JPS6233736A - 高耐食アモルファス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は沸騰濃塩酸のような過酷な腐食性環境で使用し
うる高耐食アモルファス合金に関するものである。

［従来の技術］ 沸騰濃塩酸中ではわずかにタンタルが金属材料として使
用されるにすぎない。

［発明が解決しようとする問題点］ 沸騰濃塩酸中で使用しうる金属材料はタンタルぐらいし
かないがタンタルといえども年間約５０７ｔｍ程度の速
度での腐食は避けがたく、また、しばしば水素脆性破壊
を蒙る。従って、金属材料の使用が極めて困難なこのよ
うな環境において、使用に耐える新しい金属材料の出現
は常に切望されてきた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、沸１１６塩酸のように非酸化性で金属
を不動態化しにくく、かつ極めて過酷な腐食性を備えた
環境に耐える高耐食性を有するアモルファス合金を提供
することにある。

本発明はＴａ、ＮｉおよびＰを必須成分とする特定組成
のアモルファス合金によって、この目的を達成するもの
である。

周知のように、通常、合金は固体状態では結晶化してい
るが、特定の合金組成の材料を選び、溶融状態から超急
冷凝固させたり、あるいは、スパッタデポジションを行
う等の固体形成の過程で原子の長周期秩序の形成を阻む
処置を講じながら固体を形成させたり、イオン注入など
固体内の長周期秩序を破壊し、かつ必要元素を過飽和に
固溶させるなどの処置を講すると固体状態でも結晶構造
を持たず、液体に類似したアモルファス構造となる。こ
のアモルファス合金は、理想的に均一な固溶体であると
共に、所定の特性を発揮させるのに十分な合金元素を添
加しても均一固溶体であるという特徴をもっている。

本発明者らは、このようなアモルファス合金の優れた特
性に着目して研究を行った結果、高温濃硝酸中、あるい
は更に酸化剤を含む高温濃硝酸中で安定な高耐食アモル
ファス合金を見出し先に特願昭６０−５１０３６号とし
て特許出願した。

特願昭５ｏ−ｊｔｏ３ｓ号として出願した高耐食アモル
ファス合金は下記の通りである。

（１）　　Ｔａｔ−１５〜８０原子％含み残部は実質的
にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金。

（２）　　Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる
群から選ばれる１種または２種以上の元素とを含み、残
部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１０原子％
以上、前記群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、
Ｔａとの含量で１５〜８０原子％である高耐食アモルフ
ァス合金。

（３）　　Ｔａと、Ｆｅおよび／又はＣｏとを含み、残
部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１５〜８０
原子％、Ｆｅおよび／又はＧｏが７５原子％以下、Ｎｉ
が７原子％以上である高耐食アモルファス合金。

（４）　　Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる
群から選ばれる１種または２種以上の元素とＦｅおよび
／又はＣｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含
有率はＴａとＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群から
選ばれる１種または２種以上とが、含量で１５〜８ｏ原
子％でありかっＴａが１０原子％以上であり、Ｆｅおよ
び／又はＣｏが７５原子％以下でありＮｉが７原子％以
上である高耐食アモルファス合金・ 高温濃硝酸あるいは酸化剤を含む高温濃硝酸は、いずれ
も酸化性環境であるため上述のアモルファス合金は、不
動態化し、保護性の優れた不動態皮膜の形成によって、
高耐食性を示す、これに対し、酸化力が弱い高温濃塩酸
中では、合金自体が高い不動態化能を持たないと不動態
化しえない。

本発明者らは、アモルファス合金の種々の特性を検討し
ながら更に研究を行った結果、前記特願昭６０−５１０
３６号の合金の中でも特に不動態化能の高い合金、ある
いは類似の合金に更に不動態化能を高める元素を添加す
ることによって、高温濃塩酸のような酸化力の弱い過酷
な腐食性環境でも不動態皮膜を形成して高耐食性を備え
たアモルファス合金を作りうることを見出し本発明を完
成した。

本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第１６項に示さ
れる第１ないし第１６の発明からなるものであるが、次
の第１表にこれら第１ないし第１６の発明の構成元素お
よび含有率を示す。

［作用］ 上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、スパッタデ
ポジションさせるなどアモルファス合金を作製する種々
の方法によって得られるアモルファス合金は前記各元素
が均一に固溶した単相合金である。そのため、本発明の
アモルファス合金には、極めて均一で高耐食性を有する
保護皮膜（不動態皮膜）が形成される。

