JPS6233790A

JPS6233790A - 活性化非晶質合金電極

Info

Publication number: JPS6233790A
Application number: JP17091185A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Ihara; 伊原　義尚; Koji Hashimoto; 功二橋本; Toshiki Shimizu; 要樹清水
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1987-02-13
Also published as: JPH0465913B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、例えば強酸性溶液電解用電極材料として、高
耐食性および高電極触媒活性を兼備した電解用電極材料
に関するものである。

（発明の背り非鉄金属の電解採取法は一段で高純度金属が得られると
いう点で乾式法よりも優れ、特に亜鉛、マンガン、銅お
よびクロム等の製錬では重要な地位を占めている。・これらの電解採取では、一般に、硫酸酸性電解が採用さ
れ、陽極として鉛合金が広く使用されている。これは鉛
合金の価格が安くかつ成型が容易であり、酸化物が酸性
溶液中で比較的安定であるという鉛合金の特質によるも
のである。

しかし、鉛電極は、材料コストが安価なことから特に電
解採取用陽極として広く使用されているものの、電解時
隔極表面に形成されるＰｂＯ２層は剥離、脱落を繰り返
し、浴の汚染を引き起こし、この鉛酸化物のスラッジを
陰極面での析出層に包含してしまうこと、および隔膜電
解の場合、このスラッジによる膜目づまりのため電解電
圧上昇を引き起こすという問題がある。

またメツ牛分野においても陽極に鉛合金が使用されてい
る例も多いが、高速メツ中の技術が進歩し、浴の高速流
動下および高電解電密下での耐摩耗性および耐食性が電
極材料の重要な因子となっている近時においては、電解
液の汚染が問題となるような鉛合金電極の使用に換えて
、白金又は白金被覆チタン電極等が使用される場合が多
くなっている。この白金電極は、例えばチタン等の陽極
的耐食性基材上にメツ＋法又は箔の接＠−去により薄層
をコーティングまたは５イニングし、陽極として使用に
供される。

しかし、白金ＴＩｉ極は高価格であるにもかかわらず、
例えば硫酸酸性浴のような場合には、酸素ガス発生過電
圧が比較的高く、電極成型上の問題より、剥離、偏性が
発生し、必ずしも永久的な信頼性の高いＭ、極とは言い
がたい問題点がある。

またチタン基板上に塩化ルテニウムを空気中で熱分解す
ることによって酸化ルテニウムを形成させる陽極は、酸
素過電圧が小さく、かつ導電性が非常に高いという特徴
をもち、陽極材料として有望であるが、酸性溶液中では
溶解が進行してチタン基板の不働態化が進み、使用時間
とともに電気化学的活性が低下するという問題点を有し
ている。

更にまた、近時において高耐食性金属材料として注目さ
れ、利用されてきているものに非晶質金属材料があり、
例えば、非晶質ステンレス合金は、超耐食性とも言われ
る高耐食性、孔食等の局部腐食の発生が礪めて少ないも
のとして知られている。この非晶質ステンレス合金の主
たる耐食性メガニズムは、非晶質合金基材が粒界等の結
晶欠陥を有さす、均一固溶体であること、ならびに不働
態皮膜形成能に優れていることから、欠陥のないきわめ
て均一で優れた耐食性を有する不働態皮膜が形成される
ことによる。

したがって、かかる高耐食性すなわち電極素地合金成分
の均一分散性からして局部的で不均一な腐食および反応
がなく、安定した電解反応が期待されるという点から非
晶質合金を電解用電極材料に供することが考えられる。

しかし、本発明が対象とするような電解用電極材料とし
て所与の金属材料が有効に機能するためには、例えば陽
分極下で耐食性ある陽極酸化皮膜が形成されるだけでな
く、この酸化皮膜が電子伝導性を具備しなければならな
いものであるのに対し、前記した非晶質ステンしス合金
は、酸性浴中自然浸漬時には、優れた耐食性を示すもの
の、酸素ガス発生電位域のような陽分極下では、過不働
態溶解が進行するため、耐食性ある陽極材料としての使
用はできない。これは、非晶質ステンレス合金の耐食性
向上に寄与している主だる元素がＯｒであり、Ｃｒを主
金属成分とする不働態皮膜が自然浸漬状態で優れた耐食
性を有するのに対し、陽分極化でｆ′ｉＣｒイオンの溶
出という形で過不働態溶解が進行するからである。

