JP7002771B2 - 長いカーボンナノファイバーを生成するための方法とシステム - Google Patents

Description

著作権
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優先権
本願は、２０１６年１１月１６日に出願された米国仮特許出願番号６２／４２３，０５２の優先権を主張するものであり、その全体が、本明細書において参照により組み込まれる。

技術分野
本発明は、カーボンナノチューブの生成に関し、特に、溶融炭酸塩電解液から、伸長された（長く伸びた、長尺化された）、巨視的な長さ（目に見える程度の長さ）のカーボンナノチューブ（macroscopic length carbon nanotubes）の生成に関するものである。

１９８５年に始まるフラーレン、ナノチューブ、そしてナノファイバーといった様々な独特のカーボン・ナノスケール構造が認識されるのに先立って、水酸化物と塩化バリウム／炭酸バリウム溶融物から、無機溶融電解質中における炭酸塩の（巨視的な、目に見える、マクロスコピックな）炭素への還元は、１８００年代後半には早くも認識されていた。今日、カーボンナノファイバー生成の主な方法は、ポリマーナノファイバー前駆体の紡糸と、これに続く炭化熱処理、及び触媒熱化学気相成長法（ＣＶＤ法）である。カーボンナノファイバーのＣＶＤ法による成長は、金属又は合金により触媒作用が及ぼされ、それらの金属又は合金は炭素を溶解（分解）し、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びバナジウムを含む金属炭化物を形成することができる。カーボンナノファイバーに対し、相対的に低いレベルの触媒が要求され、顕著な触媒のナノ粒子が、ファイバーの先端に観察され、それとともに、ファイバーに沿った触媒クラスターも観察され、これらは、カーボンナノファイバーの成長中に転移したものである。線状、コイル状、そして球状といった様々なカーボンナノファイバーの形態が観察されいる。これらの技術は高価であり、大規模に導入することが困難であり、カーボンナノファイバーの現在の高コストを招く結果となっている。

カーボンナノチューブは、材料資源として大きな可能性を有し、強度、電導性と熱伝導、柔軟性と耐久性に優れていることから、その応用先は、強化複合材料、キャパシタ、リチウムイオン電池、ナノエレクトロニクス及び触媒から、軽量で高強度の建築資材の中心的構成要素にまで広がっている。カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブの生成方法として、化学蒸着を使った有機金属反応、又はアーク放電、又はポリマの引き延ばしと炭化（polymer pulling/carbonization）は、価値ある方法の中で主要なものであるが、高価である。最近のイノベーションは、溶融電気分解を利用したカーボンナノチューブ生成方法である。このプロセスにおいて、溶融炭酸塩電解質（電解液）が、カソード（陰極）とアノード（陽極）の間に配置される。二酸化炭素が注入され、電流がカソードに流される。このプロセスは、カーボンナノチューブを含む可能性のある炭素の残留物をカソード上に生成する。

カーボンナノチューブの溶融電気分解生成におけるカソードは、この炭素生成物が蓄積される電極となる。従来の技術では、伝導性があり安定している以外は、カソードの構成物として重要ではないと考えられていた。電気分解に際し、全てのカソードは遷移金属核部位（transition metal nuclei sites）および電着した炭素により覆われ、そして炭素電極として有効になると考えられていたからである。それゆえ、最下層の元となるカソードの材料は、電気分解目的には関連性がないと広く考えられていた。以前のカソードは、短期または長期電気分解の中の短期電気分解で形成される、高品質であるが短い（微視的な長さの）カーボンナノチューブを生成するのみであった。長期の電気分解は、直径のより太いカーボンナノチューブを生成する。しかしながら、生成されたカーボンナノチューブのみでは、真っすぐではなく、均一でもなく、炭素複合材又は強度のある炭素を生成するのには適していなかった。それらの従前の条件では、長期の電気分解により、比例的、太い直径（形態は制御できないが）のものは可能であるが、比例的、より長くなる構造は可能ではなかった。

このように、一般的に溶融電気分解法で基板上に形成されるカーボンナノチューブの長さには限界がある。短いカーボンナノチューブを使う際は、それらが強度、熱および電気伝導性、そして柔軟性に関して並外れて高い品質を維持している一方、編み込むことができないことが、本質的な課題である。これらの短いカーボンナノチューブは、高強度の炭素布地（カーボンクロス）と炭素複合材からなるカーボンナノチューブの最大市場の候補とはなりにくい。鉄とアルミのより軽い代替材としての、安価で高強度な炭素複合材は、これらの資材の主要な潜在的マーケットを構成し、人為的活動に起因する二酸化炭素を貯蔵する大きな源泉をもたらすであろう。

このように、カーボンナノチューブの利用性を高めるために、より長いカーボンナノチューブを生成する需要が存在してきた。これゆえ、二酸化炭素の溶融炭酸塩電気分解により均一で長尺のカーボンナノチューブが生成できないことは、カーボンナノチューブの展開に際して大きな課題のままである。二酸化炭素からの溶融炭酸塩のカーボンナノチューブ合成により生成される短尺のカーボンナノチューブの従前の障害は克服されている。ここでは、炭素複合材としての炭素布地（カーボンクロス）になるように編み込むために適した、長尺で均一なカーボンナノチューブをワンポットの溶融電解質により生成可能とする。しかしながら、巨視的な長さのカーボンナノチューブ生成を可能にするカーボンナノチューブの成長のための伸長化要素（長尺化要素、延長化要素）は、何一つ見出されていない。

長いカーボンナノチューブを生成する従前の試みでは、歪んだカーボンナノチューブが生成されただけであった。従前の研究では、溶融炭酸塩内で、短期間（２時間）の電気分解により、均一で真っすぐであり、長さ０．０３ミリメートル（ｍｍ）までカーボンナノチューブは生成できた。１０倍の長さ（２０時間）の電気分解でのカーボンナノチューブ生成物はより厚くなったが、それらは、より長くなることはなく、カーボンのナノストラクチャーが非常に入り組んでしまい、均一ではないという結果になっただけであった。これらの電気分解では特定の鉄製のカソードが使用され、それは、Ｖ２５６８・１８ゲージ（直径０．０４インチ）の亜鉛メッキ鋼であった。

カーボンナノチューブ製品を生成する電気分解法は、溶融炭酸塩の中で、二酸化炭素の電解質を炭素と酸素とに分離する際に、カソードの成分による影響はないということを前提にしている。電気分解中に、カソードは炭素により表面を覆われ、単に炭素電極としての役割を果たすという理由から、電気分解法は、カソードに伝導性があり安定的な物質なら何でもよいと見なしている。即ち、鉄、ニッケル、プラチナ、金属合金又は炭素といった、どのようなカソードでも、沈着により実質的に炭素電極になる。

例えば、ニッケル箔とニッケル合金は、プラチナの代わりに、カソードとして有効であると従前は見なされていた。プラチナをニッケル、ニッケル合金（インコネル（商標）およびモネル）、チタン、そしてカーボングラファイト棒へ差し替えることが提案されたのは、これらの全ての材料が、炭素を捕らえるカソードの材料として有効だと考えられていたためである。溶融炭酸塩において二酸化炭素を分離するために、プラチナと鉄のカソードに違いがないという想定は、異なる研究において繰り返し言われてきた。同様に、鉄製のカソードは、プラチナ製のカソードの代わりとして、両方とも、炭酸リチウム電解質から鉄を沈着するために、同等であると考えられていた。溶融炭酸塩において二酸化炭素を分離するために、プラチナと鉄のカソードに違いがないと考えられていたことは、より最近の研究においても繰り返し言われてきたことである。

