JPH0465895B2

JPH0465895B2 -

Info

Publication number: JPH0465895B2
Application number: JP60172861A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Kazuo Shimamura; Asahi Kawashima; Katsuhiko Asami
Original assignee: Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Zosen KK
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS6233736A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は沸騰濃塩酸のような過酷な腐食性環境
で使用しうる高耐食アモルフアス合金に関するも
のである。［従来の技術］沸騰濃塩酸中ではわずかにタンタルが金属材料
として使用されるにすぎない。［発明が解決しようとする問題点］沸騰濃塩酸中で使用しうる金属材料はタンタル
ぐらいしかないがタンタルといえども年間約50μ
ｍ程度の速度での腐食は避けがたく、また、しば
しば水素脆性破壊を蒙る。従つて、金属材料の使
用が極めて困難なこのような環境において、使用
に耐える新しい金属材料の出現は常に切望されて
きた。［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、沸騰濃塩酸のように非酸化性
で金属を不動態化しにくく、かつ極めて過酷な腐
食性を備えた環境に耐える高耐食性を有するアモ
ルフアス合金を提供することにある。本発明はTa、NiおよびＰを必須成分とする特
定組成のアモルフアス合金によつて、この目的を
達成するものである。周知のように、通常、合金は固体状態では結晶
化しているが、特定の合金組成の材料を選び、溶
融状態から超急冷凝固させたり、あるいは、スパ
ツタデポジシヨンを行う等の固体形成の過程で原
子の長周期秩序の形成を阻む処置を講じながら固
体を形成させたり、イオン注入など固体内の長周
期秩序を破壊し、かつ必要元素を過飽和に固溶さ
せるなどの処置を講ずると固体状態でも結晶構造
を持たず、液体に類似したアモルフアス構造とな
る。このアモルフアス合金は、理想的に均一な固
溶体であると共に、所定の特性を発揮させるのに
十分な合金元素を添加しても均一固溶体であると
いう特徴をもつている。本発明者らは、このようなアモルフアス合金の
優れた特性に着目して研究を行つた結果、高温濃
硝酸中、あるいは更に酸化剤を含む高温濃硝酸中
で安定な高耐食アモルフアス合金を見出し先に特
願昭60−51036号（特開昭61−210143号）として
特許出願した。特願昭60−51036号として出願した高耐食アモ
ルフアス合金は下記の通りである。 (1) Taを15〜80原子％含み残部は実質的にNiよ
りなる高耐食アモルフアス合金。 (2) Taと、Ti、Zr、NbおよびＷよりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とを含
み、残部は実質的にNiよりなり、含有率はTa
が10原子％以上、前記群から選ばれる１種又は
２種以上の元素が、Taとの合量で15〜80原子
％である高耐食アモルフアス合金。 (3) Taと、Feおよび／又はCoとを含み、残部は
実質的にNiよりなり、含有率はTaが15〜80原
子％、Feおよび／又はCoが75原子％以下、Ni
が７原子％以上である高耐食アモルフアス合
金。 (4) Taと、Ti、Zr、NbおよびＷよりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とFeお
よび／又はCoとを含み、残部は実質的にNiよ
りなり、含有率はTaとTi、Zr、NbおよびＷ
よりなる群から選ばれる１種または２種以上と
が、合量で15〜80原子％でありかつTaが10原
子％以上であり、Feおよび／又はCoが75原子
％以下でありNiが７原子％以上である高耐食
アモルフアス合金。高温濃硝酸あるいは酸化剤を含む高温濃硝酸
は、いずれも酸化性環境であるため上述のアモル
フアス合金は、不動態化し、保護性の優れた不動
態皮膜の形成によつて、高耐食性を示す。これに
対し、酸化力が弱い高温濃塩酸中では、合金自体
が高い不動態化能を持たないと不動態化しえな
い。本発明者らは、アモルフアス合金の種々の特性
を検討しながら更に研究を行つた結果、前記特願
昭60−51036号の合金の中でも特に不動態化能の
高い合金、あるいは類似の合金に更に不動態化能
を高める元素を添加することによつて、高温濃塩
酸のような酸化力の弱い過酷な腐食性環境でも不
動態皮膜を形成して高耐食性を備えたアモルフア
ス合金を作りうることを見出し本発明を完成し
た。本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第１６
項に示される第１ないし第16の発明からなるもの
であるが、次の第１表にこれら第１ないし第16の
発明の構成元素および含有率を示す。

