JP2569331B2 - 高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合金 - Google Patents
高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合金Info
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- JP2569331B2 JP2569331B2 JP62134368A JP13436887A JP2569331B2 JP 2569331 B2 JP2569331 B2 JP 2569331B2 JP 62134368 A JP62134368 A JP 62134368A JP 13436887 A JP13436887 A JP 13436887A JP 2569331 B2 JP2569331 B2 JP 2569331B2
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- sulfuric acid
- concentrated sulfuric
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高温濃硫酸のような過酷な腐食性環境にお
ける耐食材料として好適な高耐食アモルファスニッケル
合金に関するものである。
ける耐食材料として好適な高耐食アモルファスニッケル
合金に関するものである。
従来の技術 現在、高温濃硫酸プラント用構造材料としてハステロ
イＣなどが使われているが、これらといえども高温濃硫
酸のような厳しい耐食性環境下では十分な耐食性を備え
てはいない。
イＣなどが使われているが、これらといえども高温濃硫
酸のような厳しい耐食性環境下では十分な耐食性を備え
てはいない。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成
を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、個体形
成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方
法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似したア
モルファス構造が得られ、このような合金をアモルファ
ス合金という。
を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、個体形
成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方
法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似したア
モルファス構造が得られ、このような合金をアモルファ
ス合金という。
アモルファス合金は多くは過飽和固溶体の均一な単相
合金であって、従来の実用合金に比べて著しく高い強度
を保有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ
種々の特性を示す。本発明者らはこのようなアモルファ
ス合金の特性を活用する研究を行った結果、強酸あるい
は高濃度の塩素イオンを含む水溶液中においても孔食、
隙間腐食および全面腐食を受けない高耐食アモルファス
ニッケル合金を見いだし、先に特願昭51−132290号（特
公昭59−50745号）として出願し、また、沸騰濃硝酸あ
るいは更に酸化剤を含むような過酷な腐食性環境で使用
し得る高耐食アモルファス合金を見出し、特願昭60−51
036号（特公平６−15706号）として特許出願し、更に、
沸騰濃硝酸のような過酷な腐食性環境で使用し得る高耐
食アモルファス合金を見出し、特願昭60−172860号（特
開昭62−33735号）および特願昭60−172861号として特
許出願した。次いで本発明者らは、高温濃厚リン酸に耐
える高耐食性を備えたアモルファスニッケル合金を見出
し、先に特願昭61−225435号（特公平６−76631号）お
よび特願昭61−225435号（特開昭63−79931号）を出願
した。
合金であって、従来の実用合金に比べて著しく高い強度
を保有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ
種々の特性を示す。本発明者らはこのようなアモルファ
ス合金の特性を活用する研究を行った結果、強酸あるい
は高濃度の塩素イオンを含む水溶液中においても孔食、
隙間腐食および全面腐食を受けない高耐食アモルファス
ニッケル合金を見いだし、先に特願昭51−132290号（特
公昭59−50745号）として出願し、また、沸騰濃硝酸あ
るいは更に酸化剤を含むような過酷な腐食性環境で使用
し得る高耐食アモルファス合金を見出し、特願昭60−51
036号（特公平６−15706号）として特許出願し、更に、
沸騰濃硝酸のような過酷な腐食性環境で使用し得る高耐
食アモルファス合金を見出し、特願昭60−172860号（特
開昭62−33735号）および特願昭60−172861号として特
許出願した。次いで本発明者らは、高温濃厚リン酸に耐
える高耐食性を備えたアモルファスニッケル合金を見出
