CN117005187A - 高导电碳纳米管复合纤维、其制备方法以及制备系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电碳纳米管复合纤维、其制备方法以及制备系统。所述制备方法包括：提供碳纳米管前驱体；使其进入电解液中进行致密化处理，以使其收缩形成纤维前体，且在收缩过程中，利用电化学沉积使金属离子沉积于碳纳米管前驱体中；同时，对纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。本发明所提供的制备方法利用前驱体网络结构疏松的特点，采用金属离子电解液进行致密化处理，同时通过电化学沉积实现金属与碳纳米管网络的原位均匀复合；并配合连续加捻，增强了金属纳米颗粒的径向深入分布能力，实现金属/碳双网络结构构筑，界面均匀丰富，大幅度提升了碳纳米管与金属的复合程度，提高了复合纤维的导电性能。

Description

高导电碳纳米管复合纤维、其制备方法以及制备系统
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高导电碳纳米管复合纤维、其制备方法以及制备系统。
背景技术
轻质高导电材料是目前新型导体研究的热点之一，碳纳米管/铜复合导体被认为是迄今为止制备新型高性能导体的理想结构，其中碳纳米管/铜的界面问题一直是影响复合导体电性能提升的关键所在。
在一些现有技术中中，提供了碳纳米管纤维与金属复合的技术方案，例如：文献Ninanobuffer layer provides light-weight CNT/Cu fibers with superiorrobustness，conductivity，and ampacity.Acs Applied Materials&Interfaces，Zou J，Liu D，Zhao J，Hou L，Liu T，Zhang X，et a1. 2018，10(9)：8197—8204.提供了一种碳纳米管纤维+镍缓冲层+铜层的技术方案，通过构筑可向铜晶体内和碳纳米管管间扩散的镍纳米缓冲层，解决了复合导体中铜/碳界面性能失配的问题，但是镍和碳形成不导电的固溶体，且没有发挥碳纳米管的自身优势，复合导体的电性能并不理想。
另一现有技术：The importance of carbon nanotube wire density，structural uniformity，and purity for fabricating homogeneous carbon nanotube-copper wire composites by copper electrodeposition.Sundaram R，Yamada T，HataK，Sekiguchi A，Jpn.J.Appl.Phys.2018，57，04FP08. 提供了一种碳纳米管纤维+乙酸铜有机电解液+硫酸铜溶液电沉积的技术方案，采用有机镀将金属铜颗粒沉积到纤维内部，然后用水溶液电镀进一步促进铜颗粒的长大，但是该技术方案中，由于碳纳米管纤维本身比较致密，金属很难进入纤维内部形成丰富界面，只有少部分铜进入纤维内部，金属/碳界面不丰富且不均匀，复合导体电导率仅6.1×106S/m。
因此，现有技术中所提供的碳纳米管/金属复合方案均为分相复合，碳纳米管相和金属相是独立存在的，并未在分子级的层面解决碳纳米管/金属的界面复合问题，进而所获得的复合纤维并未在导电性能上获得非常显著提升，距离轻质高导电纤维的应用需求仍然相去甚远。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高导电碳纳米管复合纤维、其制备方法以及制备系统。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供高导电碳纳米管复合纤维的制备方法，包括：
提供气凝胶态的碳纳米管前驱体；
使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中；
同时，对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。
第二方面，本发明还提供一种高导电碳纳米管复合纤维的制备系统，包括：
碳纳米管生长装置，用于提供气凝胶态的碳纳米管前驱体；
电解致密化装置，用于使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中；