【表】

【表】［作用］上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、ス
パツタデポジシヨンさせるなどアモルフアス合金
を作製する種々の方法によつて得られるアモルフ
アス合金は前記各元素が均一に固溶した単相合金
である。そのため、本発明のアモルフアス合金に
は、極めて均一で高耐食性を有する保護皮膜（不
動態皮膜）が形成される。ところで、酸化力が弱い高温濃塩酸溶液中で金
属材料は、容易に溶解するため、このような環境
で金属材料を使用するためには、安定な保護皮膜
を形成する能力を金属材料に付与する必要があ
る。これは、有効元素を必要量含む合金を作るこ
とによつて実現される。しかし結晶質金属の場
合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば
化学的性質の異なる多相構造となり、所定の耐食
性が実現しえないことがある。また、化学的不均
一性の発生はむしろ耐食性に有害である。これに対し、本発明のアモルフアス合金は均一
固溶体である。従つて、本発明のアモルフアス合
金は、安定な保護皮膜すなわち、不動態皮膜を形
成させうる所要量の有効元素を均一に含むもので
あり、かかるアモルフアス合金には、均一な不動
態皮膜が生じ、十分に高い耐食性が発揮される。即ち、酸化力の弱い高温の濃塩酸に耐える金属
材料が具備すべき条件は、非酸化性環境で安定な
不動態皮膜が材料に均一に生ずる高い不動態化能
を保有することである。これは本発明の合金組成
で実現され、また合金がアモルフアス構造を有す
ることは、複雑な組成の合金を単相固溶体として
作成することを可能にし、均一な不動態皮膜の形
成を保証するのである。次に、本発明における各成分組成を限定する理
由を述べる。 Niは本発明合金の基礎となる合金であつて、
Ｐ、Ｂ、Si、Ｃなどの半金属と共存してアモルフ
アス構造を形成する元素であり、また、Ta、
Nb、Ti、Crなど耐食性を担う元素の作用を助け
る元素である。一方、Fe、CoはNiと共に半金属
元素と共存してアモルフアス構造を形成する元素
である。しかし、沸騰濃塩酸のような激しい腐食
性環境において、Ta、Nb、Ti、Zr、Crなどに
よる耐食性を十分に発揮させるためには、Feお
よびCoの１種又は２種でNiを全量置換できない。
従つて、本発明の第５ないし第８および第13ない
し第16の発明のようにFeおよびCoのいずれか１
種又は２種を含む場合もNiは２原子％以上必要
である。ＰはNi、Fe、Coと共存してアモルフアス構造
を形成する元素であり、かつ、Ｐ自体は、不動態
皮膜を構成しないが、Ta、Nb、Ti、Zr、Crな
どによる不動態皮膜形成を加速する元素である。
従つて、安定なアモルフアス構造を形成するため
に本発明の第１ないし第８の発明において、10原
子％以上23原子％以下含む必要がある。一方、
Ｂ、Si、ＣもNi、Fe、Coと共存してアモルフア
ス構造を形成する元素である。しかし、Ｂ、Si、
ＣはTa、Nb、Ti、Zr、Crなどによる不動態皮
膜形成を促す作用はＰより低い。従つて、不動態
皮膜形成を加速するため、Ｐは本発明の第９から
第16の発明において0.05以上は必要であり、また
アモルフアス構造を形成するためＢ、SiおよびＣ
のいずれか１種又は２種と0.05以上のＰとの合計