このように、溶融炭酸塩素材から巨視的な長さのカーボンナノチューブを生成する有効な方法が求められている。また、電気分解プロセスにおいて、より長いカーボンナノチューブの成長を促進できるカソード用の合金を選択するという要請もある。電気分解によるカーボンナノチューブの成長を容易にする、溶融炭酸リチウムからの代替的なカーボンナノチューブの遷移金属核の成長経路を提供するという要請もある。

要約
一例では、カーボンナノチューブの製造方法が開示される。炭酸塩電解質が熱せられ、溶融炭酸塩電解質が得られる。溶融炭酸塩電解質は、セル内のアノードとカソードの間に配置される。そのセル内は、モネルカソードまたはニクロムアノードの様なカーボンナノチューブが成長し長尺化する要素が含まれる。セル内のカソードとアノードに電流が流される。セルのカソードから、成長したカーボンナノチューブが回収される。

別の例は、巨視的長さのカーボンナノチューブの製造方法である。遷移金属粉末を含む炭酸塩電解質は、セル内のニッケル合金アノードとニッケル合金カソードとの間に供給される。炭酸塩電解質は、熱せられ溶融状態になる。ニッケル合金のアノード、ニッケル合金のカソード、およびそれらアノードとカソードの間に配置される溶融炭酸塩電解質に電流が流される。その結果として、セルのカソードでカーボンナノチューブが成長し、回収される。

以下で提供される図や簡単な記述を参照して、様々な実施例の詳細記述を目にすることで、当業者であれば、本発明のさらなる態様が明らかになるであろう。

図１Ａは、炭酸塩からカーボンナノ材料を生成するための電気分解システムのブロック図である。

図１Ｂは、炭素生成品生成の説明図であり、図１Ａのシステムを使用する何らの理論またはメカニズムに限られない。

図２Ａは、モネル製のカソードを使用して生成されたカーボンナノチューブの一連のＳＥＭ画像である。

図２Ｂは、モネル製のカソードを使用して生成されたカーボンナノチューブウールの一連のＳＥＭ画像である。

図３Ａと３Ｂは、図１Ａのシステムのカソードに使用可能な異なるモネル合金とインコネル合金との表である。

図４Ａは、剥き出しの（亜鉛無し）カソードにより生成されたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。

図４Ｂと４Ｃは、電解質にニッケル粉末を添加することにより生成さ
れた非常に均一なカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。

図５Ａから５Ｇは、異なる金属または合金のカソードを使用して生成されたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。

図６は、溶融炭酸塩における電気分解により巨視的な長さで真っすぐな、または絡まったカーボンナノチューブ炭素を形成する既知および新しい、相乗的な経路の概要である。

図７は、ニッケル粒子の添加無しにカーボンナノチューブウールの成長を含むところの相乗的な経路の概要である。

本発明は様々な変形や代替的な形態が可能であるが、特定の実施例が図とともに例示されており、本明細書において詳細に説明される。しかしながら、本発明は開示された特定の形態に限定されることを意図していない。むしろ本発明は、添付の請求項により定義される本発明の精神と範囲内に入る、全ての変形、同等物そして代替物に及ぶものである。

詳細説明
本発明は、多くの異なる形態で具体化することができる。代表的な実施例は、図により示され、本明細書にて詳細に説明される。本開示は、本開示の原理の例又は説明の開示であり、開示の広い範囲を説明された実施例に制限する意図はない。その範囲内において、例えば抜粋、要約、そして詳細説明の部分において開示された要素や制限は、本請求項に明示されていないものについて、暗に、または推測で、又はその他の方法で、単独で、またはまとめて、これらの請求項に組み込まれるべきではない。さらに、個々に否定しない限り、本詳細な説明を目的とする範囲において、単数は複数を含み、逆も同様であり、「含む」という言葉は、「制限なく含む」ということを意味する。さらに、「約」、「殆ど」、「ほぼ」、「おおよそ」などの概算を意味する単語は、本明細書においては、例えば「その点、付近、その近辺」、又は「３から５％内」、又は「許容可能な製造公差内」、またはそれらの論理的な組み合わせを、意味する。

図１Ａは、炭酸塩材料および注入された二酸化炭素から巨視的長さのカーボンナノチューブを生成するシステム１００の一例のブロック図である。システム１００は、炭酸塩炉１０２、電気分解チャンバー１０４、および収集器（回収機、コレクタ）１０６を含む。炉室（ファーネス）１０２、電気分解チャンバー１０４、およびコレクタ１０６は図１Ａでは個別の構成要素として示されているが、それらは物理的に同じ構造の中にあってもよい。電気分解チャンバー１０４は、炉室１０２内で熱せられた炭酸塩により生成される溶融炭酸塩電解質を保持するチャンバー１１０（セル）を含む。アノード１１２とカソード１１４は、電源１１６に結合される。アノード１１２とカソード１１４はチャンバー１１０に挿入される。溶融炭酸塩の中へ二酸化炭素源１１８からの二酸化炭素が注入される。二酸化炭素は溶融炭酸塩電解質に注入され、酸素とともに反応し、二酸化炭素がアノード１１２において酸素に、カソード１１４においてカーボンナノ材料に転換される全体的な電気分解反応のために、酸素とともに反応し、消費されるというよりも、寧ろ炭酸塩を更新する。二酸化炭素源１１８としては、様々な二酸化炭素源が可能である。

炭酸塩炉１０２は、純粋（高純度）な炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）といった炭酸塩電解質を、それぞれの融点まで熱し、溶融炭酸塩電解質を作る。炭酸塩炉１０２に電力を供給する様々な方法があり、太陽光エネルギーまたは従来の発電装置などがある。分散器経由で遷移金属が加えられ、触媒として作用する。溶融炭酸塩電解質は、電気分解チャンバー１０４内のアノード１１２とカソード１１４の間に挿入されることにより、電気分解の対象となる。

図１Ｂを参照して分かるように、反応により、炭素は炭酸塩から分離され、核生成サイトからカソード１１４にカーボンナノチューブといった形で炭素生成物が残される。このような成長は、図１Ｂに示されている、先端の成長メカニズムとして、または図Ｂ１に示される根元の成長メカニズムとして生じてもよい。もちろん、他の成長メカニズムであってもよい。結果として生成された炭素生成物は、コレクタ１０６において回収され、一方、酸素がアノード１１２で生成される。カーボンナノチューブは、結果として生成された炭素生成物と分離されてもよい。分離されたカーボンナノチューブは、溶剤により洗浄されてもよく、又は高温濾過により溶融電解質と分離されてもよい。

本例では、カーボンナノチューブの成長を伸長する要素が、アノード１１２、カソード１１４そして炭酸塩電極を保持するセルに加えられる。このようなカーボンナノチューブの成長を伸長する要素（元素）は、ニッケル、銅、クロム、鉄、真鍮、マンガン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、コバルト、シリコン、炭素、およびそれらの合金、それらの混合物を含んでもよい。以下で説明するように、カーボンナノチューブの成長を伸長（長尺化）する要素は、電解質に加えられた、カソードの材料、アノードの材料、又は遷移金属、遷移金属塩であってもよい。本例では、カソード１１４は、モネル又はインコネル合金から作られる。モネル合金は、ニッケルと銅からなる合金であり、鉄、マンガン、炭素そしてシリコンを少量含む。炭酸塩電解質は炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）であり、分散器内の炭酸塩電解質に最初に加えられる直径３から７ミクロン（μｍ）のニッケル金属粉末といったカーボンナノチューブの長尺化要素を含む。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸バリウムそして炭酸カルシウムといった異なる炭酸塩電解質も使用され得る。本例では、アノード１１２は、ニッケルクロム合金により作られる。得られる炭素生成物は、巨視的長さを有する真っすぐなカーボンナノチューブである。