し、先に特願昭61−225435号（特公平６−76631号）お
よび特願昭61−225435号（特開昭63−79931号）を出願
した。
発明が解決しようとする問題点 高温濃流は高温濃硫酸のような高い酸化力がないため
安定な不働態皮膜が生成し難く、高温塩酸程の不働態皮
膜破壊作用はないが、硫酸イオンは塩素イオンに準じる
皮膜破壊作用があるため、同じ温度の濃リン酸よりは腐
食性が激しく使用に耐える通常の金属材料は少ない、こ
のような腐食性環境において、使用に耐える種々の新し
い金属材料の出現が求められている。
安定な不働態皮膜が生成し難く、高温塩酸程の不働態皮
膜破壊作用はないが、硫酸イオンは塩素イオンに準じる
皮膜破壊作用があるため、同じ温度の濃リン酸よりは腐
食性が激しく使用に耐える通常の金属材料は少ない、こ
のような腐食性環境において、使用に耐える種々の新し
い金属材料の出現が求められている。
問題点を解決するための手段 本発明の目的は高温濃硫酸のように非酸化性で金属を
不働態化しにくく、かつ皮膜破壊作用を有するきわめて
過酷な腐食性を備えた環境に耐える合金を提供すること
にある。
不働態化しにくく、かつ皮膜破壊作用を有するきわめて
過酷な腐食性を備えた環境に耐える合金を提供すること
にある。
本発明者らは、アモルファス合金の耐食性に関する研
究を継続した結果、不働態皮膜が生成し難く、しかも皮
膜が破壊され易い高温濃硫酸中においても種々の元素の
組み合わせによって高温耐食性を示すアモルファスニッ
ケル合金を見出し、本発明を達成した。
究を継続した結果、不働態皮膜が生成し難く、しかも皮
膜が破壊され易い高温濃硫酸中においても種々の元素の
組み合わせによって高温耐食性を示すアモルファスニッ
ケル合金を見出し、本発明を達成した。
本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第２項に示す
第１ないし第２の発明からなるものであるが、次の第１
表にこれら第１ないし第２の発明の構成元素および含有
率を示す。
第１ないし第２の発明からなるものであるが、次の第１
表にこれら第１ないし第２の発明の構成元素および含有
率を示す。
発明の実施の形態 上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、スパッタ
デポジションさせるなどアモルファス合金を作成する種
々の方法によって得られるアモルファス合金は前記各元
素が均一に固溶した単相合金である。そのため、本発明
のアモルファスニッケル合金には、きわめて均一で高耐
食性を保証する保護皮膜が生成する。
デポジションさせるなどアモルファス合金を作成する種
々の方法によって得られるアモルファス合金は前記各元
素が均一に固溶した単相合金である。そのため、本発明
のアモルファスニッケル合金には、きわめて均一で高耐
食性を保証する保護皮膜が生成する。
不働態皮膜を生成し難くかつ皮膜を破壊し易い高温濃
硫酸溶液中で金属材料は、容易に溶解するため、このよ
うな環境で金属材料を使用するためには、安定な保護皮
膜を生成する能力を金属材料に付与する必要がある。こ
れは、有効元素を必要量含む合金を作ることによって実
現される。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合金
元素を添加すると、しばしば化学的性質の異なる多相構
造となり、所定の耐食性が実現し得ないことがある。ま
た、化学的不均一性の発生はむしろ耐食性に有害であ
る。
硫酸溶液中で金属材料は、容易に溶解するため、このよ
うな環境で金属材料を使用するためには、安定な保護皮
膜を生成する能力を金属材料に付与する必要がある。こ
れは、有効元素を必要量含む合金を作ることによって実
現される。しかし、結晶質金属の場合、多種多量の合金
元素を添加すると、しばしば化学的性質の異なる多相構
造となり、所定の耐食性が実現し得ないことがある。ま
た、化学的不均一性の発生はむしろ耐食性に有害であ
る。
これに対し、本発明のアモルファス合金は均一固溶体
であり、安定な保護皮膜を形成させ得る所定量の有効元
素を均一に含むためのものである。このようなアモルフ
ァスニッケル合金には、均一な保護皮膜が生じ、十分に
高い耐食性を発揮する。
であり、安定な保護皮膜を形成させ得る所定量の有効元
素を均一に含むためのものである。このようなアモルフ
ァスニッケル合金には、均一な保護皮膜が生じ、十分に
高い耐食性を発揮する。
すなわち、不働態皮膜が生成し難くかつ皮膜が破壊さ
れ易い高温濃硫酸に耐える金属材料が備えるべき条件
は、このような環境でも安定な保護皮膜が材料に均一に
生じる高い保護皮膜形成能力を持つことである。これは
本発明の合金組成で実現され、また合金がアモルファス
構造を有することは、複雑な組成の合金を単相固溶体と
して作成することを可能にし、均一な保護皮膜形成を保
証するものである。
れ易い高温濃硫酸に耐える金属材料が備えるべき条件
は、このような環境でも安定な保護皮膜が材料に均一に
生じる高い保護皮膜形成能力を持つことである。これは
本発明の合金組成で実現され、また合金がアモルファス
構造を有することは、複雑な組成の合金を単相固溶体と
して作成することを可能にし、均一な保護皮膜形成を保
証するものである。