非晶質合金の電解用電極材料としては、食塩電解用のも
のが本発明者等によって提案されている（特開昭５５−
１５２１４３号、特開昭５６−１５０１４８号参照）が
、これらの提案にかかる材料も、強酸性溶液中では不働
態破壊が起こるため、強酸性溶液中での高耐食性は期待
できない。

（発明の目的）本発明は以上のような従来技術の種々の問題点に鑑みな
されたものであり、その目的は、腐食性がきわめて激し
い強酸性溶液ｔＳのために耐食性に優れた性質を有し、
かつ優れた電極触媒活性を備えた電極材料を提供すると
ころにある。

ζ発明の概要）而してかかる目的を実現するためになされた本発明より
なる電解用電極材料の特徴は、タン９１Ｌ／　（Ｔａ）
と、Ｉｂ　テニウム（Ｒｕ）、０ジウム（Ｒｈ）パラジ
’７　ム（Ｐｄ）、イーリジウム（工ｒ）、白金（Ｐｔ
）の群（第１群の元素という）から選ばれた１種または
２種以上の元素と、残部が実質的にニップル（Ｎｉ）と
からなり、前記Ｔａが２５〜６５原子％、好ましくは３
５〜６３原勺％、前記第１群から選ばれた元素が０．３
〜４５原子％、好ましくは１〜４５原子％、および前記
Ｎｉが３０原子−以上の組成を有する非晶質合金であり
、これをフッ化水素酸水溶液中に浸す処理を施すことに
より、きわめて優れた電極触媒能を有する電解用電極材
料を提供するところＫある。

また本発明においては、前記したＴａの一部はチタ：／
（Ｔｔ）、ジ／ｌ／　：ｌ　二ｒ”）　ム（Ｚｒ）、ニ
オづ（Ｎｂ）の群（第１群の元素という）から選ばれた
１種または２種以上の元素に置換することができる。

これらの第■群の元素は、Ｔａと同様にＮｉと共存して
非晶質構造を形成することができる元素であり、かつ酸
化性の強い条件の強酸性溶液中において不働態皮膜を形
成する元素であることによる。ただし、これら第１群の
元素が示す強酸性溶液中での耐食性効果ｄＴａに比べて
低いことから、Ｔａと全量置換することは適当でなく、
Ｔａと前記第■群の元素を共存きせることができる含有
率２５〜６５原子チのうち、Ｔａが２０原子チ以上であ
ることが必要である。

本発明の合金が、前記した組成を有し、かつ非晶質合金
として構成された理由は次のことによる。すなわち、水
溶液電解の陽極のような酸化力の高い環境で強酸化性溶
液に曝されると、通常の金属材料では容易に酸化され溶
解する。

したがってこのような条件の下で金属材料を使用するた
めには、安定な保護皮膜を形成する能力を金属材料に付
与する必要があり、更に、これを例えば陽極として使用
するためには、所定の電気化学反応に対して特に優れた
電極触媒活性と競合する反応に対して不活性であるとい
う反応選択性を備えていなければならない。

これらの特性は耐食性および優れた電極特性に有効な元
素を必要量含む合金を作ることによって一応得られるが
、しかし、結晶質合金の場合には多種多量の合金元素を
添加すると、しばしば化学的性質の異なる多相構造とな
り、所定の耐食性およびｔ！特性が実現しがたく、また
多相構造にもとづく化学的不均一性の発生はむしろ耐食
性と安定な電極特性に有害である場合が多い。

これらのことから、材料表面の不働態皮膜形成によって
、強酸性水溶液中での高耐食性、高触媒活性の具有を実
現可能とした前記電極材料を見い出し、これをフッ化水
素酸水溶液中（浸す処理を施すことにより、さらに優れ
た電極触媒能を有する電解用電極材料の発明に至ったの
である。