加捻收集装置，用于同时对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。
进一步地，所述制备系统还包括后处理装置，用于对连续加捻后的纤维前体进行退火处理。
第三方面，本发明还提供上述制备方法制得的高导电碳纳米管复合纤维。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的制备方法利用前驱体网络结构疏松的特点，采用金属离子电解液进行致密化处理，同时通过电化学沉积实现金属与碳纳米管网络的原位均匀复合；并配合连续加捻，增强了金属纳米颗粒的径向深入分布能力，实现金属/碳双网络结构构筑，界面均匀丰富，大幅度提升了碳纳米管与金属的复合程度，提高了复合纤维的导电性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的高导电碳纳米管复合纤维的制备方法的过程示意图；
图2是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管/铜复合纤维的轴向剖面形貌电镜照片；
图3是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管/镍复合纤维的轴向剖面形貌电镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
参见图1-图3，本发明实施例提供一种高导电碳纳米管复合纤维的制备方法，包括如下的步骤：
提供气凝胶态的碳纳米管前驱体。
使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中。
同时，对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。
在上述技术方案中，优选采用浮动催化法制备碳纳米管纤维，在致密化前，纤维前驱体处于气凝胶态，其网络结构疏松，直接浸入含有金属离子的电解液中后，在电流的作用下，金属离子充分均匀沉积在纤维网络结构中，实现原位均匀复合；并且，传统的碳纳米管纤维收集往往采用先收集成卷，然后再对成卷的纤维前体进行加捻、牵伸或改性等后处理的方式，这是为了操作的方便性和降低设备的复杂程度而优选采用的方法，但在本发明实施例提供的技术方案中，优选采用边沉积边加捻的方式，前驱体生长、致密化、电沉积以及加捻连续化同步进行，这样设置的目的是不仅仅是简单的一步获得成型的纤维，还可以使得捻度可以传递至致密化时产生的收缩部附近，即图1中的倒锥形区域，在还具有一定疏松性的碳纳米管前体表面产生丰富的褶皱和包埋现象，使得电化学沉积产生的金属纳米颗粒能够随着褶皱和包埋大量且均匀地进入纤维内部，充分复合并减少孔隙，进而能够获得复合程度极高的碳纳米管/金属复合相；尤其是这种达到分子级的原位复合还可以通过后续的退火处理促进晶粒长大粘结，建立丰富的导电通路，进而实现碳纳米管/金属双网络结构，可以大幅度地继续提升复合纤维的导电性能。
其中，本发明的关键技术手段在于使电化学沉积发生与疏松的前驱体表面，并结合致密化与加捻的过程实现沉积金属的均与且细密的复合；生长所述碳纳米管前驱体的方法多见于现有技术中，例如，可以利用碳源和有机金属源以及硫源，在氢气和氩气氛围中并在反应炉管中进行气相生长，进而形成气凝胶态的所述碳纳米管前驱体；所述电化学沉积可以是镀铜、镀镍，也可以是电镀其他常见金属，例如镀银或镀金等等，所采用的电解液可以是自行配制的电解液，也可以是商购的各类成熟电镀电解液，能够实现金属的电镀的电解液均可。
在一些实施方案中，所述电化学沉积优选可以采用恒电压的方式进行沉积；结合上述复合机理，由于在复合过程中产生丰富的褶皱和包埋现象，因此，在电沉积过程中，收缩部的实际有效电镀面积并非稳定的定值，因此选择恒电压的方式能够显著避免上述变化带来的负面影响，进而能够获得在长度方向上更加均匀的复合纤维。
在一些实施方案中，所述电化学沉积的电压可以为1.2-1.5V。传统的电镀铜或电镀镍中，通常需要5V左右甚至更高的电压，而在本发明中，电化学沉积所采用的电压是显著低于传统电镀的，这是因为，本发明的发明人发现，若照搬传统电镀的电压值，所形成的金属纳米颗粒是具有一定的连续性和粘结性的，且晶粒尺寸较大，难以通过上述致密化和连续加捻过程中的碳纳米管聚集体的形态的变化均匀地进入复合纤维的内部，甚至一些粘结的或尺寸较大的金属纳米颗粒还会对纤维的微观结构造成破坏，影响复合纤维的导电性和力学性能。
