JPH06506505A - 蒸気急冷によって製造されるチタン含有マグネシウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸気急冷によって製造されるチタン含有マグネシウム合金本発明は、蒸気急冷（ 　ｖａｐｏｕｒ　ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）技術によって製造されるチタン含有マグ ネシウム合金に関する．これらの合金では、既存のマグネシウム合金に比べて耐 蝕性が改善される。

マグネシウムは最も軽量の構造金属であり、宇宙航空機生産の分野ではかなりの 潜在的ユーティリティーを有する。

しかしマグネシウム合金は、一部は圧縮特性不良のためであるが、主に耐蝕性不 良のために、このような用途での使用が幾分敬遠されていた。（インゴット冶金 方法によって製造される合金である）従来のマグネシウム合金は一般に、主に湿 気のある環境下で合金上に生成するＮｇ（Ｏｆｔ）ｚフイルムが水溶性であるた めに耐蝕性が良くない．マグネシウムは陰極電位が大きいので、この表面腐食の 問題は電気化学作用によって一層深刻になる。市販純度の合金では、陰極電位の 小さい通常の不純物元素（例えば鉄、銅及びニッケル）を含んでいる粒子が存在 するために、点蝕及び全体の腐食が生じ得る．マグネシウム合金は、大半がかな り異なる電極電位を有する他の構造金属と結合すると、更に電気化学腐食を生じ る。

マンガンを少量加えることによって初期マグネシウム合金の耐蝕性は大幅に改善 され、主な不純物である鉄及び他の数種の不純物を比較的寛容な（ｂｅｎｉｇｎ ）金属間化合物内で化合することによってこれらの損傷作用は抑制された。

最近では、合金純度を改善して合金中に存在する粒子の数を少なくすることによ って耐蝕性が更に改善された．更には、急速固化方法によって製造される、重量 組成がＭｇ（主成分）−５％ＡＩー５％Ｚｎー５％Ｎｄのマグネシウム合金が最 近開発された．この合金は、現在市販されている他の鍛錬マグネシウム合金より も優れた耐蝕性を示すと言われている．塩水腐食試験でのこの合金の重量損失は 、広範に使用されてぃる２０００シリーズのアルミニウム合金に匹敵し得るが、 これらの合金はマグネシウムと比べて電極電位が下がらないために尚電気化学腐 食を生起し易い。

マグネシウム合金以外の合金で使用されている合金成分の幾つかは、マグネシウ ムの沸点が低いためにその溶融物中でのマグネシウムへの溶解度が最小であるが 又はゼロである．マグネシウムとこれらの材料との二相図は知られていない。

米国特許第４２６４３６２号は、機械的合金製造方法によって固体状態で製造さ れる従来のマグネシウム−チタン合金を開示している６本発明の合金とは対照的 に、この明細書に開示されている合金は、２種の元素のいずれも他方の元素中に 固溶体として存在しない（２種の元素は元素の機械的混合物の状態である）合金 であり、合金生成物は、海水とすぐに反応して、発熱する過腐食性材料であった 。

英国特許第１，３８２，９７０号は、アルミニウム、亜鉛、マンガン、チタン及 び微量の種々のドーピング剤を更に含んでいるマグネシウムを主成分とする耐蝕 性合金を開示している。同明細書に開示されている合金は通常のインゴット冶金 によって製造され、従ってチタンを含むこれらの合金はチタン成分を固溶体とし て含んでいない。

英国特許第１，０１１，５８５号は、ひとつの実施例として３％までのケイ化チ タンを含んでいる耐蝕性マグネシウム合金を開示している。

米国特許第５，０２４，８１３号は、マグネシウムとチタンと水素化チタン粉末 との混合物から粉末冶金方法によって製造されるマグネシウム−チタン合金を開 示している。開示された組成物中のチタン含量は０．０４〜９９．９６重量％と 非常に幅広い、焼結生成物は完全に稠密ではなく、従ってこれらの合金の構造特 性に関して懸念が残る。

従って、現在市販されている合金よりも耐蝕性の改善されたマグネシウム合金を 提供することが本発明の目的である。このために、（電極電位を低下させて）塩 水環境下での重量損失及び電気化学腐食に対する感受性を共に低くすることが望 ましい。

