JPH0535212B2

JPH0535212B2 -

Info

Publication number: JPH0535212B2
Application number: JP60172860A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Kazuo Shimamura; Asahi Kawashima; Katsuhiko Asami
Original assignee: Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Zosen KK
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1993-05-26
Also published as: JPS6233735A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は沸騰濃塩酸のような非酸化性の過酷な
腐食性環境で使用しうる高耐食アモルフアス合金
に関するものである。［従来の技術］沸騰濃塩酸中ではわずかにタンタルが金属材料
として使用されるにすぎない。［発明が解決しようとする問題点］沸騰濃塩酸中で使用しうる金属材料はタンタル
ぐらいしかないがタンタルといえども年間約50μ
ｍ程度の速度での腐食は避けがたく、また、しば
しば水素脆性破壊を蒙る。従つて、金属材料の使
用が極めて困難なこのような環境において、使用
に耐える新しい金属材料の出現は常に切望されて
きた。［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、沸騰濃塩酸のように非酸化性
で金属を不動態化しにくく、かつ極めて過酷な腐
食性を備えた環境に耐える高耐食性を有するアモ
ルフアス合金を提供することにある。本発明はTa、Niを必須成分とする特定組成の
アモルフアス合金によつて、この目的を達成する
ものである。周知のように、通常、合金は固体状態では結晶
化しているが、特定の合金組成の材料を選び、溶
融状態から超急冷凝固させたり、あるいは、スパ
ツタデポジシヨンを行う等の固体形成の過程で原
子の長周期秩序の形成を阻む処置を講じながら固
体を形成させたり、イオン注入など固体内の長周
期秩序を破壊し、かつ必要元素を過飽和に固溶さ
せるなどの処置を講ずると固体状態でも結晶構造
を持たず、液体に類似したアモルフアス構造とな
る。このアモルフアス合金は、理想的に均一な固
溶体であると共に、所定の特性を発揮させるのに
十分な合金元素を添加しても均一固溶体であると
いう特徴をもつている。本発明者らは、このようなアモルフアス合金の
優れた特性に着目して研究を行つた結果、高温濃
硝酸中、あるいは更に酸化剤を含み高温濃硝酸中
のような酸化性腐食環境下で安定な高耐食アモル
フアス合金を見出し先に特願昭60−51036号とし
て特許出願した。特願昭60−51036号として出願した高耐食アモ
ルフアス合金は下記の通りである。 (1) Taを15〜80原子％含み残部は実質的にNiよ
りなる高耐食アモルフアス合金。 (2) Taと、Ti、Zr、NbおよびＷよりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とを含
み、残部は実質的にNiよりなり、含有率はTa
が10原子％以上、前記群から選ばれる１種又は
２種以上の元素が、Taとの合量で15〜80原子
％以上である高耐食アモルフアス合金。 (3) Taと、Feおよび／又はCoとを含み、残部は
実質的にNiよりなり、含有率はTaが15〜80原
子％、Feおよび／又はCoが75原子％以下、Ni
が７原子％以上である高耐食アモルフアス合
金。 (4) Taと、Ti、Zr、NbおよびＷよりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とFeお
よび／またはCoとを含み、残部は実質的にNi
よりなり、含有率はTaとTi、Zr、Nbおよび
Ｗよりなる群から選ばれる１種または２種以上
とが、合量で15〜80原子％でありかつTaが10
原子％以上であり、Feおよび／又はCoが75原
子％以下でありNiが７原子％以上である高耐
食アモルフアス合金。高温濃硝酸あるいは酸化剤を含む高温濃硝酸
は、いずれも酸化性環境であるため上述のアモル
フアス合金は、不動態化し、保護性の優れた不動
態皮膜の形成によつて、高耐食性を示す。これに
対し、酸化力が弱い高温濃塩酸中では、合金自体
が高い不動態化能を持たないと不動態化しえな
い。本発明者らは、アモルフアス合金の種々の特性
を検討しながら更に研究を行つた結果、前記特願
昭60−51036号の合金の中でも特に不動態化能の
高い合金、あるいは類似の合金に更に不動態化能
を高める元素を添加することによつて、高温濃塩
酸のような酸化力の弱い過酷な腐食性環境でも不
動態皮膜を形成して高耐食性を備えたアモルフア
ス合金を作りうることを見出し本発明を完成し
た。本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第１６
項に示される第１ないし第１６の発明からなるも
のであるが、次の第１表にこれら第１ないし第１
６の発明の構成元素および含有率を示す。