此外，本发明人发现，若采用现有技术教导的电压范围或其附近值，当电压值过高时，收缩部的表面发生较为剧烈的还原反应，不可控地沉积金属颗粒的同时伴随着大量的氢气产生，这对复合纤维的结构破坏严重，导致本就不牢固的仍处于部分气凝胶态的收缩部以及纤维前体法伤断裂，加工过程不可连续，无法连续收集得到复合纤维。
继续参见图1，在一些实施方案中，所述电化学沉积的阳极可以设置于所述电解液中，且靠近所述碳纳米管前驱体的收缩部设置，所述阳极与直流电源的正极电连接；所述电化学沉积的阴极可以包括所述收缩部，且所述收缩部通过所述纤维前体与直流电源的负极电连接。具体的，阳极的形状可以是漏斗形、方形、圆环形等等，阳极形状无特定形状要求。只需面积至少为收缩部分面积两倍以上即可。阳极所在的位置可以为收缩部的两侧，也可以在收缩部的下方，但是阳极与收缩部的距离应当控制在5-6cm。
在一些实施方案中，所述金属离子可以包括铜离子、镍离子、银离子中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述金属离子可以由金属盐提供，所述电解液中金属盐的浓度可以为 20-180g/L。
在一些实施方案中，所述电解液还可以包括pH调节剂和电镀添加剂。
在一些具体的示例中，金属盐的浓度为20-180g/L；更加具体的，例如镀铜，需要添加开缸剂2mL/L(主要配方为：0.5％浓硫酸、1.5％PEG、3％聚醚002，2.5％聚醚003)提升镀层光亮平整性。其余可以暂未使用添加剂。但显然，本发明所适用的电解液的成分并不仅限于在此示例的具体成分。
在一些实施方案中，所述碳纳米管前驱体可以采用浮动气相催化法制备。
在一些实施方案中，所述碳纳米管前驱体中的碳纳米管的直径可以为1—10nm。
在一些实施方案中，所述纤维前体的行进速率可以为5-20m/min。
在一些实施方案中，所述连续加捻的转速可以为15—30r/min。
在一些实施方案中，所述制备方法还可以包括：对连续加捻后的所述纤维前体进行退火处理的步骤。
在一些实施方案中，所述退火处理可以在包含氢气的气氛中进行。
在一些实施方案中，所述退火处理的气氛可以为氢气和保护性气体的混合气氛。
在一些实施方案中，所述退火处理的温度可以为300-500℃，时间可以为1-3小时。
基于上述示例性技术方案，作为一些具体的应用示例，一种高导电碳纳米管复合纤维的制备可以采用如下的具体流程得以实施：
1、碳纳米管前驱体的制备：
在载气辅助作用下向高温反应炉管中注入乙醇、二茂铁、噻吩混合液态碳源，在高温环境下液态碳源发生气化，二茂铁分子首先高温分解得到铁纳米颗粒作为催化剂，噻吩分子高温分解得到硫原子作为生长促进剂，乙醇分子高温裂解并在铁催化剂颗粒位置产生碳原子，进一步生长出碳纳米管并形成气凝胶状态的碳纳米管前驱体。
2、碳纳米管/铜复合纤维或碳纳米管/镍复合纤维的制备：
将碳纳米管前驱体牵引进入含有铜离子电解液中(替代传统的碳纳米管纤维收集时的纯水致密化)，包括硫酸铜电解液、甲烷黄酸铜电解液、乙酸铜电解液中的任意一种，通过调控电化学反应的电压来获得适当的电流密度进而控制铜晶粒尺寸，边进行电化学沉积边加捻，得到碳纳米管/铜复合纤维。
或者是：将碳纳米管前驱体进入含有镍离子电解液中，包括硫酸镍电解液、乙酸镍电解液、氨基磺酸镍电解液中的任意一种，通过调控电流密度控制镍晶粒尺寸，边镀边加捻得到碳纳米管/镍复合纤维。
3、碳纳米管/镍复合纤维、碳纳米管/铜复合纤维的后处理：
将碳纳米管复合纤维进行退火处理，氢气流量150sccm，氩气流量300sccm，退火温度 300-500℃，1-3小时，消除晶界促进晶粒长大。
其中，混合气氛中，氢气的体积分数可以是如上述的33％左右，也可以高于该比例；退火的作用是促进金属纳米颗粒的连结、扩散以及消除晶界，进而显著提升复合纤维的电导率，在一些具体应用情形下，可以通过退火处理实现复合纤维电导率的倍增。
虽然现有技术中也存在一些利用退火处理来提高碳/金属复合纤维的电导率的技术方案，但由于现有技术并未形成“分子级”的碳纳米管/金属复合，其退火处理主要是改变了金属相的结构，而未大量改变金属和碳纳米管界面间的复合结构，因此，现有技术无法像本发明这样，通过简单的退火处理即可达到倍增级的电导率提升效果。