上記の図１Ａにおいて述べた手順において使用されるモネルカソードは、均一で非常に長い（巨視的、長さ１ミリメートル（ｍｍ）を超える）カーボンナノチューブを生成し、電気分解の時間に比例して長さが長くなる（気温、電解質及び電流密度が固定された条件下において）。図２Ａは、モネルカソードを使用して生成されたカーボンナノチューブの一連のＳＥＭの顕微鏡画像２００、２１０、２２０そして２３０を示す。図１Ａのシステム１００を用いた電気分解は、５２グラム、７７０℃の溶融炭酸リチウムの中で実施され、アノード１１２はカソード１１４の上に水平に据えられ、５平方センチ（ｃｍ^２）である。さらに、これらの新しい電気分解は、最初に電解質に加えられた直径３から７ミクロンメートル（μｍ）のニッケル金属粉末とともに実施され、そして以下に表示されている様に、かつて使われていた亜鉛メッキ鋼の電極としての亜鉛の必要性を置換するために有効である。一般的に、ＳＥＭは、巨視的な大きさよりも微視的な大きさの測定に適しているが、光学顕微鏡検査（示されていない）は、画像２００と画像２２０内のカーボンナノチューブの多くは１ミリメートル（ｍｍ）以上の長さであることを示している。カーボンファイバーは、５ミリメートル（ｍｍ）まで、１センチメートル（ｃｍ）まで、２センチメートル（ｃｍ）まで、５センチメートル（ｃｍ）まで、１０センチメートル（ｃｍ）まで、又は１メートル（ｍ）、さらには、それ以上にまで、大変に長く作ることができる。

図２Ａの画像２００は、本プロセスからの洗浄された炭素生成物を示す。画像２１０は、依然として幾らかの電解質を保持する部分洗浄した炭素生成物のサンプルを示す。画像２２０に見られるように、より低い電荷（１２アンペアアワーではなく６アンペアアワー）の電気分解後に生成される洗浄したカソード生成物は、比例的、より短いカーボンナノチューブを提示する。画像２３０は、５グラムのメタホウ酸リチウムと５０グラムの炭酸リチウムの中で、７７０℃で、５平方センチ（ｃｍ^２）のモネルカソードを使用した６アンペアアワーの電気分解により形成されたホウ素がドープされたカーボンナノチューブの画像を示す。

新しい形態についてのさらなる説明としては、従前の全ての生成物が微粒子／粉末のようであるのに対し、生成物の洗浄されたカソードは、今、フリースのような、または綿のような繊維性の性質を示す。この広がった繊維性の性質は、例えば混ぜたり、編んだり、織ったりして、ワイヤー、ケーブル、線材又は布材となるようなその他の材料の性質に類似している。

図２Ｂは、図１Ａのシステム１００を使用した７７０℃の炭酸リチウム電気分解の複製合成により、二酸化炭素からカソードにおいて生成されたカーボンナノチューブウール生成物の画像２５０、２６０及び２７０のＳＥＭ画像を示す。電気分解は、ニッケル・クロムアノードとモネルカソードとの間で、１平方センチ当たり０．１アンペアで１８時間（１．８アンペアアワー（Ａｈ））の条件で行われた。画像２５０、２６０及び２７０で示される炭素生成物は、前の溶融炭酸塩における電気合成とは異なる。本生成物は、粉末状や砂状ではなく、羊毛のようにフワフワしている。画像２５０、２６０及び２７０に示されている様に、この違いは、以前の合成によるカーボンナノチューブの以前の長さが５－５０ミクロンメートル（μｍ）であるのに対し、巨視的な長さ（１００倍長い）を備えていることにより示されている。以前の最適化された二酸化炭素のカーボンナノチューブへの電気合成と同様、二酸化炭素のカーボンナノチューブへの典型的なクーロン収率（ここで１００％は、４価の炭素の全ての電荷を４つの電子でコンバートして消滅させることに相当する）は、９０％以上である（生成物の回収をより注意深く行えばさらに高くなる）。さらに、新しい合成の場合、炭素生成物は９５％まで巨視的カーボンナノチューブで占められる。画像２５０、２６０そして２７０で示されている様に、カーボンナノチューブ生成物は長さ０．４から１．２ミリメートル（ｍｍ）に及ぶ。ＳＥＭ画像ではなく、同じ生成物の光学顕微鏡検査（示されていない）においては、２ミリメートル（ｍｍ）を超えるような異常に長いカーボンナノチューブがいくつか見られる。

図１Ａのカソード１１４としては、モネル４００合金が好ましいが、カソード１１４として、多種類のモネル合金およびインコネル合金が使用され得る。これらの材料は、図３Ａの表に示される以下のモネル合金を少なくとも含む。図３Ａの合金は、モネル４００、モネル４０１、モネル４０４、モネルＫ－５００そしてモネル４０５を含む。これらの材料は、図３Ｂ内の表に示される以下のインコネル合金も少なくとも含む。インコネル合金は、インコネル６００、インコネル６１７、インコネル６２５、インコネル６９０、インコネル７１８、及びインコネルＸ－７５０合金を含む。モネル合金とインコネル合金に加え、真鍮合金、特に亜鉛含有量の高い真鍮合金、例えば、マンツ合金（約４０％の亜鉛と６０％の銅）は、長いカーボンナノチューブの生成のために、図１Ａのカソード１１４に使用されてもよい。亜鉛を含有することで、合金がより柔らかくなり、表面の移動度が高くなり、カーボンナノチューブの採収がより簡単になる。

以前において、伝導性のあるカソードの成分非依存性の仮定に対する１つの例外は、鉄製のカソードが亜鉛でコートされる場合（亜鉛メッキ鋼）、亜鉛の融点が４２０℃と、カソードが浸される電解質の温度（７００℃以上）より低いことであった。亜鉛でコートされたカソードは、液状の亜鉛が、電極をプロセス中に残して離れ、アノードからニッケルを溶解させ、または、カソード上に炭素が析出することを促進する。もちろんその他の溶融電解質に適した温度の範囲、即ち約１５０℃と約３００℃の間、約３００℃と約５００℃の間、約５００℃と約７００℃の間、約７００℃と約８００℃の間、約７５０℃と約７９０℃の間、又は約８００℃と約９００℃の間といった範囲が使用されてもよい。