【表】

【表】［作用］上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、ス
パツタポジシヨンさせるなどアモルフアス合金を
作製する種々の方法によつて得られるアモルフア
ス合金は、前記各元素が均一に固溶した単相合金
である。そのたえ、本発明のアモルフアス合金に
は、極めて均一で高耐食性を有する保護皮膜（不
動態皮膜）が形成される。ところで、酸化力が弱い高温濃塩酸溶液中で金
属材料は、容易に溶解するため、このような環境
で金属材料を使用するためには、安定な保護皮膜
を形成する能力を金属材料に付与する必要があ
る。これは、有効元素を必要量含む合金を作るこ
とによつて実現される。しかし結晶質金属の場
合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば
化学的性質の異なる多相構造となり、所定の耐食
性が実現しえないことがある。また、化学的不均
一性の発生はむしろ耐食性に有害である。これに対し、本発明のアモルフアス合金は均一
固溶体である。従つて、本発明のアモルフアス合
金は、安定な保護皮膜すなわち、不動態皮膜を形
成させうる所要量の有効元素を均一に含むもので
あり、かかるアモルフアス合金には、均一な不動
態皮膜が生じ、十分に高い耐食性が発揮される。即ち、酸化力の弱い高温の濃塩酸に耐える金属
材料が具備すべき条件は、非酸化性環境で安定な
不動態皮膜が材料に均一に生ずる高い不動態化能
を保有することである。これは本発明の合金組成
で実現され、また合金がアモルフアス構造を有す
ることは、複雑な組成の合金を単相固溶体として
作成することを可能にし、均一な不動態皮膜の形
成を保証するのである。次に、本発明における各成分組成を限定する理
由を述べる。 Niは本発明合金の基礎となる元素であつて、
Ta、Nb、Tiなどの元素と共存するとアモルフア
ス構造を形成する元素である。したがつて、本発
明の第９ないし第１２の発明においてアモルフア
ス構造の形成のためにNiを20原子％以上添加す
ることが必要である。 Taは高温の強酸中において安定な不動態皮膜
を形成する元素であり、かつ、上述のようにNi
あるいはNiの一部をFeあるいはCoの１種または
２種で置換したものと共存してアモルフアス構造
を形成する元素であつて、本発明の第１および第
５の発明において、十分な耐食性を保証するため
に30原子％以上添加する必要がある。また、後述
するように不動態化を助けるＰを含む場合であつ
ても、本発明の第９および第１３の発明において
Taを20原子％以上添加する必要がある。更に
Ni、Fe、Coのａ元素の総和が20原子％未満で
あるとTaと共存してもアモルフアス構造を形成
しにくいので、本発明の第１および第５の発明に
おいてTaは80原子％以下にする必要があり、本
発明の第９および第１３の発明においてTaを80
原子％未満とする必要がある。 NbはTaに次いで優れた不動態皮膜を形成し、
かつNiと共存してアモルフアス構造を形成する
元素であるが、耐食性におよぼすNbの効果はTa
におよばないため、Taを全量Nbで置換すること
はできない。したがつて、耐食性を保証するため
に、TaとNbで不動態皮膜を形成する本発明の第
２および第６の発明においてTaを12原子％以上
含みかつTaとNbの合計で30原子％以上含む必要
がある。また、ＰがTaとNbによる不動態皮膜の
形成を助ける本発明の第１０および第１４の発明
においてTaを７原子％以上含みかつ、TaとNb
の合計で20原子％以上含む必要がある。更に、Ni、Fe、Coの総和が20原子％未満であ
るとNi、Fe、CoがTaおよびNbと共存してもア
モルフアス構造を形成しにくいので本発明の第２
および第６の発明においてTaとNbの合計を80原
子％以下とし、本発明の第１０および第１４の発
明においてTaとNbの合計を80原子％未満とす
る。 Tiは、TaおよびNbに代つてNiと共存してア
モルフアス構造を形成する元素であり、かつTi、
Crは高温の強酸中において、不動態皮膜を形成
する能力を有する元素である。しかし、Tiおよ
びCrの耐食性におよぼす効果は、TaやNbに比べ
て劣るため、耐食性を保証するためにはこれらの
元素でTaとNbを全量置換することはできない。