蒸気急冷は公知の物理蒸着技術であって、主に金属フィルム又は被膜の製造のた めに使用されているが、準安定過飽和固溶体を有する合金を非常に重要な構造用 途に適した規模で製造する方法としても知られている０本発明は蒸気急冷技術の 後者への適用に関する。この方法は、個別の又は組み合わせたソースから合金成 分を蒸発させて蒸気流を発生させ、衝突する蒸気を極めて急速に冷却させる値に 温度調整されたコレクター上でこれらの蒸気を凝縮させることによって実施され る。これは全て真空室内で実施される。

合金製造のための蒸気急冷方法の一般的な説明は、Ｂｉｃｋｅｒｄｉｋｅ等によ る２つの論文Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲａｐｉｄ　 ５ｏ１ｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（１９８５，ｖｏｌｕｍｅ　１　ｐｐ　３０５〜 ３２５；１９８６゜ｖｏｌｕｍｅ　２．　ｐｐ　００１〜０１９）に記載されて いる。蒸気急冷によって得られるコレクターの蒸着物を種々の生成物の形態で使 用することができる。この蒸着物をコレクターから取り出して、そのまま例えば 鍛造、圧延又は熱圧で処理して、モノリシック製品を製造することができる。又 は粒子形態に微粉砕し、その後かんに詰めて、熱間静水圧プレス成形又は押出し によって圧縮固化することができる。

本明細書で開示する発明は、０．５〜４７重量％のチタンを含み、チタンが蒸着 合金中に実質的に固溶体として保持されていることを特徴とする蒸気急冷によっ て製造されるマグネシウムを主成分とする合金に間する。

本発明者等は、主成分のマグネシウムと合金成分とを別々のソースから蒸発させ 、蒸気流を合わせて、コレクター上に蒸着合金を生成することからなる蒸着方法 を使用して、前述したような種々の成分を含むマグネシウム合金を製造すること ができた。この方法で製造されるマグネシウム−チタン合金が特に良好な耐蝕性 を示し得ることが判明した。

合金のチタン含量が５〜４０重量％であることが好ましい。

本発明者等は、従来技術の材料及び異なる合金成分（例えばアルミニウム、クロ ム及びケイ素）を含んでいる代替研究材料と比べて前述した合金では耐蝕性が大 幅に改善されることを実証した。

マグネシウム合金はチタンの他に、他の成分（例えば従来技術のマグネシウム合 金で使用されている成分）を以下の重量比で含み得る。

６重量％までのマンガン：１３重量％までのアルミニウム；７重量％までの亜鉛 ；５重量％までのジルコニウム；６重量％までのネオジム；５重量％までの市販 の混合希土類；６重量％までのイツトリウム；３重量％までの銀；５重量％まで のトリウム；１０重量％までのリチウム；２重量％までのケイ素。

低密度が重要な用途向けの合金では、合金のチタン含量が４０重量％を超えない ことが好ましい、何故ならば、チタン含量がこれよりも増すと、合金密度は他の 合金（例えばアルミニウムーリチウム合金）で得られ得る密度に達するからであ る。しかしながら、チタン含量を増やして耐蝕性及び電極電位を改善することが 、従ってこのためにチタン含量が多いことが好ましい。

最も好ましい合金中のチタン含量は１５〜２８重量％である、実用的な三成分合 金は、約５重量％のアルミニウム（耐蝕性が良好で、物理的により強いマグネシ ウムを主成分とする材料が得られる）又は約１重量％のケイ素（耐蝕性が更に増 す）と共に、前述した範囲のチタンを含み得る。

請求の範囲に記載の合金は、（示差走査熱量測定によって確認されるように）２ ００℃まで熱安定性を示し、また最初に粒子をがんに詰め、次いでこれを押出し 又は熱間靜−ν 水圧プレス成形することによって、微粉砕粒子形態から処理することができる。

２つの代替蒸気急冷方法で製造する組成の異なる材料例及び添付図面を参照して 、本発明を更に詳しく説明する。

↓ビし 図１は小規模蒸発装置　の概略断面図である。

２卸Ｖ−の 図Ｐｉｉ漬装置÷基ｉ鼻奥嚢祷の概略断面図である。

図３は５０〜５００℃の温度範囲において１０°／分の速度で加熱したＡＳ３２ マグネシウム−チタン合金の試験試料の熱安定性を示す示差走査熱量測定のプロ ットである。

図４は熱処理したマグネシウム−チタン合金試料の耐蝕性を示すプロットである 。

図５はマグネシウム−チタン合金の組成及び密度を比較するプロットである。

図１に示す装置を使用して、記号“ＶＭ”で示す以下の合金例を製造した８装置 は、マグネシウム及びチタン仕込み材料のために異なる蒸発器を有する。チタン 仕込み材料用蒸発器は、下側に開口部２を備えた水冷式銅坩堝１を含んでいる。

