RU2427526C1 - Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей - Google Patents
Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2427526C1 RU2427526C1 RU2010122373/28A RU2010122373A RU2427526C1 RU 2427526 C1 RU2427526 C1 RU 2427526C1 RU 2010122373/28 A RU2010122373/28 A RU 2010122373/28A RU 2010122373 A RU2010122373 A RU 2010122373A RU 2427526 C1 RU2427526 C1 RU 2427526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- electrolysis
- cathode
- silicon dioxide
- microfibres
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья - диоксида кремния. Сущность изобретения: способ получения нано- или микрооволокон кремния характеризуется тем, что процесс электролиза SiO2 ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2-5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита. Техническим результатом изобретения является получение нановолокнистого или микроволокнистого кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде нановолокон или микроволокон с использованием сырья - диоксида кремния, который подвергается электролизу в хлоридно-фторидном расплаве солей.
Известны способы получения волокнистых наноразмерных (микроразмерных) кремниевых структур из паровой фазы по ПЖК-механизму («пар-жидкость-твердое тело»), когда на поверхности подложки формируются нанокапли сплава кремния с инициирующими металлами (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni). При пересыщении сплава по кремнию на поверхности подложки начинает формироваться нановолокно (микроволокно) кремния того же диаметра, что и капля сплава. Наноразмерная (микроразмерная) капля сплава кремния с инициирующим металлом остается на вершине кремниевого нановолокна и поглощает кремний из газовой фазы. [Гиваргизов Е.И. / Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. / Наука, М, 1977, 304 с.].
Известен хлоридный процесс, то есть взаимодействие SiCl4+H2, идущий в температурном диапазоне 900-1050°С [Вагнер Р.С. / в сб. «Монокристаллические волокна и армированные ими материалы», М., «Мир», 1973, с.42].
Известен метод переноса кремния в ампуле с помощью йода (брома), когда источник нагревается до 1100-1200°C, а подложка до 850-1000°C [Сандулова А.В., Богоявленский А.С., Дронюк М.И. / Доклады АН СССР 153, 82 (1963)].
Разработан метод получения нановолокон кремния напылением в вакууме, идущий в интервале температур 500-1000°C [K.Ishiwatari, T.Oka, K.Akiyama / Japan J Apple Phys 6, 1170 (1967)].
Сообщается о получении нановолокон кремния разложением SiH4 в интервале температур 550-900°C [G.A.Bootsma, H.G.Gassen / J. Crystal growth 10, 223 (1971); Majumdar A et al. / Патент США №7569941 от 04.08.2009].
Вышеуказанные методы получения нановолокон (или микроволокон) кремния имеют сложное аппаратурное оформление, для их организации требуются большие капитальные вложения на закупку оборудования и большие эксплуатационные расходы на его эксплуатацию.
Относительно высокие рабочие температуры (за 1000°C) вышеуказанных технологий в сочетании с использованием в процессах химически агрессивных галогенсодержащих газов-носителей кремния, а также необходимость создания в ряде случаев глубокого вакуума предъявляет высокие требования (по качеству и стоимости) к конструкционным материалам, которые можно использовать в установках для эксплуатации вышеуказанных технологий. В конечном итоге это приводит к увеличению себестоимости полученной продукции - нановолокон кремния.
Кроме того, во всех вышеуказанных технологиях получения нановолокон Si используются токсичные кремнийсодержащие газы, которые представляют опасность для окружающей среды. Следовательно, необходимо предусматривать меры (а значит - увеличивать энергозатраты) по предотвращению попадания токсичных веществ в окружающее пространство.
Наконец использование благородных металлов активаторов, в том числе: золота, платины, палладия и др., ведет к неизбежным потерям этих металлов в ходе длительной эксплуатации.
В целом существующие на данный момент технологии получения нановолокон кремния имеют большие удельные энергозатраты на производство одного килограмма элементарного кремния, что, безусловно, увеличивает себестоимость его производства.
При получении тугоплавких металлов и неметаллов существенный выигрыш в затратах энергии на единицу массы при сохранении требуемой чистоты и качества по сравнению с другими металлургическими технологиями дает электролиз из расплавов солей, содержащих растворенный оксид получаемого металла или неметалла. Однако электролитический способ получения нановолокон (или микроволокон) кремния с использованием в качестве сырья оксида кремния не известен. Высокочистый оксид кремния встречается как в природных месторождениях, так и является побочным продуктом переработки ряда видов минерального сырья и его (SiO2) себестоимость относительно низка.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке электролитического метода получения кремния нановолокнистой или микроволокнистой структуры с более низкими затратами на оборудование, материалы, электрическую и тепловую энергию.
Поставленная задача решена тем, что в заявляемом способе получения нано- или микрооволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей процесс электролиза SiO2 ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2÷5). мас.% при температуре 650÷800°C и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.
При этом способ характеризуется тем, в качестве катода-подложки используют графит, серебро или другие инертные по отношению к кремнию (при условиях электролиза) материалы. В качестве материала, содержащего кремний, используют диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита или из отходов кварцевого стекла.