更具体的，以碳纳米管/铜复合纤维为例，可以将2wt％的二茂铁和1％体积分数的噻吩溶解于95％的无水乙醇中，经过超声混合后进行抽滤去除溶液中的杂质，配制成浮动气相催化法的反应溶液。将上述碳源/催化剂反应溶液装入固定的微量注射泵上的注射针筒。以刚玉管作为生长炉管，当炉体温度升至设定温度后，打开载气氩气/氢气混合气体，然后以一定的速度将碳源 /催化剂注入到反应体系中。一般的，生长所需的温度为1250℃—1350℃，氩气流量为300— 400sccm，氢气流量为300-380sccm，碳源注入速率为5.5—7.0mL/h。随后在炉管尾端收集到气凝胶状的碳纳米管前驱体。
在此基础上制备的收集速度可达5-20m/min。电解液组分可以为：五水合硫酸铜100- 180g/L、硫酸为15-40mL/L、盐酸为50-100μL/L。采用恒压电镀的方式，控制电压为1.2- 1.5V。收集速度优选为6m/min。
然后采用上述方法对其进行退火处理。
继续参见图1，本发明实施例还提供一种高导电碳纳米管复合纤维的制备系统，包括：
碳纳米管生长装置，用于提供气凝胶态的碳纳米管前驱体。
电解致密化装置，用于使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中。
加捻收集装置，用于同时对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。
在一些实施方案中，所述制备系统还包括后处理装置，用于对连续加捻后的纤维前体进行退火处理。
继续参见图2和图3，本发明还提供上述任一实施方式所提供的制备方法制得的高导电碳纳米管复合纤维。
在一些实施方案中，所述高导电碳纳米管复合纤维包括碳纳米管纤维基体以及金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒至少分布于所述碳纳米管纤维基体的内部的多根碳纳米管之间。
在一些实施方案中，所述金属纳米颗粒的粒径为50-200nm。
在一些实施方案中，所述高导电碳纳米管复合纤维中的金属纳米颗粒的质量分数在90％以上。
在一些实施方案中，所述高导电碳纳米管复合纤维的电导率在1.5×107S/m以上，进一步优选为在3.0×107S/m以上。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一高导电碳纳米管/铜复合纤维的制备过程，具体如下所示：
1、将2wt％的二茂铁和1％体积分数的噻吩溶解于95％的无水乙醇中，经过超声混合后进行抽滤去除溶液中的杂质，配制成浮动气相催化法的反应溶液。
2、将上述碳源/催化剂反应溶液装入固定的微量注射泵上的注射针筒。当炉体温度升至设定温度后，打开载气氩气/氢气混合气体，然后以一定的速度将碳源/催化剂注入到反应体系中。生长所需的温度为1300℃，氩气流量为350sccm，氢气流量为350sccm，碳源注入速率为 6mL/h。随后在炉管尾端收集到碳管气凝胶。
3、将上述碳管气凝胶牵引进入电镀液中，电镀液组分为：五水合硫酸铜180g/L、硫酸为 33mL/L、盐酸为100μL/L。采用恒压电镀的方式，控制电压为1.2V进行电镀。收集速度为 6m/min。在电镀的同时，对收集的复合纤维同步连续进行加捻，使其加捻速度为20r/min。最终收集连续的碳纳米管复合纤维。
4、在退火炉中，以氢气流量150sccm，氩气流量300sccm，退火温度300℃，退火时间3 小时对步骤3获得的碳纳米管复合纤维进行退火处理。
本实施例所制得的复合纤维经轴向剥离后，其内部的形貌如图2所示，可以看出在纤维内部均匀且密集地分布有多个铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒与碳纳米管实现了细致的分子级复合，且铜纳米颗粒在碳纳米管网络搭接处实现了细致的电连接，减少内部接触电阻；经过电阻仪测试，步骤3制备得到的碳纳米管/铜复合纤维的电导率为1.5×107S/m，经过步骤4退火处理后，电导率提升为3.0×107S/m。通过EDS测试，结果标明碳纳米管/铜复合纤维的内部wt％达到 90％。
实施例2
本实施例示例一高导电碳纳米管/镍复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤2中，将镀铜电解液替换为镀镍电解液，其电解液的配比为六水合硫酸镍：240g/L；六水合氯化镍：20g/L；硼酸：20g/L。
本实施例所制得的复合纤维经轴向剥离后，其内部的形貌如图3所示，可以看出在纤维内部均匀且密集地分布有多个镍纳米颗粒，且镍纳米颗粒与碳纳米管实现了细致的分子级复合且镍纳米颗粒在碳纳米管网络搭接处实现了细致的电连接，减少内部接触电阻。经过电阻仪测试，本实施例制备得到的未经退火处理的碳纳米管/镍复合纤维的电导率为1.3×106S/m，经过退火处理后，电导率提升至1.95×106S/m。