開口部からはチタンのロッド状仕込み材料３が供給される。を子がロッド状仕込 み材料３の最上端部に衝突して、仕込み材料を局部的に融解するようにビーム配 向される電子ビームガン４が備わっている。チタン蒸気流５がメルトプールから コレクター６に向かって上方に流出し、蒸気流は電子ビームガン４の電力設定を 調節して調整される。

合金の主成分であるマグネシウムのための蒸発器は、一般に“Ｕ”字形の金属の 加熱ブロック７であり、チタンソース坩堝１の高さの上方に配置され、上昇する チタン蒸気流を三方で包囲するように寸法及び位置が設定されている。

ブロック７は内向スロット８を有し、スロット内には、マグネシウムの固体仕込 み片９が置かれている。ブロック７は、ブロック内部に伸びている輻射ヒーター １０によって、マグネシウム蒸気が仕込み片９から昇華して流出する温度に加熱 される。これらの蒸気はスロット開口部を通じて側方に流出して、上昇するチタ ン蒸気流５に合流する。蒸気流の混合及び原子衝突によって蒸気は混合される。

混合した蒸気の一部分が上昇して、コレクター６上で凝縮して、蒸着物１１が得 られる。

衝突した蒸気を急冷して、適切な微小構造の合金蒸着物１１を生成するようにコ レクターを適温に加熱して維持する。コレクターのプレート６と蒸気ソースとの 間にはシャ・ンター１２があり、シャッターは装置の操作のつオームア・ツブ中 には閉鎖されており、装置が安定化すると開放される。

これは、望ましくない組成の誤った蒸着物の収集を避けるための保護措置である 。

以下で説明するマグネシウム−チタン合金の製造のために前述した装置を使用す る際に、装置を以下のパラメータ一ついて調整した： コレクタ一温度＝１２５〜２００℃ 電子ビームガンの電力；２〜３ｋＷ マグネシウムソースの温度：約５５０℃真空室の圧力ニ約５　Ｘ　１０−５ｔｏ ｒｒ。

チタン蒸気及びマグネシウム蒸気の各発生速度を変えると組成が変化する。電子 ビームガンの電力を前述した範囲内で変動させると、チタン蒸気流が増減する。

マグネシウムソースの加熱温度を変えると（但し融解温度よりも低いままにする ）、マグネシウム蒸気流が増減する。これら２つを同時に操作すれば、合金の蒸 着速度が調整される。

前述したように２つの異なる成分について異なるソースを使用すれば、一方の成 分が他方の成分内でメルト溶解しないという問題が克服され、また異なる成分に よって示される蒸気圧間の差が大きいために生じ得る問題も克服される。チタン だけを含むロッド状仕込み材料を使用する代わりに、チタンと他の成分（前述し たような加熱ブロックとして提供されるマグネシウムは除く）とを含む予め合金 にしたロッド状ソースを使用して三成分合金及び更に複雑な合金を製造すること ができる。

図２に示す装置を使用して、以下の実施例の残りの合金を製造した。これらの合 金例は記号”　Ａ　Ｓ“で示す、この形態の装置に関するより詳しい情報は、英 国特許明細書第２２４８８５２号に記載されている。

この第２の形態の装置は内側蒸発用坩堝３１を含み、この坩堝は他の蒸発用坩堝 ３２によって包囲されている。チタン仕込み材料３３が坩堝３１内に含まれてい る。この坩堝は上部が開口され、坩堝内のチタン仕込み材料は、電子ビーム３７ によって加熱される。この電子ビーム３７は、仕込み材料３３の最上面に衝突し て、かなりのチタン蒸気流をこの仕込み材料から放出させる温度まで仕込み材料 を加熱するように、磁石３８によって焦点調整及び配向が行われている。他方の 蒸発用坩堝３２は内部にマグネシウム仕込み材料３４を保持している。この仕込 み材料は輻射ヒーター３９によって加熱される。坩堝３２は蓋４０を有し、蓋内 にはノズル４１があり、このノズルを通じてマグネシウム蒸気流が流出する。２ つの坩堝はコレクター３５の下方に図示するように（一方が他方の内部に）設置 されている。ノズル４１は、個々のマグネシウム蒸気流が、他方の蒸発器３１と コレクター３５との間の直進経路と交差する経路上で互いに合流するように向け られている。その結果、いずれかの蒸気がコレクターに達する前に２種の蒸気間 で蒸気が混合される。コレクター３５の下方面上に合金蒸着物３６が堆積する。