但し、本発明の第３および第７の発明のように
Taを25原子％以上含む場合は、Ti及び／又はCr
とTaとの合計が30原子％以上あれば十分な耐食
性が保証される。TaとNbを共に含む場合は本発
明の第４および第８の発明のように12原子％以上
のTaとNbとの合計が25原子％以上であり、かつ
Ti及び／又はCrとTa、Nbとの合計が30原子％
以上であれば耐食性が保証される。一方、不動態化を助けるＰを含む場合は、それ
ぞれ最少必要量が低くても良く、本発明の第１１
および第１５の発明のようにTaを15原子％以上
含む場合はTi及び／又はCrとTaとの合計が20原
子％以上であれば耐食性が保証される。Ta、Nb
とＰを含む場合は本発明の第１２および第１６の
発明にように７原子％以上のTaとNbとの合計が
16原子％以上であり、かつTi及び／又はCrと
Ta、Nbとの合計が20原子％以上でれば耐食性が
保証される。更にNi、Fe、Coの総和が20原子％
未満であると、Ni、Fe、CoがTa、Nb、Tiおよ
びCrと共存してもアモルフアス構造を形成しに
くいので本発明の第３および第７の発明において
Ti及び／又はCrとTaとの合計を80原子％以下に
する。また本発明の第４および第８の発明におい
てTi及び／又はCrとTa、Nbとの合計を80原子
％以下とする。同様に本発明の第１１および第１
５の発明においてはTi及び／又はCrとTaとの合
計を80原子％未満とし、本発明の第１２および第
１６の発明においてTi及び／又はCrとTa、Nb
との合計を80原子％未満とする。Ｐは不動態皮膜を構成しないが、Ta、Nb、
Ti、Crなどの不動態皮膜の形成を著しく促す作
用を有する。この作用はＰが添加されていさえす
ればごく微量であつても顕著である。但し、本発
明のNi（Fe、Co）−バルブメタルアモルフアス合
金においてはあまりにも多量のＰの添加はアモル
フアス化を困難にするためＰを７原子％以下とす
る。 FeおよびCoはNiに代つてTa、Nb、Tiなどと
共存することによつてアモルフアス構造を形成し
得るが、FeおよびCoの１種または２種でNi含量
が２原子％未満になるまで置換すると、アモルフ
アス構造の形成が困難になる。また、２原子％以
上のNiとFeおよびCoのいずれか１種または２種
との合計が20原子％未満の場合は、アモルフアス
構造の形成が困難になる。したがつて本発明の第
５ないし第８および第１３ないし第１６の発明に
おいて、Niを２原子％以上含む必要がある。ま
た本発明の第１３ないし第１６の発明において
FeおよびCoの１種または２種と２原子％以上の
Niとの合計は、20原子％以上にする必要がある。本発明のアモルフアス合金の作製は、既に広く
用いられている種々の方法、即ち、液体合金を超
急冷凝固させる方法、気相を経てアモルフアス合
金を形成させる種々の方法、イオン注入によつて
固体の長周期構造を破壊する方法などアモルフア
ス合金を作製するいずれの方法でも良い。［実施例］第２表に示す組成となるように原料金属を混合
し、アルゴンアーク溶解法により原料合金を作製
した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶融
し、単ロール法を用いて超急冷凝固させることに
より厚さ0.01〜0.05mm、幅１〜３mm、長さ３〜
20mのアモルフアス合金薄板を得た。アモルフア
ス構造形成の確認はＸ線回折により行つた。これ
らの合金試料の表面をシリコンカーバイド紙1000
番までシクロヘキサン中で研磨した。次いで所定
の長さの合金試料を切り出し、沸騰している6N
のHCl溶液に７〜10日間浸漬し、浸漬前後の重量
をマイクロ天秤を用いて測定した。浸漬により重
量の減少が見られた場合は、これは年間腐食速度
に換算した。得られた結果を第３表に示す。本発明のアモルフアス合金の大部分からは腐食
による重量変化が検出されなかつた。また、本発
明の合金を浸漬試験の後、Ｘ線光電子分光法を用
いて表面を解析した結果、これら合金の表面には
TaO₂（OH）からなるオキシ水酸化タンタル不動
態皮膜あるいはTaO₂（OH）とNbO₂（OH）の混
合オキシ水酸化物不動態皮膜が生じており、これ
が本発明合金の高耐食性の原因であることが判明
した。