例示のプロセスは、カソードの（亜鉛）メッキに対する１つの代替である。例示のプロセスは、より効率的にカーボンナノチューブを生成し、またカソードの材料の範囲も広げる。亜鉛コートの代わりに、加熱する前に、ニッケル（Ｎｉ）微粉が電解質の上に加えられ、電解質中を落下する。以前の技法では、アノードで、安定したニッケル酸化物の層が徐々に初期形成される間に、遊離したニッケルが利用されるのに対し、電解質へニッケル金属粉末を直接加えることにより、カーボンナノチューブの成長開始を、よりシャープに（鋭く、早く）制御できる。このプロセスにおいて、カソードにおいてカーボンナノチューブ生成物を効率よく生成するためには電解電流を徐々に増加する必要があると考えられていた。ｎ粉末を電解質に直接加えることに伴い、より高い安定した状態の電解電流を、初めから、連続的に加えることができ、カーボンナノチューブの成長を開始させるための、より低い密度の電流を加える必要はない。他の遷移金属粉末又はそれらの塩を電解質に加えてもよい。例えば、遷移金属としては、クロム、鉄、コバルト、マンガン、チタン、ジクロニウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリブデン、スカンジウム、ルテニウム、タンタル、そしてそれらの合金を挙げることができる。

微粉（５０ミクロンメートル（μｍ）よりも５ミクロンメートル（μｍ）程度）のニッケル金属粉末は、図１Ａのシステム１００において、カーボンナノチューブの成長をよりよく促進することが分かった。図４Ａは、剥き出しの（亜鉛の無い）カソードに生成されたカーボンナノチューブ生成物の走査型電子顕微鏡画像を示す。図４Ａの画像は、１１８ミクロンメートル（μｍ）の水平視野により撮られたものである。さらに、電解質にニッケル粉末は一切加えられていなかった。図４Ａで見られる様に、剥き出しのカソードを使用した場合は、電解質中にニッケル粉末無しでは、観察可能なカーボンナノチューブ生成物は形成されていない。

図４Ｂは、低レベル（０．１重量パーセント／ｗｔ％）の３から７ミクロンメートル（μｍ）のニッケル粉末を電解質に添加して生成された、非常に均一なカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像である。図４Ｂの画像は、１１８ミクロンメートル（μｍ）の水平視野により撮られたものである。図４Ｃは、より高倍率（６３８ミクロンメートル（μｍ）のより広い視野）での、図４Ｂのカーボンナノチューブ生成物のクローズアップ画像である。図４Ａおよび４Ｂに示される生成物を生成するために使用されたプロセスでは、７７０℃の炭酸リチウム電解質において、イリジウムのアノードとモネルのカソードを使用し、０．５アンペア、２４時間（１２アンペアアワー（Ａｈ））の電気分解を行った。

図４Ｂと４Ｃの画像は、図１Ａの炭酸リチウム電解質への低レベル（０．１重量パーセント）のニッケル粉末を添加するだけで、カーボンナノチューブの成長を促進できることを示す。ニッケル粉末として添加されたもの以外ニッケルが一切使用されていないことを明確にするため、ニッケル又はニッケル合金のアノードではなく、イリジウムのアノードが、図４Ｂと４Ｃとで示される生成物を生成する電気分解において使用された。炭酸塩システムにおいて、イリジウムも有効な（しかし高価）酸素電極である。図４Ｂおよび４Ｃは、生成されたカーボンナノチューブが、非常に均一であり、非常に純度が高いカーボンナノチューブであることを示す。その後のテストのいずれにおいても、ニッケル粉末が実験で利用され、それぞれでは、７７０℃の溶融炭酸リチウムが他の添加は用いずに（ニッケル粉末以外に）、使用された。

アノードおよびカソードの合金、または遷移金属（又はそれらの塩）の粉末といった、カーボンナノチューブの成長の伸長（長尺化）のための１または複数の要素を電解質へ添加することにより、新しいカーボンナノチューブの電気合成の技法では、カソードを亜鉛コートする必要がない。新たな技法では、遷移金属粉末又はそれらの塩を、単に電解質に添加することにより、カーボンナノチューブの成長を直に活性化することができる。これは、図１Ａを参照して上記で説明したプロセスにより生成されたカーボンナノチューブ生成物に関し、（コートされていない）カソードの有効な構成のバリエーションを探し出す新たな道が開かれたことを意味する。カーボンナノチューブが全く生成されない状況から、電気合成による巨視的なカーボンナノチューブが最初に得られる状態まで、その効果は大きく変化する。

図１Ａのシステムにおいて、異なる材料からなる８個のカソードを使用することによるカーボンナノチューブの産出高が比較された。８個のカソードは、（１）モネル、（２）銅、（３）黒鉛シート、（４）ニッケル、（５）ニッケルクロム、（６）亜鉛メッキ鋼、（７）チタン、及び（８）純鉄製ワイヤー、を含む。黒鉛シートは、黒鉛シートカソードを使用しカーボンナノチューブ生成物を形成するカソード用に５平方センチ（ｃｍ^２）の円盤にカットされる。銅、モネル、ニッケル－クロム、鉄及びチタンのそれぞれのカソードとしては、５平方センチ（ｃｍ^２）の円盤になったコイル状のワイヤーが使用され、カーボンナノチューブが生成された。カーボンナノチューブの更なる成長を促進するために、各々のケースで、カーボンナノチューブの図４Ｂと４Ｃの画像におけるニッケル粉末の０．１重量パーセントではなく、より高い濃度（０．８重量パーセント）のニッケル粉末が添加された。

延長された電気分解の間に、モネルカソードだけが長い真っすぐなカーボンナノチューブを生成し、銅カソードだけが長いもつれたカーボンナノチューブを生成した。延長された電気分解の間に、チタンカソードは、より短く中程度の品質のカーボンナノチューブを生成し、黒鉛シートカソードは高品質であるが、より短いカーボンナノチューブを生成した。電気分解に続いて、カソード生成物を洗浄したところ、モネル、銅及び黒鉛シートカソードは、高い収率（８５パーセント以上）のカーボンナノチューブを生成していた。ニッケル、ニッケルクロム及び亜鉛メッキ鋼カソードは、良い収率（７５パーセント以上）のカーボンナノチューブを生成した。チタンカソードは、中間の収率（４０パーセント程度）のカーボンナノチューブを生成し、純鉄製針金カソードは、一貫して低い収率（３０パーセント未満）のカーボンナノチューブを生成した。

図５Ａおよび５Ｂは、各々銅カソードとモネルカソードで生成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。図５Ａおよび５Ｂに示されるカーボンナノチューブは、図１Ａのシステムを使用し、７７０℃の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）内で、平方センチ（ｃｍ^２）当たり０．３アンペアアワー（Ａｈｃｍ^－２）の短時間の電気分解により生成された。

図５Ａおよび５Ｂの画像に見られる様に、モネルカソード（モネル製カソード）と銅カソード（銅製カソード）が両方とも高い収率のカーボンナノチューブを生成する一方、１．５時間の電気分解（５平方センチ（ｃｍ^２）の電極の間に１アンペアアワー（Ａｈ）の一定の電流）の後には、カーボンナノチューブの形態は完全に異なる。純粋ニッケルのカソード（示されていない）は、図５Ａの銅カソードと類似の結果を生み出すが、カーボンナノチューブの収率は、８５パーセント以上の銅カソードの収率より低い収率（８０から８５パーセント）である。図５Ａの画像に見られる様に、銅カソードは薄く、もつれたカーボンナノチューブを生成する。対照的に、図５Ｂの画像に見られる様に、モネルカソードは均一で、より厚く、真っすぐなカーボンナノチューブを生成する。