が10原子％以上23原子％含む必要がある。 Ta、Nb、Ti、ZrおよびCrは高温濃塩酸中で
Ｐの助けを借りて不動態皮膜を形成する元素であ
る。なかでもTaは最も有効な元素であつて、Ta
のみで不動態皮膜を形成させる本発明の第１、第
５、第９、第13の発明において20原子％以上添加
する必要がある。 NbはTaに次いで、耐食性に有効な元素である
が、耐食性を担う効果はTaには劣るためTaの全
量をNbで置換することはできない。従つて、本
発明の第２、第６、第10、第14の発明において
Ta、Nbが共存する場合はTaを７原子％以上含
めば、TaとNbの合計が20原子％以上で十分な耐
食性が保証される。 Ti、ZrおよびCrの耐食性におよぼす効果はTa
およびNbに劣る。このためTi、ZrおよびCrのい
ずれか１種又は２種以上でTaとNbを全量置換す
ることはできない。但し、本発明の第３、第７、
第11および第15の発明のようにTaを15原子％以
上含む場合はTi、ZrおよびCrの１種又は２種以
上とTaとの合計が20原子％以上あれば耐食性が
保証される。また、本発明の第４、第８、第12お
よび第16の発明のようにTaを７原子％以上含み、
Ta、Nbの合計が16原子％以上である場合は、
Ti、ZrおよびCrのいずれか１種又は２種以上と
Ta、Nbとの合計が20原子％以上であれば耐食性
が保証される。なお、本発明のアモルフアス合金において、ア
モルフアス構造の形成を保証するのはNi、Fe、
Coと半金属の組み合せであり、この合金系のNi、
Fe、CoをTa、Nb、Ti、Zr、Crで置換してもア
モルフアス構造の形成を保証するためには、Ta、
Nb、Ti、ZrおよびCrの総量は50原子％以下でな
ければならない。本発明のアモルフアス合金の作製は、既に広く
用いられている種々の方法、即ち、液体合金を超
急冷凝固させる方法、気相を経てアモルフアス合
金を形成させる種々の方法、イオン注入によつて
固体の長周期構造を破壊する方法などアモルフア
ス合金を作製するいずれの方法でも良い。［実施例］第２表に示す組成となるように原料金属を混合
し、アルゴンアーク溶解法により原料合金を作製
した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶融
し、単ロール法を用いて超急冷凝固させることに
より厚さ0.01〜0.05mm、幅１〜３mm、長さ３〜20
ｍのアモルフアス合金薄板を得た。アモルフアス
構造形成の確認はＸ線回折により行つた。これら
の合金試料の表面をシリコンカーバイド紙1000番
までシクロヘキサン中で研磨した。次いで所定の
長さの合金試料を切り出し、沸騰している6Nの
HCl溶液に７〜10日間浸漬し、浸漬前後の重量を
マイクロ天秤を用いて測定した。浸漬により重量
の減少が見られた場合は、これを年間腐食速度に
換算した。得られた結果を第３表に示す。本発明のアモルフアス合金の大部分からは腐食
による重量変化が検出されなかつた。また、本発
明の合金の浸漬試験の後、Ｘ線光電子分光法を用
いて表面を解析した結果、これら合金の表面には
TaO₂（OH）からなるオキシ水酸化タンタル不動
態皮膜あるいはTaO₂（OH）とNbO₂（OH）の混
合オキシ水酸化物不動態皮膜が生じており、これ
が本発明合金の高耐食性の原因であることが判明
した。