【表】

【表】［効果］以上詳述した通り、本発明のアモルフアス合金
は、酸化力のない沸騰濃塩酸のような激しい腐食
性環境においても安定な不動態皮膜を形成して、
腐食されない高耐食合金である。また、本発明の合金の作製には、既に広く用い
られているアモルフアス合金作製の技術のいずれ
をも適用できるため、特殊な装置を改めて必要と
せず、本発明合金は実用性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１ Taを30〜80原子％含み残部は実質的にNiよ
りなり合計を100原子％とする非酸化性腐食環境
下で耐食性を有する高耐食アモルフアス合金。２ 12原子％以上のTaを含みTaとNbとの合計
が30〜80原子％であり残部は実質的にNiよりな
り合計を100原子％とする非酸化性腐食環境下で
耐食性を有する高耐食アモルフアス合金。３ 25原子％以上のTaを含み、Ti及び／又はCr
とTaとの合計が30〜80原子％であり残部は実質
的にNiよりなり合計を100原子％とする非酸化性
腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルフアス
合金。４ 12原子％以上のTaを含み、TaとNbとの合
計が25原子％以上であり、Ti及び／又はCrとTa
とNbとの合計が30〜80原子％であつて残部は実
質的にNiからなり合計を100原子％とする非酸化
性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルフア
ス合金。５ 30〜80原子％のTaと２原子％以上のNiを含
み残部は実質的にFe及び／又はCoからなり合計
を100原子％とする非酸化性腐食環境下で耐食性
を有する高耐食アモルフアス合金。６ 12原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が30〜80原子％であつて、２原子％以上のNiを
含み、残部は実質的にFe及び／又はCoからなり
合計を100原子％とする非酸化性腐食環境下で耐
食性を有する高耐食アモルフアス合金。７ 25原子％以上のTaを含み、Ti及び／又はCr
とTaとの合計が30〜80原子％であつて、２原子
％以上のNiを含み、残部は実質的にFe及び／又
はCoからなり合計100原子％とする非酸化性腐食
環境下で耐食性を有する高耐食アモルフアス合
金。８ 12原子％以上のTaを含み、TaとNbとの合
計が25原子％以上であつて、Ti及び／又はCrと
TaとNbとの合計が30〜80原子％であつて更に２
原子％以上のNiを含み、残部は実質的にFe及
び／又はCoからなり合計を100原子％とする非酸
化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルフ
アス合金。９ 20原子％以上80原子％未満のTaと７原子％
以下のＰを含み、残部は実質的に20原子％以上の
Niよりなり合計100原子％とする非酸化性腐食環
境下で耐食性を有する高耐食アモルフアス合金。１０７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合
計が20原子％以上80原子％未満であつて、７原子
％以下のＰを含み、残部は実質的に20原子％以上
のNiよりなり合計を100原子％とする非酸化性腐
食環境下で耐食性を有する高耐食アモルフアス合
金。１１ 15原子％以上のTaを含み、Ti及び／又は
CrとTaとの合計が20原子％以上80原子％未満で
あつて、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的
に20原子％以上のNiよりなり合計を100原子％と
する非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食
アモルフアス合金。１２７原子％以上のTaを含み、TaとNbとの
合計が16原子％以上であつて、Ti及び／又はCr
とTaとNbとの合計が20原子％以上80原子％未満
であり、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的
に20原子％以上のNiよりなり合計を100原子％と
する非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食
アモルフアス合金。１３ 20原子％以上80原子％未満のTaと、２原
子％以上のNiと７原子％以下のＰの含み、実質
的残部であるFe及び／又はCoとNiとの合計が20
原子％以上であり合計を100原子％とする非酸化
性腐食環境下で耐食性を有する高耐食アモルフア
ス合金。１４７原子％以上のTaとNbの合計が20原子％
以上80原子％未満であつて、２原子％以上のNi
と７原子％以下のＰを含み、実質的残部である
Fe及び／又はCoとNiとの合計が20原子％以上で
あり、合計を100原子％とする非酸化性腐食環境
下で耐食性を有する高耐食アモルフアス合金。１５ 15原子％以上のTaを含み、Ta及び／又は
CrとTaとの合計が20原子％以上80原子％未満で
あつて、２原子％以上のNi、７原子％以下のＰ
を含み、実質的残部であるFe及び／又はCoとNi
との合計が20原子％であり、合計を100原子％と
する非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐食
アモルフアス合金。１６７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合
計が16原子％以上であつて、Ti及び／又はCrと
TaとNbとの合計が20原子％以上80原子％未満で
あり、更に２原子％以上のNiと７原子％以下の
Ｐを含み、実質的残部であるFe及び／又はCoと
Niとの合計が20原子％以上で、合計を100原子％
とする非酸化性腐食環境下で耐食性を有する高耐
食アモルフアス合金。