蓋４０は、離れた輻射ヒーター４２によって、マグネシウム仕込み材料の温度よ りも高温に加熱される。更にはノズルは図示するように円曲形状である。

円曲形状である上に、より高温に加熱されることから、マグネシウム蒸気のノズ ル内又はノズル上での凝縮は最小限になる。ノズル４１はマグネシウム蒸気流を 方向付け、容積流速を幾分抑制するという２つの機能を果たす、　７１者の機能 によって、蒸着物をマグネシウム過剰で飽和させずとも、マグネシウム仕込み材 料を過熱させて溶＠物表面から汚染酸化物を分散させるのに十分な蒸気圧を発生 することができる。本発明のマグネシウム−チタン合金をこの第２の形態の装置 で蒸着させるときに、蒸発器３２はマグネシウム片で充填され、また金属溶融物 を製造するために約７５０℃の温度に加熱される。蒸発器３１内のチタン仕込み 材料３３の温度は直接調整しない。その代わり、電子ビームの電力を２０ｋＷの 最大電力まで変動させてチタンの蒸発速度、従って合金蒸着物の組成を調整する 。第１の型の装置のように下方から供給されるロッド状ソースを受容する異なる 形態の内側坩堝３１を使用して、また予め合金にした組成の適切なチタン合金の ロッド状仕込み材料を使用して三成分合金及びより複雑な合金をこの第２の装置 で製造することができる。

蒸気急冷マグネシウム−チタン２成分合金（組成は以下に示す）を前述した２種 の装置によって製造した。全ての組成は重量比で示す。

数種の合金から製造した試験片で引張試験を実施した。

まず合金蒸着物をコレクターから除去し、微粉砕して粒子状にして、がんに詰め 、次いで熱間静水圧プレス成形し、その後１８０℃で押出した。引張特性を以下 に示す。

請求の範囲に記載の種々の合金例及び同一の蒸気急冷方法で製造した比較用の純 粋マグネシウム試験片で耐蝕性試験を実施した。これらの材料は全て蒸着したま まの状態で試験した。更に他の数種の比較材料を通常の市販形態で試験した。こ れらの他の比較材料を以下に示す：　ＨＥ４３　（公称組成二Ｍｇ主成分−４％ Ｙ−３％Ｎｄ十他の希土類−０，５％Ｚｒ）；＾Ｚ９１Ｅ　（公称組成二Ｍｇ主 成分−９％Ａｍ−０，５％Ｚｒ−０，３％Ｍｎ）；Ｅ＾５５Ｒ５急速固化方法に よる合金（公称組成二Ｍｇ主成分−５％Ａ１−５％Ｚｎ−５％Ｎｄ）。耐蝕性試 験は、材料の標準クーポンを６００ｍＭ／ｌの塩化ナトリウム溶液に７日間完全 に浸漬し、次いで（＾ＳＴＮ　に１−８１に従って）洗浄して、腐食生成物を除 去し、計量して、重量変化を決定することからなっていた。

１日当たりの損失重量で表す腐食速度（ｍｇ／ｄａ２／日）を計算した。以下の 式・ 腐食速度（ｍ＋＊／年）＝腐食速度（ｍｇ／ｄｍ２７日）×（０，０３６５／合 金密度） によって、前記腐食速度から１１１１７日で表す腐食速度（腐食浸透速度を示す ）を導き出した。

耐蝕性試験の結果を以下に示す。

注二 １　重量増加（ｗｅｉｇｈｔ　ｇａｉｎ　）は、腐食生成物が安定していること を示している。

２　＾Ｚ９１Ｅの耐蝕性は、その高い純度に依存している。このように腐食速度 の値が低くても、汚染物質との接触が避けられない実際の状況で耐蝕性があると は言えない。

耐蝕性の他の特徴は、材料によって示される電極電位である。以下に示す合金例 についてこの値を測定した。以下に示す電極電位の値は、６００５Ｍ／Ｉの塩化 ナトリウム溶液中に３０分間浸漬した後の合金によって示される（標準飽和カロ メル電極に対する）開回路電位（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａ ｌ）を示す。