【表】

【表】［効果］以上詳述した通り、本発明のアモルフアス合金
は、酸化力のない沸騰濃塩酸のような激しい腐食
性環境においても安定な不動態皮膜を形成して、
腐食されない高耐食合金である。また、本発明の合金の作製には、既に広く用い
られているアモルフアス合金作製の技術のいずれ
をも適用できるため、特殊な装置を改めて必要と
せず、本発明合金は実用性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１ 20〜50原子％のTaと10〜23原子％のＰを含
み残部は実質的にNiよりなり合計を100原子％と
する、非酸化性の強酸性腐食環境下における耐食
性に優れた高耐食アモルフアス合金。２７原子％以上のTaを含みTaとNbの合計が
20〜50原子％であつて、10〜23原子％のＰを含み
残部は実質的にNiよりなり合計を100原子％とす
る、非酸化性の強酸性腐食環境下における耐食性
に優れた高耐食アモルフアス合金。３ 15原子％以上のTaを含み、Ti、Zr及びCrの
群から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaと
の合計が20〜50原子％であつて、10〜23原子％の
Ｐを含み残部は実質的にNiよりなり合計を100原
子％とする、非酸化性の強酸性腐食環境下におけ
る耐食性に優れた高耐食アモルフアス合金。４８原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、Zr及びCrの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の元素とTa及びNb
との合計が20〜50原子％であり、10〜23原子％の
Ｐを含み残部は実質的にNiからなり合計を100原
子％とする、非酸化性の強酸性腐食環境下におけ
る耐食性に優れた高耐食アモルフアス合金。５ 20〜50原子％のTaと10〜23原子％のＰと２
原子％以上のNiを含み実質的残部としてFeおよ
びCoの１種又は２種からなり合計を100原子％と
する、非酸化性の強酸性腐食環境下における耐食
性に優れた高耐食アモルフアス合金。６７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が20〜50原子％であつて、10〜23原子％のＰと２
原子％以上のNiを含み、実質的残部としてFeお
よびCoの１種又は２種からなり合計を100原子％
とする、非酸化性の強酸性腐食環境下における耐
食性に優れた高耐食アモルフアス合金。７ 15原子％以上のTaを含み、Ta、ZrおよびCr
の群から選ばれる１種又は２種以上の元素とTa
との合計が20〜50原子％であつて、10〜23原子％
のＰと２原子％以上のNiを含み、実質的残部と
してFeおよびCoの１種又は２種からなり合計を
100原子％とする、非酸化性の強酸性腐食環境下
における耐食性に優れた高耐食アモルフアス合
金。８８原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、ZrおよびCrの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaおよ
びNbとの合計が20〜50原子％であり、10〜23原
子％のＰと２原子％以上のNiを含み、実質的残
部としてFeおよびCoの１種又は２種からなり合
計を100原子％とする、酸化性の強酸性腐食環境
下における耐食性に優れた高耐食アモルフアス合
金。９ 20〜50原子％のTaと0.05原子％以上のＰを
含み、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１種又は
２種以上の元素とＰとの合計が10〜23原子％であ
つて残部は実質的にNiよりなり合計を100原子％
とする、酸化性の強酸性腐食環境下における耐食
性に優れた高耐食アモルフアス合金。１０７原子％のTaと0.05原子％以上のＰを含
み、TaとNbの合計が20〜50原子％であつて、か
つ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１種又は２
種以上の元素とＰの合計が10〜23原子％であつ
て、残部は実質的にNiよりなり合計を100原子％
とする、酸化性の強酸性腐食環境下における耐食
性に優れた高耐食アモルフアス合金。１１ 15原子％以上のTaと0.05原子％以上のＰ
を含み、Ti、ZrおよびCrの群から選ばれる１種
又は２種以上の元素とTaとの合計が20〜50原子
％であつて、かつ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ば
れる１種又は２種以上の元素とＰとの合計が10〜
23原子％であつて、残部は実質的にNiからなり
合計を100原子％とする、酸化性の強酸性腐食環
境下における耐食性に優れた高耐食アモルフアス
合金。１２８原子％以上のTaと0.05原子％以上のＰ
を含み、TaとNbの合計が16原子％以上であり、
またTi、ZrおよびCrの群から選ばれる１種又は
２種以上の元素とTa、Nbとの合計が20〜50原子
％であつて、かつ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ば
れる１種あるいは２種以上の元素とＰとの合計が
10〜23原子％であつて、残部は実質的にNiから
なり合計を100原子％とする、酸化性の強酸性腐
食環境下における耐食性に優れた高耐食アモルフ
アス合金。１３ 20〜50原子％のTa、0.05原子％以上のＰ
および２原子％以上のNiを含み、Ｂ、Siおよび
Ｃの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＰ
との合計が10〜23原子％であつて実質的残部とし
てFeおよびCoの１種又は２種からなり合計を100
原子％とする、酸化性の強酸性腐食環境下におけ
る耐食性に優れた高耐食アモルフアス合金。１４７原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰ
および２原子％以上のNiを含み、TaとNbの合
計が20〜50原子％であつて、かつＢ、SiおよびＣ
の群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＰと
の合計が10〜23原子％であつて、実質的残部とし
てFeおよびCoの１種又は２種からなり合計を100
原子％とする、酸化性の強酸性腐食環境下におけ
る耐食性に優れた高耐食アモルフアス合金。１５ 15原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰ
および２原子％以上のNiを含み、Ti、Zrおよび
Crの群から選ばれる１種又は２種以上の元素と
Taとの合計が20〜50原子％であつて、かつＢ、
SiおよびＣの群から選ばれる１種又は２種以上の
元素とＰとの合計が10〜23原子％であつて、実質
的残部としてFeおよびCoの１種又は２種からな
り合計を100原子％とする、酸化性の強酸性腐食
環境下における耐食性に優れた高耐食アモルフア
ス合金。１６８原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰ
および２原子％以上のNiを含み、TaとNbの合
計が16原子％以上であつて、Ti、Zr及びCrの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTa、Nb
との合計が20〜50原子％であつて、かつ、Ｂ、Si
およびＣの群から選ばれる１種又は２種以上とＰ
との合計が10〜23原子％であり、実質的残部とし
て、FeおよびCoの１種又は２種からなり合計を
100原子％とする、酸化性の強酸性腐食環境下に
おける耐食性に優れた高耐食アモルフアス合金。