干燥60～90min，铝箔包裹可有效防止高温熔炼过程中金属的氧化，保持其纯度和活性，同时使纯金属易于操作和转移，干燥后避免因水蒸气接触引起的金属溅射，确保熔炼过程的安全与稳定。
本发明的机理：
本发明中制备的铝合金阳极同时添加了Zn、Mg、In、Sn、Bi元素进行多元合金化，其中，Zn元素通过形成ZnAl2O4破坏钝化层，并与Mg形成MgZn2相，固溶时效后MgZn2相均匀分布在铝合金基体(α-Al基体)上，促进阳极合金的活化溶解。同时，Zn和Sn可以提高析氢电位，减少阳极的析氢腐蚀。In作为一种活化元素，能够显著降低铝合金阳极的电极电位，使其更容易溶解。并且In、Sn、Bi元素可形成低温共融体，使铝表面钝化膜微孔化，提高铝阳极的利用率，此外，Bi的原子半径较大，当固溶在铝基体中时，可以起到晶格膨胀剂的作用，有助于提高In等活化元素的固溶度，进一步提升铝阳极合金的活化能力。这些合金元素相互作用不仅降低了铝合金阳极材料的自腐蚀速率，还有效提高了牺牲阳极的电化学活性，同时产生的腐蚀产物无毒无害，不会对海洋环境造成污染。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，具有较低的自腐蚀速率和较高的电化学活性，产生的腐蚀产物无毒无害，不会对海洋环境造成污染，在海水环境中性能优异，电流效率高达98.6％，实际电容量高达2815.9Ah/kg，溶解形貌均匀，适用于海水环境中钢铁结构的腐蚀防护。
(2)本发明提供的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，通过采用固溶处理与时效处理相配合的热处理工艺，能有效减少合金化元素的偏析，改善微观组织的不均匀性，以获得均匀的基体，同时调节第二相的数量和形态，获得数量适中、大小均匀的第二相，优化合金微观组织，不仅促进了阳极的均匀溶解，还显著提高了电流效率，同时降低了腐蚀速率，最终获得综合性能优异的牺牲阳极。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图；
图2为本发明实施例1-4的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1-4的极化曲线图；
图4为本发明实施例1-4进行放电测试后的表面溶解形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本发明提供了一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，按质量百分比计各组成成分如表1所示，具体为：Zn：5.03％，Mg：1.52％，In：0.012％，Sn：0.11％，Bi：0.05％，余量为Al和极少量杂质。
上述高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按上述质量百分比进行配料；
将纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮，然后将纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋用铝箔包裹，放入烘箱中，120℃干燥80min，同时将精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，120℃干燥80min。
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至800℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5min后，加精炼剂除气，再静置10min后捞渣，在预热至420℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金。
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10℃/min随炉升温至450℃，保温4h，取出水冷；
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至180℃的时效炉内，保温8h，取出空冷，冷却至室温得到合金产品。
对合金产品取样测试，合金产品的性能如表2所示，本实施例制得的合金产品在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为3.30μA·cm-2，开路电位为-1.19V，工作电位为-1.07～-1.09V，实际电容量为2815.9Ah·kg-1，电流效率为98.6％。
实施例2
一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，按质量百分比计各组成成分如表1所示，具体为：Zn：4.91％，Mg：1.56％，In：0.013％，Sn：0.15％，Bi：0.15％，余量为Al和极少量杂质。
上述高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按上述质量百分比进行配料；将纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮，然后将纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋用铝箔包裹，放入烘箱中，120℃干燥80min，同时将精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，120℃干燥80min。
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至780℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5min后，加精炼剂除气，再静置10min后捞渣，在预热至420℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金。
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10℃/min随炉升温至450℃，保温4h，取出水冷；
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至180℃的时效炉内，保温8h，取出空冷，冷却至室温得到合金产品。
对合金产品取样测试，合金产品的性能如表2所示，本实施例制得的合金产品在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为8.98μA·cm-2，开路电位为-1.13V，工作电位为-1.07～-1.10V，实际电容量为2782.9Ah·kg-1，电流效率为97.5％。
实施例3
一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，按质量百分比计各组成成分如表1所示，具体为：Zn：4.86％，Mg：1.60％，In：0.015％，Sn：0.23％，Bi：0.24％，余量为Al和极少量杂质。
上述高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按上述质量百分比进行配料；
将纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮，然后将纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋用铝箔包裹，放入烘箱中，120℃干燥80min，同时将精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，120℃干燥80min。
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至780℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5min后，加精炼剂除气，再静置10min后捞渣，在预热至400℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金。