特に、カーボンナノチューブの成長を伸長するための要素による、３つの個別の効果は、溶融炭酸塩において、延長した電気分解の間に、巨視的長さのカーボンナノチューブを生成する傾向がある。３つの効果とは、（１）カソードの選択、（２）より小さい、５０ミクロンメートル（μｍ）よりも小さい方がよく、５ミクロンメートル（μｍ）程度あるいはそれ以下のニッケル金属粉末を電解質へ添加すること、及び（３）純ニッケルアノードではなく、ニッケルクロムアノードを使用すること、である。前に説明した様に、亜鉛メッキ鋼は、より短い電気分解の間に、真っすぐなカーボンナノチューブを生成するが、電気分解が長くなると、厚く、入り組んでいるが、長くないカーボンナノチューブを生成する。

図５Ｃおよび５Ｄは、それぞれニッケルクロム合金カソード（ニッケルクロム合金製カソード）と鉄カソード（鉄製カソード）をそれぞれ使用して生成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ画像である。７７０℃の炭酸リチウム電解質の電気分解をして、図５Ｃおよび５Ｄの画像に示されるカーボンナノチューブ生成物の生成に、これらのカソードが使用された。ニッケルクロム合金カソードから形成されるカーボンナノチューブ生成物は、中間的な時間（平方センチ（ｃｍ^２）当たり０．８アンペアアワー（Ａｈｃｍ^－２））で生成される。

図５Ｄの画像に示される様に、鉄カソードで形成される場合は、短期間の電気分解（平方センチ（ｃｍ^２）当たり０．２アンペアアワー（Ａｈｃｍ^－２））であっても、炭素生成物は非常に異質である。ニッケルクロムカソードは、純粋なニッケルカソードより真っすぐなカーボンナノチューブをもたらし、図５Ｃに示されている様に、ニッケルクロムカソードは、中間的な期間の電気分解の間、真っすぐなカーボンナノチューブを生成し続ける。モネルカソードとは異なり、ニッケルクロムカソードにより生成されるカーボンナノチューブは、延長した電気分解の間に成長を続けることはなかった。

図５Ｅは、チタンカソード（チタン製カソード）を使用して形成されたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像を示す。図５Ｆおよび５Ｇは、黒鉛シートカソード（黒鉛シート製カソード、グラファイトフォイル製のカソード）を使用して形成されたカーボンナノチューブ生成物のＳＥＭ画像を示す。図５Ｅから５Ｇの画像は、７７０℃の炭酸リチウム電解質において０．５アンペア、４８時間（２４アンペアワー（Ａｈ）、平方センチ（ｃｍ^２）当たり０．４８アンペアアワー（Ａｈｃｍ^－２））の電気分解の延長プロセスが行われた後に撮られた画像である。

図５ＥのＳＥＭ画像に見られる様に、チタンカソードは、より短く、普通の品質に過ぎないカーボンナノチューブを生成した。対照的に、図５Ｆおよび５Ｇに示されている様に、これらの延長された電気分解の後、黒鉛シートカソードでは、高品質だがより短い（モネルカソードより）カーボンナノチューブを生成した。

オンラインメタルズ（onlinemetals.com）からカソードの候補となる他の８種の類似の合金が、さらにデータを比較するために使用された。８つの追加の合金には、（１）ニッケル銀（銅５５パーセント、亜鉛２７パーセント、ニッケル１８パーセント）、（２）真鍮２６０（銅７０パーセント、亜鉛３０パーセント）、（３）ネーバル真鍮４６４（銅６１パーセント、亜鉛３９．２５パーセント、スズ０．７５パーセント）、（４）ニッケルＫ500（ニッケル６３パーセント、銅２７－３３パーセント、アルミニウム２．３－３．１５パーセント、鉄最大２．０パーセント、マンガン１．５パーセント、シリコン０．５パーセント）、（５）銅１８２（銅９９．１パーセント、クロム０．９パーセント）、以上ＯｎｌｉｎｅＭｅｔａｌｓより、（６）マンツ合金（真鍮）（銅６１パーセント、亜鉛４０パーセント、微量鉄）、（７）銅７１５（ニッケル３０パーセント、銅７０パーセント）（ＭＡＲＭＥＴＡＬより）、（８）銅７０６（ニッケル１０パーセント、銅９０パーセント）（ＭＡＲＭＥＴＡＬより）、が含まれる。７７０℃の溶融炭酸リチウムの電気分解の後、マンツ真鍮は巨視的寸法のカーボンナノチューブを生成したが、それはモネルカソードに近いが、同程度の大きさではない。別の例では、ニッケル３０パーセント、銅７０パーセントの合金のカソードは、短いものと巨視的なものの両方のナノチューブを含む単一のカーボンナノチューブ生成物を生成したが、それは純粋銅カソードとモネルカソードの両方により生成された生成物を連想させるものである。

図６は、溶融炭酸塩における電気分解により、巨視的な長さの、真っすぐな、または、もつれたカーボンナノチューブを形成する、既知および新しい、相乗的な経路を図示したものである。図６は、既知の合成シークエンスの経路６００と６０２を示す。これらの経路６００と６０２では、（１）コートされた亜鉛カソード、（２）電解質内に遷移金属酸化物、及び（２）真っすぐなカーボンナノチューブを生成するための低電流密度の核形成ステップ、及び（２）溶融炭酸塩電気分解経由でもつれたカーボンナノチューブを生成するための酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の添加、という要素が使用される。既知の経路６００および６０２では、溶融炭酸リチウムから、電気分解により、既知の純粋な炭素の幾つかの形態が形成される。既知の経路６０２において、溶融炭酸塩内に、ニッケル又はコバルト酸化物といった溶性の造核材が少ないほど、均一のカーボンナノチューブの成長を制御しやすい。酸化鉄のような高い溶性の作用剤は、酸化鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）として、溶融炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）内に、最大９モルまで溶けるが、多量なナノストラクチャーが成長することを制御できなくなる。

図６は、ニッケル粉末といった遷移金属粉末を電解質に直接添加する合成シークエンス６１０および６２０も示す。これにより、カーボンナノチューブの合成における、コートされた亜鉛カソードの必要性、電解質内の遷移金属酸化物の必要性、及び低電流密度の核生成ステップの必要性が取り除かれ、異なるタイプの露出したカソードを探索できる。

図６は、最近既知となっているプロセスに対して、長いカーボンナノチューブを生成するプロセスである新たな相乗的な経路６３０、６４０、６５０、６６０、６７０及び６８０を示す。長いカーボンナノチューブを生成する例示のプロセスは、既知の溶融炭酸塩カーボンナノストラクチャーをベースとしたプロセスとは異なる。既知のプロセスでは、遷移金属の造核剤は、炭酸塩電気分解の間、溶解されたカチオンから還元され、カソードに至る。この還元プロセスが、図６の経路６００と６０２に示されるカーボンナノストラクチャーの成長を開始させることになる。

経路６１０と６２０は共にニッケルアノードを使用する。経路６１０は鉄カソードを使用するが、経路６２０では、露出した銅、ニッケル、ニッケルクロム、又はモネルカソードを使用する。経路６１０と６２０の両方とも、電解質に５０ミクロンメートル（μｍ）のニッケル粉末を添加し、高電流密度（Ｊ）の成長ステップと共に、低電流密度（Ｊ）のステップを含む。

図６の右上にある経路６１０と６２０に見られるように、ニッケル粉末単独といった、カーボンナノチューブの成長を伸長する（長くする）要素を単体を追加しても、巨視的な長さのカーボンナノチューブ生成物を生成しない。このため、ニッケル粉末の添加といった遷移金属粉末の散布のみでは、１００から３００ミクロンメートル（μｍ）のカーボンナノチューブ生成物しか生成できない。