ところで、酸化力が弱い高温濃塩酸溶液中で金属材料は
、容易に溶解するため、このような環境で金属材料を使
用するためには、安定な保護皮膜を形成する能力を金属
材料に付与する必要がある。これは、有効元素を必要量
含む合金を作ることによって実現される。しかし結晶質
金属の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばし
ば化学的性質の異なる多相構造となり、所定の耐食性が
実現しえないことがある。また、化学的不均一性の発生
はむしろ耐食性に有害である。

これに対し、本発明のアモルファス合金は均一固溶体で
ある。従って、未発明のアモルファス合金は、安定な保
護皮膜すなわち、不動態皮膜を形成させうる所要量の有
効元素を均一に含むものであり、かかるアモルファス構
造には、均一な不動態皮膜が生じ、十分に高い耐食性が
発揮される。

即ち、酸化力の弱い高温の濃塩酸に耐える金属材料が具
備すべき条件は、非酸化性環境で安定な不動態皮膜が材
料に均一に生ずる高い不動態化能を保有することである
。これは本発明の合金組成で実現され、また合金がアモ
ルファス構造を有することは、複雑な組成の合金を単相
固溶体として作成することを可能にし、均一な不動態皮
膜の形成を保証するのである。

次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述べ
る。

Ｎｉは本発明合金の基礎となる合金であって、Ｐ、Ｂ、
Ｓｉ、Ｃなどの半金属と共存してアモルファス構造を形
成する元素であり、また、Ｔａ。

Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒなど耐食性を担う元素の作用を助ける
元素である。一方、Ｆｅ、ＣｏはＮｉと共に半金属元素
と共存してアモルファス構造を形成する元素である。し
かし、沸騰濃塩酸のような激しい腐食性環境において、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｔ、Ｚｒ、Ｃｒなどによる耐食性を十分
に発揮させるためには、ＦｅおよびＣｏの１種又は２種
で８丁を全量置換できない、従って、本発明の第５ない
し第８および第１３ないし第１６の発明のようにＦｅお
よびＣｏのいずれか１種又は２種を含む場合もＮｉは２
原子％以上必要である。

ＰはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏと共存してアモルファス構造を形
成する元素であり、かつ、Ｐ自体は、不動態皮膜を構成
しないが、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどによる不
動態皮膜形成を加速する元素である。従って、安定なア
モルファス構造を形成するために本発明の第１ないし第
８の発明において、１０原子％以上２３原子％以下含む
必要がある。一方、Ｂ、Ｓｉ、ＣもＮｉ、Ｆｅ、Ｃ。

と共存してアモルファス構造を形成する元素である。し
かし、Ｂ、Ｓｉ、ＣはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒな
どによる不動態皮膜形成を促す作用はＰより低い、従っ
て、不動態皮膜形成を加速するため、Ｐは本発明の第９
から第１６の発明において０．０５以上は必要であり、
またアモルファス構造を形成するためＢ、ＳｉおよびＣ
のいずれか１種又は２種と０．０５以上のＰとの合計が
１０原子％以上２３原子％含む必要がある。

Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒは高温濃塩酸中でＰ
の助けを借りて不動態皮膜を形成する元素である。なか
でもＴａは最も有効な元素であって、Ｔａのみで不動態
皮膜を形成させる本発明の　・第１、第５、第９、第１
３の発明において２０原子％以上添加する必要がある。

ＮｂはＴａに次いで、耐食性に有効な元素であるが、＃
食性を担う効果はＴａには劣るためＴａの全量をＮｂで
置換することはできない、従って、本発明の第２、第６
、第１０．第１４の発明においてＴａ、Ｎｂが共存する
場合はＴａを７原子％以上含めば、ＴａとＮをの合計が
２０原子％以上で十分な耐食性が保証される。

Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒの耐食性におよぼす効果はＴａお
よびＮｂに劣る。このためＴｉ、ＺｒおよびＣｒのいず
れか１種又は２種以上でＴａとＮｂを全量置換すること
はできない、但し、本発明の第３、第７．第１１および
第１５の発明のようにＴａを１５原子％以上含む場合は
Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒの１種又は２種以上とＴａとの合
計が２０原子％以上あれば耐食性が保証される。また、
本発明の第４、第８、第１２および第１６の発明のよう
にＴａを７原子％以上含み、Ｔａ、Ｎをの合計が１６原
子％以上である場合は、Ｔｊ、ＺｒおよびＣｒのいずれ
か１種又は２種以上とＴａ、Ｎｂとの合計が２０原子％
以上であれば耐食性が保証される。

なお１本発明のアモルファス合金において、アモルファ
ス構造の形成を保証するのはＮｉ、Ｆｅ、ｃｏと半金属
の組み合せであり、この合金系のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏｔ−
Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒで置換してもアモルファ
ス構造の形成を保証するためには、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、
ＺｒおよびＣｒの総量は５０原子％以下でなければなら
ない。

なお１本発明のアモルファス合金が１０原子％以下の■
およびＭｏ、２０原子％以下のＨｆを含んでも本発明の
目的には支障がない。

本発明のアモルファス合金の作製は、既に広く用いられ
ている種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる
方法、気相を経てアモルファス合金を形成させる種々の
方法、イオン注入によって固体の長周期構造を破壊する
方法などアモルファス合金を作製するいずれの方法でも
良い。

［実施例］ 第２表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶解法により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、単ロール法を用い
て超急冷凝固させることにより厚さ０．０１〜０．０５
ｍｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合
金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折
により行った。これらの合金試料の表面をシリコンカー
バイド紙ｔｏｏｏ番までシクロヘキサン中で研磨した０
次いで所定の長さの合金試料を切り出し、沸騰している
６ＮのＨＣＭ溶液に７〜１０日間浸漬し、浸漬前後の重
量をマイクロ天秤を用いて測定した。浸漬により重量の
減少が見られた場合は、これを年間腐食速度に換算した
。

得られた結果を第３表に示す。

本発明のアモルファス合金の大部分からは腐食による重
量変化が検出されなかった。また、本発明の合金を浸漬
試験の後、Ｘ線光電子分光法を用いて表面を解析した結
果、これら合・金の表面にはＴａＯ２（ＯＨ）からなる
オキシ水酸化タンタル不動態皮膜あるいはＴ　ａ　０２
　　（ＯＨ）　トＮｂＯ２（ＯＨ）の混合オキシ水酸化
物不動態皮膜が生じており、これが本発明台・金の高耐
食性の原因であることが判明した。

第３表（その１）本発明合金の年間腐食速度の側温３表
（その２）本発明合金の年間腐食速度の例［効果］ 以上詳述した通り、本発明のアモルファス合金は、酸化
力のない沸騰濃塩酸のような激しい腐食性環境において
も安定な不動態皮膜を形成して、腐食されない高耐食合
金である。