次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。

Ｎｉは、本発明合金の基礎となる金属元素であって、Ｔ
ａあるいはこれとＴｉ、　Ｚｒ１Ｎｂの第１群の元素と
共存して非晶質構造を形成する元素である。したがって
本発明において、非晶質構造形成のためにＮｉを３０原
子チ以上添加することが必要でらる。

Ｔａは、陽極として使用されるような酸化性の激しい環
境の強酸性溶液中において、安定な不働態皮膜を形成す
る元素であるが、著しく多量に添加すると電極触媒活性
を低下させるため添加量は２５〜６５原子チとする必要
がある。なおこのＴａは、前述の如（Ｔｉ、　Ｚｒおよ
びＮｂの第１群の元素に一部置換することができる。し
かし、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの耐食性におよぼす効果は
、Ｔａに比べて劣り、またＴａと同様に著しく多量に添
加すると電極触媒活性を低下させる。したがって、Ｔａ
を２０原子チ以上含むことを条件として、Ｔｉ１Ｚｒお
よびＮｂのいずれか１種または２種以上とＴａの合計が
２５〜６５原子チにしなければならない。

Ｒｕ、　Ｒｈ１Ｐｄ１１ｒ　オＬびＰｔ〕第■群ノ白金
族元素は、合金に含まれるといずれも不働態皮膜の一部
を構成して電極触媒活性を材料に付与する元素であるが
、これらのいずれか１種又は２種の合計が０．３原子チ
未満では十分な電極触媒活性が得られない。一方、これ
ら第■群の元素はＮ１と同様Ｔａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　
Ｎｂなどと共存すると非晶質構造を形成する元素である
が、高価であると共にあまり多量に添加しても効果の増
幅はみられないので４５原′子チが上限である。したが
って、本発明において、前記第■群の元素１種または２
種以上の添加ＩＩ′ｉｏ、３〜４５ｙＪ、子チとする必
要があり、好ましくは１〜４５原子チとするととがよい
。

なお、本発明の電解用電極材料は、Ｔａ　（第■群の元
素により一部置換されている場合を含む）および第１群
のいずれか１種または２種以上の元素の他は、実質的に
Ｎｉからなるものであるが■、Ｃｒ、　Ｍｏ、Ｗ、　Ｍ
ｎ１Ｆｅ１Ｃｏ１Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕなどの不純物１
−ｉ総陵で２原子チ以下であれば含有されていても差支
えなく、また一般に非晶質構造の形成に有効とされるＰ
、　Ｂ、　Ｓｔ、　Ｃなどの半金属元素も、本発明品が
使用される強酸性溶液中では、不働態皮膜の安定性低下
を招き高電極触媒活性を示さないことから好ましい元素
とは言い難いが、総量で７原子チ以下の含有量であれば
差支えない。

本発明組成の非晶質合金はそのままでも特願昭６０−１
２３１１号に示されているごとく、強酸性溶液中で高耐
食性および高電極触媒活性を有する電解用電極材料であ
るが本発明者らはさらに、鋭意研究を進めた結果、本発
明組成の非晶質合金をフッ化水素酸水溶液中に浸すこと
によりさらに優れた電極触媒活性を示すことも見い出し
本発明に到達したのである。

本発明の活性化非晶質合金は例えば、腐食性の著しい酸
性浴中でも陽分極下にて、耐食性が低下することなく、
きわめて優れた電極触媒活性を維持するというおどろく
べき特性を有していることが明らかとなった。すなわち
、陽分極下では、活性化非晶質合金でも当然陽極酸化皮
膜が形成されるが、陽極酸化皮膜の形成に伴なう電極触
媒活性の低減が見られず、例えば硫酸酸性浴中における
陽分極下での酸素ガス発生過電圧が、非晶質化したまま
の電極に比較して本発明の活性化非晶質合金電極は２０
０〜２５０　ｍ　Ｖ低減され、しかも、耐食性は活性化
しない元の非晶質合金と同レベルである高活性、高耐食
性電極を見い出したのである。