实施例3
本实施例示例一高导电碳纳米管/银复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
在步骤2中将镀铜电解液替换为镀银电解液，其电解液的配比为：试剂组成：Ecosilver Ag 23g/L，Ecosilver Cosalt 100g/L，Ecosilver 210Additive 200g/L(试剂采购于上海择势化学科技有限公司)。
本实施例所制得的复合纤维经过电阻仪测试，未经退火处理的碳纳米管/银复合纤维的电导率为3.5×107S/m，经过退火处理后，电导率提升至5.2×107S/m。
实施例4
本实施例示例一高导电碳纳米管/镍复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
电化学沉积的电压为1.5V，电解液中五水合硫酸铜为20g/L，纤维前体的行进速率为 20m/min，连续加捻的转速为30r/min；退火处理时的混合气氛为氢气氩气1∶1，且退火温度为 500℃，时间为1小时。
所制得的复合纤维与实施例1具有相同的退火前/后电导率。
实施例5
本实施例示例一高导电碳纳米管/镍复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
电化学沉积的电压为1.3V，电解液中五水合硫酸铜为100g/L，纤维前体的行进速率为 10m/min，连续加捻的转速为15r/min；退火处理时的混合气氛为氢气氩气2∶1，且退火温度为 400℃，时间为2小时。
所制得的复合纤维与实施例1具有相同的退火前/后电导率。
对比例1
本对比例示例一高导电碳纳米管/铜复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤3中，在电镀的同时，不对纤维前体进行同步的连续加捻，而是先收集成卷，然后再独立地对成卷的纤维前体进行同样捻度的加捻处理。
由于本对比例中缺失了同步加捻的处理方式，无法形成前驱体收缩过程中充分的裹挟和包埋现象，因而，本对比例所获得的复合纤维中，金属纳米颗粒与碳纳米管的复合并不彻底。
而从导电性能测试中可以看出，虽然本对比例中，复合的铜纳米颗粒的质量分数与实施例 1相同，但该对比例中，铜纳米颗粒存在在越往纤维的中心越稀疏的趋势，未达到径向的均匀化复合，因而，经过退火处理后的电导率为1.2×107S/m，明显低于实施例1。
对比例2
本对比例示例一高导电碳纳米管/铜复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤3中，电镀的电压调整为5V。
由于本对比例中电压参考传统的电镀铜中的数值范围，这种情况下所形成的铜纳米颗粒的尺寸较大且相互粘结，不利于均匀分布与分子级原位复合。
而从导电性能测试中可以看出，虽然本对比例中，复合的铜纳米颗粒的质量分数甚至高于实施例1，但经过退火处理后的电导率为1.8×107S/m，明显低于实施例1，这应当是由于电压不适当所产生的铜颗粒的尺寸以及相互黏连的特性，导致无法深入纤维内部实现分子级的复合。
此外，还测试了实施例1以及本对比例中的复合纤维的力学强度，发现实施例1中的复合纤维拉伸强度为1100MPa，本对比例提供的复合纤维的拉伸强度750MPa，这说明较高的电压下形成的相互粘结其尺寸较大的金属纳米颗粒还对复合纤维的力学性能带来了不利影响。同时，电压较大时，表面析氢严重，复合纤维结构被破坏，影响力学性能。非常容易出现纤维前体或收缩部因被破坏严重，收集过程中断的现象。
对比例3
本对比例示例一高导电碳纳米管/铜复合纤维的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
步骤3中，电镀更改成为恒电流模式，固定电流为0.05A，此时，根据收缩部的面积估算的电流密度为2.5A/dm2。
采用恒电流模式，随着收缩部的实际有效电镀面积在致密化中的不断变化，无法达到最为稳定的电流密度，因此会对复合纤维的均匀性带来影响。