次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述
べる。
べる。
Niは本発明合金の基礎となる元素であって、TaとMoを
Taとの合計が所定の量共存する場合にはアモルファス構
造を形成する元素であり、またＰ、Ｂ、Siなどの半金属
と共存してもアモルファス構造を形成する元素である。
更に、Niは耐食性を担うTa、およびMoの作用を助ける元
素である。
Taとの合計が所定の量共存する場合にはアモルファス構
造を形成する元素であり、またＰ、Ｂ、Siなどの半金属
と共存してもアモルファス構造を形成する元素である。
更に、Niは耐食性を担うTa、およびMoの作用を助ける元
素である。
Ta、Moは何れも保護皮膜を形成して耐食性を担う元素
である。
である。
ＰはTa、Moの保護皮膜の形成を助ける有効な元素であ
る。またNi合金は十分な量の半金属を含めば金属−半金
属合金としてアモルファス構造を生じる。但し、過剰の
半金属元素の添加はかえってアモルファス構造の生成を
妨げる。従って、アモルファス構造を生成させるために
本発明の第１項および第２項において半金属元素の上限
は23原子％とする。
る。またNi合金は十分な量の半金属を含めば金属−半金
属合金としてアモルファス構造を生じる。但し、過剰の
半金属元素の添加はかえってアモルファス構造の生成を
妨げる。従って、アモルファス構造を生成させるために
本発明の第１項および第２項において半金属元素の上限
は23原子％とする。
これに対し金属−金属合金としてはアモルファス化し
ないがアモルファス金属−金属合金と同様に多量のMo、
Taを含む場合は少量の半金属元素の添加によってアモル
ファス構造を生じるため、本発明の第１項、および第２
項において半金属の下限は10原子％とする。
ないがアモルファス金属−金属合金と同様に多量のMo、
Taを含む場合は少量の半金属元素の添加によってアモル
ファス構造を生じるため、本発明の第１項、および第２
項において半金属の下限は10原子％とする。
一方ＢおよびSiも共にアモルファス構造の形成に有効
な元素であるが、耐食性を保証するにはアモルファス金
属−半金属合金にはＰが必要であるため本発明の第２項
においてＰを置換するＢおよびSiの何れか１種または２
種は７原子％以下とする。
な元素であるが、耐食性を保証するにはアモルファス金
属−半金属合金にはＰが必要であるため本発明の第２項
においてＰを置換するＢおよびSiの何れか１種または２
種は７原子％以下とする。
Taは耐食性を保証する不働態皮膜の形成に極めて有効
な元素であり、アモルファス構造の形成を保証する組成
範囲として本発明の第１項において１−20原子％とす
る。Taとの合計が10−40原子％であればアモルファス構
造になるため本発明の第２項においてMoとTaとの合計を
10−40原子％とする。
な元素であり、アモルファス構造の形成を保証する組成
範囲として本発明の第１項において１−20原子％とす
る。Taとの合計が10−40原子％であればアモルファス構
造になるため本発明の第２項においてMoとTaとの合計を
10−40原子％とする。
また、本発明のアモルファスニッケル合金が10原子％
以下のNbおよびＷ、５原子％以下のTi、Zrを含んでも本
発明の目的に支障はない。
以下のNbおよびＷ、５原子％以下のTi、Zrを含んでも本
発明の目的に支障はない。
本発明のアモルファス合金の作製には、既に広く用い
られている種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固さ
せる方法、気相を経てアモルファス合金を形成させる種
々の方法、イオン注入によって個体の長周期構造を破壊
する方法などアモルファス合金を作製するいずれの方法
でもよい。
られている種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固さ
せる方法、気相を経てアモルファス合金を形成させる種
々の方法、イオン注入によって個体の長周期構造を破壊
する方法などアモルファス合金を作製するいずれの方法
でもよい。
一例として本発明のアモルファス合金を作製する装置
を第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不
活性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直
ノズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設け
られている送入口１より原料４ならびに原料の酸化を防
止する不活性ガスを送入することができる。前記試料を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター６によって回転させる。アモルファス合金の作製
には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず、
装置を10-5Torr程度の真空にした後、不活性ガスを満た
す。次いで、原料４を加熱炉５によって加熱溶融し、こ
の溶融金属をモーター６によって1000−10000r.p.mで高
速回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガスを
用いて噴射させることによって行われる。この方法によ
って、例えば厚さ0.1mm、幅10mm、長さ数ｍ程度の長い
薄板として、本発明のアモルファス合金を得ることがで
きる。
を第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不
活性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直
ノズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設け
られている送入口１より原料４ならびに原料の酸化を防
止する不活性ガスを送入することができる。前記試料を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター６によって回転させる。アモルファス合金の作製
には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず、
装置を10-5Torr程度の真空にした後、不活性ガスを満た
す。次いで、原料４を加熱炉５によって加熱溶融し、こ
の溶融金属をモーター６によって1000−10000r.p.mで高
速回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガスを
用いて噴射させることによって行われる。この方法によ
って、例えば厚さ0.1mm、幅10mm、長さ数ｍ程度の長い
薄板として、本発明のアモルファス合金を得ることがで
きる。
実施例 第２表に示す組成となるように原料金属を混合し、ア
ルゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これら
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ0.
01−0.05mm,幅１−3mm、長さ３−20mのアモルファス合
金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折
によって行った。これらの合金試料の表面をシリコンカ
ーバイド紙1000番までシクロヘキサン中で研摩した。次
いで所定の長さの合金原料を切り出し、100℃の約80％H
2SO4溶液に７〜10日間浸漬し、浸漬前後の重量をマイク
ロバランスを用いて測定した。
ルゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これら
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ0.
01−0.05mm,幅１−3mm、長さ３−20mのアモルファス合
金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折
によって行った。これらの合金試料の表面をシリコンカ
ーバイド紙1000番までシクロヘキサン中で研摩した。次
いで所定の長さの合金原料を切り出し、100℃の約80％H
2SO4溶液に７〜10日間浸漬し、浸漬前後の重量をマイク
ロバランスを用いて測定した。
得られた結果を第３表に示す。
第３表 100℃の80％硫酸溶液中における本発明合金の
腐食速度（g/hm2）の例試料No. １ 0.0211 ２ 0.0193 ３ 0.0200 ４ 0.0225 ５ 0.0015 ６ 0.0012 ７ 0.0233 ８ 0.0318 ９ 0.0026 本発明のアモルファス合金の腐食速度はきわめて小さ
い。また、本発明の合金を浸漬試験の後、合金表面をＸ
線光電子分光法を用いて解析した結果、合金はTaおよび
Moが濃縮した水和オキシ水酸化物保護皮膜が生じてお
り、これが本発明合金の高耐食性の原因であることが判
明した。
腐食速度（g/hm2）の例試料No. １ 0.0211 ２ 0.0193 ３ 0.0200 ４ 0.0225 ５ 0.0015 ６ 0.0012 ７ 0.0233 ８ 0.0318 ９ 0.0026 本発明のアモルファス合金の腐食速度はきわめて小さ
い。また、本発明の合金を浸漬試験の後、合金表面をＸ
線光電子分光法を用いて解析した結果、合金はTaおよび
Moが濃縮した水和オキシ水酸化物保護皮膜が生じてお
り、これが本発明合金の高耐食性の原因であることが判
明した。
発明の効果 以上詳述したとうり、本発明のアモルファスニッケル
合金は、酸化物の乏しい高温リン酸のような激しい腐食
性環境においても安定な保護皮膜を形成して、腐食され
ない高耐食合金である。
合金は、酸化物の乏しい高温リン酸のような激しい腐食
性環境においても安定な保護皮膜を形成して、腐食され
ない高耐食合金である。
また、本発明の合金の作製には、既に広く用いられて
いるアモルファス合金作製の技術のいずれをも適用でき
るため、特殊な装置を改めて必要とせず、本発明合金は
実用性にも優れている。
いるアモルファス合金作製の技術のいずれをも適用でき
るため、特殊な装置を改めて必要とせず、本発明合金は
実用性にも優れている。
第１図は本発明アモルファス合金を作製する装置の一例
を示す概略図である。 1:原料送入口 2:石英管 3:ノズル部 4:原料 5:加熱炉 6:モーター 7:高速回転ロール
を示す概略図である。 1:原料送入口 2:石英管 3:ノズル部 4:原料 5:加熱炉 6:モーター 7:高速回転ロール