図６における新たな相乗的な経路６３０、６４０、６５０、６６０、６７０及び６８０は、それぞれのプロセスにおいて使用された、カソードおよびアノードのタイプを基に示している。経路６３０、６４０、６５０、６６０、６７０及び６８０は、巨視的長さのカーボンナノチューブ生成物の生成を可能にする。

経路６３０、６４０、６５０、６６０、６７０及び６８０により示されるように、ニッケルパウダーの添加を、特定のアノード及びカソード材料と組み合わせるといった、複数の伸長のための要素を相乗的に組み合わせることで巨視的長さのカーボンナノチューブを生成できる。

経路６３０は、銅カソードおよびニッケルアノードを使用し、電解質中に大きい直径のニッケル粉末を含め、高電流密度ステップを使用する。この経路６３０は、微視的長さの、もつれたカーボンナノチューブを生成する。経路６４０は、銅カソードおよびニッケルクロムアノードを使用し、小さいニッケル粉末と、高電流密度ステップを使用する。これにより、巨視的長さのカーボンのチューブを生成できる。経路６５０は、ニッケルクロムカソードおよびアノード、又はニッケルカソードおよびアノードを使用し、大きいニッケル粉末を使用する。経路６３０および６４０からわかるように、ニッケル又はニッケルクロムカソードのどちらを用いても真っすぐなカーボンナノチューブが生成され、比較的長く、しかしながら、巨視的な長さではないカーボンナノチューブが、ニッケルクロムアノードおよび電解質中に小さい直径のニッケル粉末を含めることにより生成される。

経路６６０、６７０、そして６８０はモネルカソードを使用する。経路６６０は、より大きい（５０ミクロンメートル（μｍ））直径のニッケル粉末を電解質中に含め、高電気密度成長ステップとともに使用する。経路６７０は、より小さい（５ミクロンメートル（μｍ））直径のニッケル粉末を電解質中に含め、高電気密度成長ステップとともに使用する。経路６８０は、ニッケル－クロムアノードを使用し、より小さい（５ミクロンメートル（μｍ））直径のニッケル粉末を電解質中に含め、高電気密度成長ステップとともに使用する。経路６８０でわかるように、モネルカソード、電解質中の小さい直径のニッケル粉末、およびニッケルクロムアノードという、３つの相乗効果により、モネルカソードは最長の（巨視的な）長さの真っすぐなカーボンナノチューブを生成する。

図７は、従前の経路７００、７１２および７１４と、新たな例として相乗的な経路７２０との概要を示している。従前の経路７００は、亜鉛コートされた鉄カソードとイリジウムアノードを用いた以前の例であり、カーボンナノチューブは全く生成されなかった。経路７１０は、亜鉛コートされた鉄カソードおよびニッケルアノードを、低電流密度と高電流密度とともに使用し、高収量であるが、ＳＥＭ画像７１４に示される様に、均一であるが、短いカーボンナノチューブが生成された。経路７１２は、モネルカソードおよびニッケルアノードを使用し、ニッケル粒子（粉末）が電解質に添加され、ＳＥＭ画像７１６に示される様に、中程度の長さのカーボンナノチューブが生成された。経路７１０と７１２により、亜鉛コートの必要性がなくなり、様々な新しいカソード基板を試すことができる。

対照的に、新たな経路７２０は、モネルカソードおよびニッケル－クロムアノードとともに、高電流密度の成長ステップを使用し、溶融炭酸塩における電気分解により、巨視的長さのカーボンナノチューブ“ウール（毛糸、毛織物）”を多量に生成する。経路７２０では、２４時間、溶融電解質を平衡に保ち（平衡化し）、電気分解は事前の電気分解活性化ステップ無しに、直に行われる。この経路は、ＳＥＭ画像７３０に示される様に、巨視的長さの多量のカーボンナノチューブウールを生成する。実験用のセル構造７４０が、経路７００、７１０、７１２及び７２０を実証するための実験に使用された。

上記で説明したように、図１Ａのアノード１１２は、ニッケル－クロム合金であることが好ましい。この合金は、１０から９０パーセントのニッケル、１０から９０パーセントのクロムを含有していてもよい。しかしながら、アノード１１２は、ニッケル－銅合金であってもよく、１０から９０パーセントのニッケル、１０から９０パーセントの銅を含有していてもよい。あるいは、アノード１１２は、ニッケル－鉄合金であってもよく、１０から９０パーセントのニッケル、１０から９０パーセントの鉄を含んでいてもよい。

他の例では、図１Ａのアノード１１２は、空気アノードであってもよい。充電可能なリチウム空気電池又は亜鉛空気電池では、バッテリーサイクルにおいて、充電期間には、空気電極がカソード（還元を引き起こし、空気から酸素を消費する）の機能を果たし、放電部品として機能する間は、空気電極がアノード（酸化を引き起こし、酸素を放出する）の機能を果たす。本例での空気アノードは、空気電極の酸化期間の活動に類似しており、というのは、炭酸塩の電気分解の間は酸素が放出されるからである。

さらに、電気合成を行う前に所定の時間だけ、例えば、２４時間、図１Ａの電解質を「寝かす（エイジングする）」ことが有用である。ニッケル粒子などの遷移金属粒子は、エイジングの前に電解質に添加される。エイジングにより、長いカーボンナノチューブを、より多く生成でき、論理的なつながりはないが、自己修復と、カーボンナノチューブが継続して成長するための条件となる。

電気分解の後、生成物はカソードに残留するが、ワイヤーを巻いたカソードでは、それが抜きだされ、冷やされ、伸ばされる時に、または、単に平面のモネルカソードからはがされることにより、生成物は凝結した電解質とともに落下する。生成物とともに電解質が凝結することを避け、熱い生成物を抽出したときに溶融電解質を取り除こうとするときに役立つプロセスは、カソードを通じてガスをバブリングする（泡立たせる）ことである。ガスをバブリングさせる方法の１つの例は、電気分解が終わりに近づいたときに、温度を上昇させることである。固体炭素カソードの還元物が生成される７００℃から、一酸化炭素ガス化される９００℃の範囲でスムーズな相変化があり、中間領域では両方が生成される。８５０℃および９００℃において、固体炭素と一酸化炭素生成物との比率は、それぞれ２対１および、０．５から１であり、９５０℃では、一酸化炭素が唯一の生成物となる。

さらに、電気分解の温度において、又はその付近において、粘性のある炭素／電解質の混合物がカソード上にあると、カソードを削り取る可能性がある。電解質の凝結を防ぐ２番目の方法は、メッシュサイズが大きく、穴径の小さなフィルター（ニッケル、ニッケル合金、鉄又はセラミックなど）で、高温の溶融電解質／炭素の混合物を濾過することであり、溶融電解質から炭素の塊を分離できる。高温で固体状態（固相）の、溶融電解質の吸着材をフィルターの下に接触させることは、溶融電解質を引き抜くときに特に有効である。一例は、ＢＮＺ２３００耐火煉瓦であり、耐熱性があり多孔性である。カソードおよびアノードの極性を反転させることで、酸素を生成して、電解質をカソードから取り除いてもよいが、炭素生成物を酸化することになる可能性がある。