また、本発明の合金の作製には、既に広く用いられてい
るアモルファス合金作製の技術のいずれをも適用できる
ため、特殊な装置を改めて必要とせず、本発明合金は実
用性にも優れている。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０〜５０原子％のＴａと１０〜２３原子％のＰ
   を含み残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス
   合金。
2. （２）７原子％以上のＴａを含みＴａとＮｂの合計が２
   ０〜５０原子％であって、１０〜２３原子％のＰを含み
   残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金。
3. （３）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣ
   ｒの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａとの
   合計が２０〜５０原子％であって、１０〜２３原子％の
   Ｐを含み残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファ
   ス合金。
4. （４）８原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂの合計が
   １６原子％以上であって、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｒの群から
   選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａ及びＮｂとの合
   計が２０〜５０原子％であり、１０〜２３原子％のＰを
   含み残部は実質的にＮｉからなる高耐食アモルファス合
   金。
5. （５）２０〜５０原子％のＴａと１０〜２３原子％のＰ
   と２原子％以上のＮｉを含み実質的残部としてＦｅおよ
   びＣｏの１種又は２種からなり合計を１００原子％とす
   る高耐食アモルファス合金。
6. （６）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮをの合計が
   ２０〜５０原子％であって、１０〜２３原子％のＰと２
   原子％以上のＮｉを含み、実質的残部としてＦｅおよび
   Ｃｏの１種又は２種からなり合計を１００原子％とする
   高耐食アモルファス合金。
7. （７）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔａ、Ｚｒおよび
   Ｃｒの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａと
   の合計が２０〜５０原子％であって、１０〜２３原子％
   のＰと２原子％以上のＮｉを含み、実質的残部としてＦ
   ｅおよびＣｏの１種又は２種からなり、合計を１００原
   子％とする高耐食アモルファス合金。
8. （８）８原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂの合計が
   １６原子％以上であって、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒの群か
   ら選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａおよびＮｂと
   の合計が２０〜５０原子％であり、１０〜２３原子％の
   Ｐと２原子％以上のＮｉを含み、実質的残部としてＦｅ
   およびＣｏの１種又は２種からなり、合計を１００原子
   ％とする高耐食アモルファス合金。
9. （９）２０〜５０原子％のＴａと０．０５原子％以上の
   Ｐを含み、Ｂ、ＳｉおよびＣの群から選ばれる１種又は
   ２種以上の元素とＰとの合計が１０〜２３原子％であっ
   て残部は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金
   。
10. （１０）７原子％のＴａと０．０５原子％以上のＰを含
    み、ＴａとＮｂの合計が２０〜５０原子％であって、か
    つ、Ｂ、ＳｉおよびＣの群から選ばれる１種又は２種以
    上の元素とＰの合計が１０〜２３原子％であって、残部
    は実質的にＮｉよりなる高耐食アモルファス合金。
11. （１１）１５原子％以上のＴａと０．０５原子％以上の
    Ｐを含み、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒの群から選ばれる１種
    又は２種以上の元素とＴａとの合計が２０〜５０原子％
    であって、かつ、Ｂ、ＳｉおよびＣの群から選ばれる１
    種又は２種以上の元素とＰとの合計が１０〜２３原子％
    であって、残部は実質的にＮｉからなる高耐食アモルフ
    ァス合金。
12. （１２）８原子％以上のＴａと０．０５原子％以上のＰ
    を含み、ＴａとＮｂの合計が１６原子％以上であり、ま
    たＴｉ、ＺｒおよびＣｒの群から選ばれる１種又は２種
    以上の元素とＴａ、Ｎｂとの合計が２０〜５０原子％で
    あって、かつ、Ｂ、ＳｉおよびＣの群から選ばれる１種
    あるいは２種以上の元素とＰとの合計が１０〜２３原子
    ％であって、残部は実質的にＮｉからなる高耐食アモル
    ファス合金。
13. （１３）２０〜５０原子％のＴａ、０．０５原子％以上
    のＰおよび２原子％以上のＮｉを含み、Ｂ、Ｓｉおよび
    Ｃの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＰとの合
    計が１０〜２３原子％であって実質的残部としてＦｅお
    よびＣｏの１種又は２種からなり、合計を１００原子％
    とする高耐食アモルファス合金。
14. （１４）７原子％以上のＴａ、０．０５原子％以上のＰ
    および２原子％以上のＮｉを含み、ＴａとＮｂの合計が
    ２０〜５０原子％であって、かつＢ、ＳｉおよびＣの群
    から選ばれる１種又は２種以上の元素とＰとの合計が１
    ０〜２３原子％であって、実質的残部としてＦｅおよび
    Ｃｏの１種又は２種からなり、合計を１００原子％とす
    る高耐食アモルファス合金。
15. （１５）１５原子％以上のＴａ、０．０５原子％以上の
    Ｐおよび２原子％以上のＮｉを含み、Ｔｉ、Ｚｒおよび
    Ｃｒの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａと
    の合計が２０〜５０原子％であって、かつＢ、Ｓｉおよ
    びＣの群から選ばれる１種又は２種以上の元素とＰとの
    合計が１０〜２３原子％であって、実質的残部としてＦ
    ｅおよびＣｏの１種又は２種からなり、合計を１００原
    子％とする高耐食アモルファス合金。
16. （１６）８原子％以上のＴａ、０．０５原子％以上のＰ
    および２原子％以上のＮｉを含み、ＴａとＮｂの合計が
    １６原子％以上であって、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｒの群から
    選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａ、Ｎｂとの合計
    が２０〜５０原子％であって、かつ、Ｂ、ＳｉおよびＣ
    の群から選ばれる１種又は２種以上とＰとの合計が１０
    〜２３原子％であり、実質的残部として、ＦｅおよびＣ
    ｏの１種又は２種からなり、合計を１００原子％とする
    高耐食アモルファス合金。