Claims (2)
- 【請求項１】Taを１−20原子％とMoとTaの合計量で10−
40原子％含み更にP10−23原子％含み、残部は実質的にN
iからなる高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合
金。 - 【請求項２】Taを１−20原子％とMoとTaとの合計量で10
−40原子％含み更に７原子％以下のＢおよびSiの何れか
１種または２種とＰとの合計で８−23原子％含み残部は
実質的にNiからなる高温濃硫酸用高耐食アモルファスニ
ッケル合金。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134368A JP2569331B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合金 |
| EP88903960A EP0314805B1 (en) | 1987-05-07 | 1988-05-07 | Highly corrosion-resistant amorphous nickel-based alloy |
| DE3853190T DE3853190T2 (de) | 1987-05-07 | 1988-05-07 | Hochkorrosionsbeständige amorphe legierung. |
| PCT/JP1988/000449 WO1988008885A1 (fr) | 1987-05-07 | 1988-05-07 | Alliage amorphe tres resistant a la corrosion |
| KR1019890700011A KR940004900B1 (ko) | 1987-05-07 | 1988-05-07 | 고내식(高耐食) 비결정성 합금 |
| FI890031A FI98074C (fi) | 1987-05-07 | 1989-01-04 | Amorfinen nikkeliseos käytettäväksi syövyttävässä ympäräristössä |
| US07/914,027 US5634989A (en) | 1987-05-07 | 1992-07-15 | Amorphous nickel alloy having high corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134368A JP2569331B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297533A JPS63297533A (ja) | 1988-12-05 |
| JP2569331B2 true JP2569331B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=15126744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62134368A Expired - Fee Related JP2569331B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-29 | 高温濃硫酸用高耐食アモルファスニッケル合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569331B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2547020B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1996-10-23 | 三菱マテリアル株式会社 | 高耐食アモルファスニッケル合金 |
| JP5875254B2 (ja) * | 2011-05-19 | 2016-03-02 | 株式会社中山アモルファス | 耐食性、通電性に優れたアモルファス合金およびその用途 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6233735A (ja) * | 1985-08-06 | 1987-02-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 高耐食アモルフアス合金 |
| JP2547020B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1996-10-23 | 三菱マテリアル株式会社 | 高耐食アモルファスニッケル合金 |
| JP3317525B2 (ja) * | 1992-08-27 | 2002-08-26 | 株式会社イナックス | 誘電体磁器組成物 |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62134368A patent/JP2569331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63297533A (ja) | 1988-12-05 |
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