凝結した（水溶性の）電解質を不溶性のカーボンナノチューブから分離するためには、幾つかの水溶液を用いた洗浄経路（洗浄方法）が有効であり、以下にまとめて示している。炭酸リチウムとギ酸または塩酸どちらかからなる生成物であるギ酸リチウムまたは塩化リチウムは、２０℃において高い水溶性を有するが、炭酸リチウムの純水中の溶解度は低い（１００グラムの水の中に、ＬｉＨＣＯ_２、ＬｉＣｌ、およびＬｉ_２ＣＯ_３の溶解度は、がそれぞれ３９．３グラム、８３．５グラム、１．３グラムである）。炭酸リチウムの溶解度は、０℃の冷水で１．５グラムであり、８５℃で０．８グラムまで減少するが、ギ酸リチウムと塩化リチウムの溶解性は温度とともに増加し（１００℃において、水１００グラムに対し、それぞれ１３８グラムと１２８グラム）、この程度に洗浄温度を高くしても、カーボンナノチューブ生成物の安定性には影響しない。したがって、、生成物は冷たい脱イオン水で洗浄でき、さらに早く洗浄するためには、少量の高温の塩素（リチウム塩素を生成し）または高温のギ酸（ギ酸リチウムを生成する）で洗浄でき、生成物に凝結していた電解質を溶解でき、その後、生成物を乾燥できる。あるいは、純水よりも炭酸リチウムの溶解度が高い硫酸アンモニウムの水溶液の中で、製品が洗浄されてもよい。炭酸リチウムは、４．４６モル（１キログラムあたり、硫酸アンモニウムのモル数で）に溶解し、２５、５０、７５、１００℃のそれぞれにおいて、１００グラムの水に対し、６．７グラム、６．８グラム、７．１グラムおよび７．９グラム溶解する硫酸アンモニウムの溶解性は、温度とともに増加し、１００℃において６．４５モル、１０８．５℃において６．６４モルとなり、より多くの炭酸リチウムを溶解し、１００℃と１０８．５℃の水１００グラムに対し、炭酸リチウムの溶解度はそれぞれ１１．４グラム、１１．６グラムとなる。水溶液としては、さらに、炭酸リチウム電解質は、重炭酸リチウムとして除去され得る（ＬｉＨＣＯ_３は、Ｌｉ_２ＣＯ_３から、分圧が空気よりも高いＣＯ_２環境下で生成され、例えば、ＣＯ_２が２０℃、１ｂａｒの環境下で、Ｌｉ_２ＣＯ_３の溶解度は１００グラムの水に４．６グラムである）。後者のケースでは、カーボンナノチューブ生成物は、より高い圧力で洗浄され、炭酸リチウムを重炭酸塩として溶解する。洗浄により解決する場合は、その後に、より低い圧へと再度移動し、沈殿により、それから炭酸リチウムを分離する。この高圧／低圧のプロセスシーケンスのサイクルは、必要なだけ繰り返される。

上記で説明した様に、電気分解プロセスにおいて、銅カソードが使用されるとそれにもつれたカーボンナノチューブが形成され、、モネルカソードが用いられると、それに真っすぐなカーボンナノチューブが形成される。カソードの組成、小さなニッケル粉末を電解質へ添加すること、およびニッケルではなくニッケルクロムアノードを使用することという３つの相乗的効果により、モネルカソードは、最長な（巨視的な）長さの、真っすぐな（ストレートな）カーボンナノチューブを生成する。ニッケルクロム合金のアノードは、空気電極／電解質の境界に、電極触媒酸化物層の形成をより良く制御し、電気分解の時間を延長して、ナノチューブの成長プロセスを増進する。光学顕微鏡の測定結果に基づくと、合成された巨視的カーボンナノチューブは、長さが、１ミリメートル（ｍｍ）またはそれより顕著に長いことが明らかである。

図１Ａに示したシステムの例において、上記で記述された方法により生成されたカーボンナノチューブは、「カーボンナノチューブコットン」または「カーボンナノチューブウール」と記載できるが、これらは等価なものである。カーボンナノチューブコットンというワードは、製品が洗浄されたものであることを示す際に主に用いられ、ある溶媒、例えば、水またはカーボンファイバーの洗浄に用いられることが当業者において既知の他の溶媒を用いて、一度、洗浄されたものを示す。

カーボンナノチューブコットンは、コットン、ウール又は他の植物の繊維の感触と手ざわり（質感）を有する素材である。コットンやウールと同様に、カーボンナノチューブコットンは、コットン、ウールまたは他の植物繊維のような紡糸性（糸紡ぎできる特性）を備えており、糸やワイヤーに紡がれ（糸やワイヤーが生成され）てもよい。これらの糸およびワイヤーにより、布やシートのような材料を編み込んで生成してもよく、それらの布やシートは、順番に層状に重ねられ、接着され、縫われ、合わせられ、さらに、織ることにより、多くの異なる素材を供給でき、例えば、硬い、やや硬い、あるいは柔らかい形状で高強度であり、軽量の防弾衣などに用いられる。これらの材料は、爆発や破砕に耐性のある合成物に使用されてもよい。布地は、電気ショック（ファラデーケージ）用の服のように、高い電導性が要求される用途にも使用されてもよい。

巨視的カーボンナノチューブの、容易で、高収量で、低エネルギーの合成は、上記のプロセスで達成されてもよい。上述した長いカーボンナノチューブは、炭素製の布や複合材に編み込むことに適しており、溶融炭酸塩電気分解により、二酸化炭素から生成される。これは、大気中および／または人為的な二酸化炭素を環境から除去する。カソード構成の主な効果は、カーボンナノチューブの形態と、カーボンナノチューブの長さとの両方において示される。亜鉛メッキ（亜鉛被覆）と同等の活性化効果を、亜鉛コート無しで達成できる。これにより、コート無しのカソード電極について、広範に、代替物を研究する道が開けた。この活性化は、ニッケル微粉を電解質に添加することにより達成され、そして酸化物または酸素アノードの腐食による、以前のような金属造核剤の添加を置き換えることができる。

例示として記述されたプロセスより前に、溶融炭酸塩の電気分解を用いて、巨視的長さのカーボンナノチューブを収集できるプロセスはなかった。カソード材料の選択は非常に重要であり、均一で長いカーボンナノチューブの生成を可能とする相乗作用における決定的な要素である。幾つかのカソード材料は、例えば、銅は、有用であるが、しかしながら、もつれた形状のものを生成し、その際には、酸化リチウムといった添加物が追加で電解質に溶解される。他の物質、例えば、純粋ニッケルなどは、均一のカーボンナノチューブを短い時間で生成するが、長時間の電気分解ではないのに対し、ニッケル、銅及び少量の鉄、マンガン、炭素およびシリコンの合金であるモネル製のカソードは、図２ＢのＳＥＭ画像で示されている様に、均一で、とても長い（巨視的、長さ１ミリメートル（ｍｍ）以上）カーボンナノチューブを生成し、この場合、長さと電気分解の時間とが比例する（気温、電解質と電流密度が固定された条件下において）。

カーボンファイバーは、例えば５ミリメートル（ｍｍ）まで、１センチメートル（ｃｍ）まで、２センチメートル（ｃｍ）まで、５センチメートル（ｃｍ）まで、１０センチメートル（ｃｍ）まで、若しくは１メートル（ｍ）又はそれ以上までの長さで生成されてもよい。従前の炭素生成物は、全て粒状または粉末状であり、削り取られたカソード（washed cathode）を製品としていたが、ここでは、フリースの様な、またはコットンのような繊維状の特性を示す。この広がった、繊維状の特性は、例えば、ワイヤー、ケーブル、線材または布地となるように結合され、編まれ、または織られたりする際に使用される他の材料と同様である。図２の画像２３０に見られる様に、低電力（１２アンペアアワー（Ａｈ）ではなく６アンペアアワー）の電気分解の後に、削り取られたカソードの製品は、比例的短いカーボンナノチューブであることを示す。