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10℃/min随炉升温至450℃，保温4h，取出水冷；
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至180℃的时效炉内，保温8h，取出空冷，冷却至室温得到合金产品。
对合金产品取样测试，合金产品的性能如表2所示，本实施例制得的合金产品在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为7.57μA·cm-2，开路电位为-1.13V，工作电位为-1.06～-1.08V，实际电容量为2626.0Ah·kg-1，电流效率为92.1％。
实施例4
一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，按质量百分比计各组成成分如表1所示，具体为：Zn：4.94％，Mg：1.53％，In：0.026％，Sn：0.14％，Bi：0.16％，余量为Al和极少量杂质。
上述高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按上述质量百分比进行配料；
将纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮，然后将纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋用铝箔包裹，放入烘箱中，120℃干燥80min，同时将精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，120℃干燥80min。
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至780℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5min后，加精炼剂除气，再静置10min后捞渣，在预热至400℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金。
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10℃/min随炉升温至450℃，保温4h，取出水冷。
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至180℃的时效炉内，保温8h，取出空冷，冷却至室温得到合金产品。
对合金产品取样测试，合金产品的性能如表2所示，本实施例制得的合金产品在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为6.06μA·cm-2，开路电位为-1.16V，工作电位为-1.08～-1.10V，实际电容量为2689.1Ah·kg-1，电流效率为94.3％。
实施例1-4合金的具体成分如表1所示。
表1多元铝合金牺牲阳极实施例的合金组成成分
表2实施例1-4制得的多元铝合金牺牲阳极的电化学性能
对实施例1-4制得的多元铝合金牺牲阳极进行表征实验
图1为本发明实施例1的SEM图，如图1所示，实施例1铝合金牺牲阳极的显微组织由α-Al基体、时效后析出细小的析出相及晶界处部分粗大的析出相组成，其中细小的析出相为MgZn2相，MgZn2相均匀分布在α-Al基体上，粗大的析出相为富(Sn,Bi)相，因为Sn、Bi在铝合金中的固溶度较小，主要以析出相的形式存在。图2为本发明实施例1-4的X射线衍射谱图，如图2所示，实施例1-4的铝合金牺牲阳极主要由α-Al基体相构成，由于XRD的检测精度有限，小于3％含量的物相可能检测不出。图3为本发明实施例1-4的极化曲线图；如图3所示，实施例1-4的铝合金牺牲阳极均具有较好的耐蚀性，且实施例1耐蚀性最好。图4为本发明实施例1-4进行放电测试后的表面溶解形貌图，如图4所示，实施例1-4的不同铝合金牺牲阳极溶解形貌均匀，无明显腐蚀坑，腐蚀深度浅，且腐蚀产物易脱落。
因此，本发明提供的上述一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，腐蚀产物易脱落、放电溶解均匀，且腐蚀速率低。固溶时效后，MgZn2相均匀分布在基体上，作为阴极活化点，能有效破坏表面钝化膜，促进牺牲阳极的均匀溶解，避免了局部腐蚀集中，减少晶粒脱落的风险，为被保护结构提供更高效稳定的保护，延长牺牲阳极的使用寿命并降低维护成本，减少因腐蚀而导致的维护和更换需求。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：高电流效率多元铝合金牺牲阳极按质量百分比计包括以下组成成分，Zn 2.5％～5.5％，In
0.01％～0.08％，Mg 1％～2％，Sn 0.05％～0.3％，Bi 0.03％～0.3％，余量为Al和杂质元素，杂质元素中Fe≤0.03％，Si≤0.05％，Cu≤0.001％。
2.根据权利要求1所述的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：In的质量百分比为0.01％～0.03％。
3.根据权利要求1所述的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：Mg的质量百分比为1.0％～1.8％。
4.根据权利要求1所述的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：Sn的质量百分比为0.10％～0.25％。
5.根据权利要求1所述的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：Bi的质量百分比为0.05％～0.25％。
6.根据权利要求1所述的一种高电流效率多元铝合金牺牲阳极，其特征在于：高电流效率多元铝合金牺牲阳极的实际电容量为2626.0～2815.9Ah·kg-1，电流效率为92.1％～98.6％，腐蚀电流密度为3.30μA·cm-2～8.98μA·cm-2。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1以纯铝、纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋为原材料，按权利要求1所述的质量百分比进行配料；
S2采用高频感应熔炼炉进行熔炼
加入纯铝，熔炼炉加热至780～850℃，熔炼过程中撒入覆盖剂，待纯铝完全熔化后再加入纯锌、纯铟、纯锡、纯铋进行熔炼，熔化后用石墨棒均匀搅拌，静置5～10min后，加精炼剂除气，再静置5～10min后捞渣，在预热至400～450℃的铁模中进行浇注，冷却后得到铸态合金；
S3对铸态合金进行固溶时效处理
固溶处理为，将铸态合金在室温下放入炉内，以10-20℃/min随炉升温至420-500℃，保温2-8h，取出水冷；
时效处理为，将经过固溶处理的合金放入预热至120-200℃的时效炉内，保温8-16h，取出空冷。
8.一种如权利要求7所述的高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：S1中纯铝、纯锌、纯镁配料前进行酸洗，除去表面油污及氧化皮。
9.一种如权利要求7所述的高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：S2中精炼剂、覆盖剂使用前放入烘箱中，100～130℃干燥60～90min。
10.一种如权利要求7所述的高电流效率多元铝合金牺牲阳极的制备方法，其特征在于：S2中纯锌、纯镁、纯铟、纯锡、纯铋加入熔炼炉前用铝箔包裹，放入烘箱中，100～130℃干燥60～90min。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118166360A true CN118166360A (zh) | 2024-06-11 |
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