尚、本発明と同一組成の合金であっても、結晶質合金に
おいては、フッ化水素酸溶液による活性化処理時に激し
い水素ガス発生を伴なった腐食が進行し、これを仮に電
極として用いても、優れた耐食性は望めず、また優れた
電極触媒活性の持続は期待できない。従って、本発明の
合金組成を有し、かつ、それらが非晶質合金であって、
初めてフッ化水素酸溶液による活性化処理が電極として
触媒活性の向上に寄与し、従来にない、きわめて優れた
電極として機能する。

本発明の非晶質合金の作製ハ、既に広く用いられている
種々の方法を用いて行なうことができる。例えば液体合
金を超急冷凝固させる方法、気相を経て非晶質合金を形
成させる種々の方法、イオン注入によって固体の長周期
構造を破壊する方法など非晶質合金を作製するいずれの
方法でも適用することができる。以上の組成の溶融合金
を、超急冷凝固させたり、スパッター・デポジションさ
せるなどの適宜の作製方法によって得られる非晶質合金
は、前記各元素が均一に固溶した単相合金である。その
ため、かかる非晶質合金をフッ化水素酸溶液中で活性化
処理を施すと、その表面にきわめて均一な活性層が形成
され、かかる非晶質合金を強酸性溶液中で電極として用
いると、その表面にきわめて均一で高耐食性を有する保
護皮膜（不働態皮膜）が形成され、強酸性溶液中で使用
される電極材料として好適な特性を示すことができる。

（実施例）表１の各試料屋の組成になるように、夫々の原料金属を
混合し、高周波溶解法により、原料合金を作製した。こ
れらの合金を、アルゴン雰囲気中で再溶融して、単Ｏ−
ル去を用いて、超急冷凝固させることにより、厚さ０．
０２〜０．０５ｍ、幅１〜３瓢、長さ３〜２０ｍの非晶
質合金薄板を得た。非晶質構造形成の確認は、Ｘ線回折
によつて行なった。これら非晶質合金薄板より試料を切
り出し、５０℃のＬＭ　ＩＦ’水溶液中に３０分浸漬す
ることにより、活性化処理を施し、これを陽極として用
いて、ＩＭ　Ｈ２ＳＯ，水溶液の電解を行なった。

腐食速度は、５００　Ａ／ｍ２の定電流電解を１０日間
行ない、重量減少から換算して求めた。表２は、試料を
陽極として酸素ガスを発生させた際、測定された５　０
０　ｊａｍ２の電流密度における試料電極の飽和せ；ｆ
＜電極（ＳＣＥ）で照合した電位および腐食速度をまと
めたものである。

表２に示す結果より、各試料は、硫酸酸性浴を解の陽極
として用いたときに優れた耐食性と、きわめて低い酸素
カス発生過電圧を有していることがわかる。

表１　本発明非晶質合金の組成（原子％）Ｃ発明の効果
）以上詳述したとおり、本発明のｍＭ用電電極材料、例え
ば強酸性溶液電解用陽極として用いると効率よく酸素を
発生しかつ、激しい腐食性環境においても安定な不働態
皮膜を形成して腐食されない高い電極触媒活性と高耐食
性を示すものであり、また本発明の合金電極材料の作製
には既に広く用いられている非晶質合金作製の技術のい
ずれも適用できるため、特殊な装置を改めて必要とする
ことなく作製でき、その有無性は極めて大なるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｔａと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの第 I 群
の内から選ばれた１種または２種以上の元素と、残部が
実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２５〜６５原子％
、前記第 I 群から選ばれた元素が０．３〜４５原子％
、および前記Ｎｉが３０原子％以上の組成を有する非晶
質合金をフッ化水素酸水溶液中に浸し、電極活性を向上
させたことを特徴とする電解用電極。２　Ｔａと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの第 I 群
の内から選ばれた１種または２種以上の元素と、ＴｉＺ
ｒ、Ｎｂの第II群の内から選ばれた１種または２種以上
の元素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが
２０原子％以上であつて、これと前記第 I 群から選ば
れた元素が０．３〜４５原子％、および前記Ｎｉが３０
原子％以上の組成を有する非晶質合金をフッ化水素酸水
溶液中に浸し、電極活性を向上させたことを特徴とする
電解用電極。