每隔1米测试本对比例以及实施例1提供的复合纤维的电导率，累计测试25个点，最终，实施例l提供的复合纤维的电导率CV值为1.5％，而本对比例提供的复合纤维的电导率CV值为3.8％。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明所提供的制备方法利用浮动法制备纤维致密化前网络结构疏松的特点，采用金属离子电解液替代水溶液进行致密化处理，同时通过电化学沉积实现金属与碳纳米管网络的原位均匀复合；并配合连续加捻，增强了金属纳米颗粒的径向深入分布能力，实现金属/碳双网络结构构筑，界面均匀丰富，大幅度提升了碳纳米管与金属的复合程度，提高了复合纤维的导电性能。
此外，本发明所提供的制备方法，过程简单且能够连续化制备，所获得的复合纤维的连续性较好，非常适用于在制备轻质高导电导线中的应用。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导电碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：
提供气凝胶态的碳纳米管前驱体；
使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中；
同时，对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积采用恒电压的方式进行沉积；
优选的，所述电化学沉积的电压为1.2-1.5V。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的阳极设置于所述电解液中，且靠近所述碳纳米管前驱体的收缩部设置，所述阳极与直流电源的正极电连接；
优选的，所述阳极的面积为所述收缩部面积的2倍以上；
优选的，所述阳极与所述收缩部表面的间距为5-6cm；
和/或，所述电化学沉积的阴极包括所述收缩部，且所述收缩部通过所述纤维前体与直流电源的负极电连接。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括铜离子、镍离子、银离子中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述金属离子由金属盐提供，所述电解液中金属盐的浓度为20-180g/L；
优选的，所述电解液还包括pH调节剂和电镀添加剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管前驱体采用浮动气相催化法制备；
优选的，所述碳纳米管前驱体中的碳纳米管的直径为1-10nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维前体的行进速率为5-20m/min；
和/或，所述连续加捻的转速为15-30r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
对连续加捻后的所述纤维前体进行退火处理的步骤；
优选的，所述退火处理在包含氢气的气氛中进行；
优选的，所述退火处理的气氛为氢气和保护性气体的混合气氛；
优选的，所述混合气氛中的氢气体积分数大于33％；
优选的，所述退火处理的温度为300-500℃，时间为1-3小时。
8.一种高导电碳纳米管复合纤维的制备系统，其特征在于，包括：
碳纳米管生长装置，用于提供气凝胶态的碳纳米管前驱体；
电解致密化装置，用于使所述碳纳米管前驱体进入电解液中进行致密化处理，以使所述碳纳米管前驱体收缩形成纤维前体，且在所述碳纳米管前驱体收缩过程中，利用电化学沉积使所述电解液中的金属离子沉积于所述碳纳米管前驱体中；
加捻收集装置，用于同时对所述纤维前体进行连续加捻，获得高导电碳纳米管复合纤维；
优选的，还包括后处理装置，用于对连续加捻后的纤维前体进行退火处理。
9.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的高导电碳纳米管复合纤维。
10.根据权利要求9所述的高导电碳纳米管复合纤维，其特征在于，所述高导电碳纳米管复合纤维包括碳纳米管纤维基体以及金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒至少分布于所述碳纳米管纤维基体的内部的多根碳纳米管之间；
优选的，所述金属纳米颗粒的粒径为50-200nm；
优选的，所述高导电碳纳米管复合纤维中的金属纳米颗粒的质量分数在90％以上；
优选的，所述高导电碳纳米管复合纤维的电导率在1.5×107S/m以上，进一步优选为3.0×107S/m以上。
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