ここで使用される用語は、特定の実施例を記述する目的のためだけであり、本発明を制限する意図はない。ここで使用されている様に、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」と単数を示していても、文脈からそうではないと明確に示されない限り、複数も含むことを意図している。さらに、「含み」、「含む」、「ある」、「持つ」、「ともに」やそれの類似語が、詳細記述及び／又は請求項のいずれかで使用されている範囲において、それらの用語は「有する（comprising）」という用語と同等の意味を持つ。

定義されない限り、本稿で使用される全ての用語（技術用語と科学用語を含む）は、当業者が通常に用いられるものと同様の意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義される用語は、関連技術の文脈における意味と矛盾の無い意味に解釈されるべきであり、本稿でそのように明示的に定義されない限り、それらの用語は、理想化したり、または過度に形式に縛られた意味で解釈されるべきではない。

本発明の様々な実施例が上記で記述されているが、それらの実施例は例示を目的としてのみ提示されており、制限をつけるものではないことを理解すべきである。本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、本稿における開示に従って、開示された実施例に多くの変更が成されることが可能である。このように、本発明の幅と範囲は、上記で記述された実施例に制限されるべきではない。寧ろ、本発明の範囲は、以下の請求項とその同等物に従って定義されるべきである。

本発明は、１つまたは複数の実施例で示され記述されているが、当業者は、本明細書と添付の図を読み、理解することで、等価な変更や修正（改変）が可能であり、また、知ることになり得る。さらに、いくつかの実装例の内の１つに関連して本発明の１つの特定の特徴が開示されるかもしれないが、このような特徴は、他の実装例の１つ又は複数の特徴と結合されてもよく、既知または特定のアプリケーションに適したものあるいは望ましいものであってもよい。

Claims (28)

1. 長いカーボンナノチューブを生成する方法であって、
   溶融炭酸塩電解質を得るために炭酸塩電解質を加熱することと、
   セル内のアノードとカソードとの間に、前記溶融炭酸塩電解質を配置することと、
   前記セル内の前記カソードと前記アノードとに電流を流すことと、
   前記セル内の前記カソードから成長したカーボンナノチューブを収集することとを有し、
   前記カソードは、銅、ニッケル銅合金、ニッケルクロム合金、または真鍮合金を含み、亜鉛コートされていないカソードであり、
   前記溶融炭酸塩電解質は、遷移金属粉末を含み、前記遷移金属粉末は、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、マンガン、チタン、ジクロニウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリブデン、スカンジウム、ルテニウム、タンタル、および、それらの合金から選ばれた少なくとも１つの遷移金属を含み、
   前記アノードは、ニッケルクロム合金、ニッケル銅合金、またはニッケル鉄合金を含むアノードである、方法。
2. 請求項１において、
   前記アノードは、前記ニッケル銅合金として、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、および１０パーセントの銅から９０パーセントの銅を含む、方法。
3. 請求項１において、
   前記アノードは、前記ニッケルクロム合金として、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、および１０パーセントのクロムから９０パーセントのクロムを含む、方法。
4. 請求項１において、
   前記アノードは、前記ニッケル鉄合金でとして、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、および１０パーセントの鉄から９０パーセントの鉄を含む、方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記溶融炭酸塩電解質は、１５０℃と９００℃との間に融点を持つ、方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記溶融炭酸塩電解質は炭酸リチウムである、方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   前記溶融炭酸塩電解質は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、及び炭酸カルシウムから成る群の中から選択された少なくとも１つの材料である、方法。
8. 請求項１において、
   生成されたカーボンナノチューブは、長さが少なくとも１ｍｍである、方法。
9. 請求項１において、
   前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのもつれていない集団である、方法。
10. 請求項１において、
    前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのもつれた集団である、方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、さらに、
    溶剤により前記カーボンナノチューブを洗浄することを含む、方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかにおいて、さらに、
    前記溶融炭酸塩電解質から高温濾過により、カーボンナノチューブを分離することを含む、方法。
13. 請求項１において、さらに、
    カーボンナノチューブコットンを分離することを含む、方法。
14. 請求項１３において、さらに、
    前記カーボンナノチューブコットンから紡糸繊維をつむぐことを含む、方法。
15. 請求項１ないし１４のいずれかにおいて、さらに、
    前記カーボンナノチューブを含む複合材料を生成することを含む、方法。
16. 請求項１５において、
    前記複合材料は、カーボンクロスである、方法。
17. 請求項１５において、
    前記複合材料は、カーボンケーブルである、方法。
18. 請求項１５において、
    前記複合材料は、カーボンワイヤである、方法。
19. 請求項１ないし１８のいずれかにおいて、さらに、
    前記電流を流すことの前に、所定の時間だけ、前記電解質をエイジングすることを含む、方法。
20. 請求項１ないし１９のいずれかにおいて、さらに、
    前記溶融炭酸塩電解質に二酸化炭素を注入することを含む、方法。
21. 巨視的長さのカーボンナノチューブを生成する方法であって、
    セル内のニッケル合金アノードとニッケル合金カソードとの間に遷移金属粉末を含む炭酸塩電解質を供給することと、
    溶融状態となるように前記炭酸塩電解質を加熱することと、
    前記ニッケル合金アノード、前記ニッケル合金カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置される前記溶融炭酸塩電解質に電流を流すことと、
    前記セルの前記カソードから、成長したカーボンナノチューブを収集することとを有し、
    前記ニッケル合金カソードは、ニッケル銅合金またはニッケルクロム合金を含み、
    前記ニッケル合金カソードは、亜鉛コートされておらず、
    前記ニッケル合金アノードは、ニッケルクロム合金、ニッケル銅合金、またはニッケル鉄合金を含み、
    前記遷移金属粉末は、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、マンガン、チタン、ジクロニウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリブデン、スカンジウム、ルテニウム、タンタル、それらの合金、またはそれらのいずれかを混合物の、少なくとも１つの遷移金属を含む、方法。
22. 請求項２１において、
    前記ニッケル合金アノードは、前記ニッケル銅合金として、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、および１０パーセントの銅から９０パーセントの銅を含む、方法。
23. 請求項２１において、
    前記ニッケル合金アノードは、前記ニッケルクロム合金として、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、および１０パーセントのクロムから９０パーセントのクロムを含む、方法。
24. 請求項２１において、
    前記ニッケル合金アノードは、ニッケル鉄合金として、１０パーセントのニッケルから９０パーセントのニッケル、及び１０パーセントの鉄から９０パーセントの鉄を含有する、方法。
25. 請求項２１ないし２４のいずれかにおいて、
    前記遷移金属粉末の粒子は、直径が、５μｍから５０μｍである、方法。
26. 請求項２１ないし２４のいずれかにおいて、
    前記遷移金属粉末の粒子は、直径が、１から１０μｍである、方法。
27. 請求項２１ないし２４のいずれかにおいて、
    前記遷移金属粉末の粒子は、直径が、最大で１μｍである、方法。
28. 請求項２１ないし２７のいずれかにおいて、さらに、
    前記溶融炭酸塩電解質に二酸化炭素を注入することを含む、方法。

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