先に示した実験結果は、１．５％と少量のチタンを含んでいる合金で純粋マグネ シウム及び従来技術の合金ＨＥ４Ｂに比べて有効な耐蝕性が得られることを示し ている。チタン含量が例えば７．４％以上に増すと、合金の耐蝕性は最良の比較 材料＾Ｚ９１．Ｅ及びＥ＾５５Ｒ５に比べて大幅に改善される。

８〜１１％と低いチタン含量では、純粋マグネシウムの高い陰極電位が大幅に下 がる。マグネシウムを主成分とする２成分合金の強度及び延性は適切である。（ ２重量％までの）Ｚｎ、（１０重量％までの）ＡＩ又は（２重量％までの）Ｓｉ を加えると、かなりの強度が得られ、予測される耐蝕性への悪影響はほとんどな い。Ｚｒも有効な粒子精製作用があり、従って強度又は靭性が得られる一方で、 予測される耐蝕性への悪影響はほとんどない。Ｍｎでは耐蝕性はある程度増すが 、強度はあまり増さないと予想される。

合金の熱安定性は重要である。何故ならば、大半の用途は室温よりもかなり高い 温度での使用を必要とするからである０機械的性質及び耐蝕性が低下しないこと が重要である。これらの合金の熱安定性の指針を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に よって得ることができる。これらのマグネシウム−チタン合金のＤＳＣは、短期 安定性が図３に示すように少なくとも２３０℃に達することを示している。

１４０〜２４０℃の温度で１時間熱処理したマグネシウム−４２，６％チタン合 金での耐蝕性試験は、以下の表及び図４に示すように耐蝕性への不利な作用がな いことを示している。

熱処理したＭｇ−４２，６重量％Ｔｉ合金の耐蝕性試験の結果 宇宙航空機生産に適用するには、低密度のマグネシウム合金を維持することが重 要である０合金の腐食速度を下げるのに必要なチタン含量が密度を許容できない レベルまで増大させないことが肝要である０分析によれば、約２．１ｇ／ｃＩＩ ３の最大値をこれらの合金の目標値とすべきである。

純粋マグネシウムの許容値及び格子パラメーターの測定から計算した値と比較す ると、蒸着合金の密度の測定は、孔は少しあるが、約２８重量％未満のチタンを 含んでいる合金が良好な特性を有することを示唆している。このことを以下の表 及び図５に示す、腐食試験の結果は、チタンの２８％という上限値が耐蝕性の良 好な合金の開発を制限していないことを示している。

Ｍｇ−Ｔｉ合金の相対密度の測定値及び計算値＋５／ＭＩ　Ｙ暗 Ａ口）’＠、、／１１ フロントページの続き （７２）発明者　ビニイ、プライアン・ウィリアムイギリス国、ハンプシャー・ ジー・ニー・１４・８・エヌ・ディ、ファーンポロー、セント・マイケルズ・ロ ード・７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．０．５〜４７重量％のチタンを含み、チタンが蒸着合金中に実質的に固溶体 として保持されていることを特徴とする蒸気急冷によって製造されるマグネシウ ムを主成分とする合金。
2. ２．５〜４０重量％のチタンを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のマ グネシウムを主成分とする合金。
3. ３．１５〜２８重量％のチタンを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の マグネシウムを主成分とする合金。
4. ４．チタン及びマグネシウム以外に更に、６重量％までのマンガン；１３重量％ までのアルミニウム；７重量％までの亜鉛；５重量％までのジルコニウム；６重 量％までのネオジム；５重量％までの市販の混合希土類；６重量％までのイット リウム；３重量％までの銀；５重量％までのトリウム：１０重量％までのリチウ ム；２重量％までのケイ素の中から選択した成分を規定の量量割合の制限内で含 んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム を主成分とする合金。
5. ５．５重量％のアルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項３又は４に記 載のマグネシウムを主成分とする合金。
6. ６．１重量％のケイ素を含んでいることを特徴とする請求項３又は４に記載のマ グネシウムを主成分とする合金。