Заявляемый способ можно охарактеризовать как электролитический способ получения нановолокнистых (или микроволокнистых) осадков кремния, в котором в качестве электролита используется оксидно-фторидно-хлоридный расплав солей. Температурный интервал, а также интервал катодных плотностей тока, при которых ведут процесс, является оптимальным для электролитического выделения кристаллических нановолокнистых (или микроволокнистых) электролитических осадков элементарного Si. Нижние и верхние пределы технических параметров заявляемого способа были получены экспериментальным путем на основе опытных исследований и анализа результатов экспериментов.
Предлагаемый способ предполагает извлечение из ванны катодного осадка вместе с катодом, что обеспечивает возможность электролитического получения наноструктурных (или микроструктурных) волокон кремния при отсутствии непосредственного контакта поверхности фазы элементарного кремния с газовой фазой над расплавом при повышенной температуре в ходе процесса электролиза. Как результат окисление поверхности кремния при температуре электролиза остаточными окислителями из атмосферы затрудняется, что способствует получению нановолокон (или микроволокон) кремния высокого качества. Предлагаемый способ электролиза не требует организации инертной атмосферы над расплавом, что упрощает и удешевляет конструкцию и эксплуатацию электролизера для получения нановолокон (микроволокон) кремния из оксидно-хлоридно-фторидного расплава. Необходимость в вакуумной системе в конструкции электролизера отпадает.
Техническим результатом заявленного способа является получение нановолокнистого (или микроволокнистого) кремния высокого качества и с требуемой волокнистой структурой, при относительно простом аппаратурном оформлении процесса.
Пример 1. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 37,8 мас.% хлорида калия, 30,9 мас.% фторида калия и 31,3 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых катодах-подложках, с катодной плотностью тока 0,025÷0,25 А/см2 при температурах 700÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок имеет вид прямолинейных цилиндрических волокон диаметром от 100 до 300 нм и длиной до 40 мкм.
Пример 2. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 38,7 мас.% хлорида калия, 24,6 мас.% фторида калия и 35,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодную плотностью тока варьировали от 0,02 до 0,03 А/см2. Температуру процесса поддерживали 750÷800°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 1000 нм и длиной до 1 мкм в зависимости от условий процесса.
Пример 3. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 2,5 мас.% фторида лития, 42,4 мас.% хлорида калия, 36,6 мас.% фторида калия и 18,5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,015 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 50 до 500 нм и длиной до 100 мкм в зависимости от условий процесса.
Пример 4. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 44,8 мас.% хлорида калия, 28,5 мас.% фторида калия и 26,7 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 2 мас.% SiO2 (тонкодисперсный осажденный кремнезем производства ОАО «Асбестовский магниевый завод») на серебряных электродах-подложках. Катодная плотность тока 0,020 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷700°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.
Пример 5. Электролиз проводили в расплаве, состоящем из 47,4 мас.% хлорида калия, 35.1 мас.% фторида калия и 17.5 мас.% гексафторсиликата калия с добавлением 3.5 мас.% SiO2 (лом кварцевого стекла) на графитовых электродах-подложках. Катодная плотность тока 1,5 А/см2. Температуру процесса поддерживали 650÷750°C. Осадок механически отделяли от поверхности катода-подложки и отмывали от электролита. Выделившийся на катоде осадок состоял из волокон кремния диаметром от 300 до 500 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий процесса.
Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать электролитические микро- или нановолокна кремния, которые характеризуются содержанием основного компонента (кремния) >99,9 мас.%.
Claims (5)
1. Способ получения нано- или микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей, характеризующийся тем, что процесс ведут в расплаве LiF (0÷3) - KCl (10÷50) - KF (5÷50) - K2SiF6 (5÷45) - SiO2 (2÷5) мас.% при температуре 650÷800°С и катодной плотности тока 0,005-1,5 А/см2 на электропроводном катоде-подложке из материала, слабо взаимодействующего с кремнием при рабочей температуре процесса с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из графита.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что процесс ведут на электропроводном катоде-подложке из серебра.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный при переработке серпентинита.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что электролизу подвергают диоксид кремния, полученный из отходов кварцевого стекла.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010122373/28A RU2427526C1 (ru) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010122373/28A RU2427526C1 (ru) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2427526C1 true RU2427526C1 (ru) | 2011-08-27 |
Family
ID=44756703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010122373/28A RU2427526C1 (ru) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2427526C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103552A (zh) * | 2011-11-15 | 2013-05-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种采用熔盐电解制取硅的方法 |
| RU2486290C1 (ru) * | 2012-05-10 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния |
| WO2017186201A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Pardam, S.R.O. | Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers |
| RU2717780C1 (ru) * | 2019-10-22 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения волокнистого кремния |
| RU2797969C1 (ru) * | 2022-06-16 | 2023-06-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ электролитического получения микроразмерных пленок кремния из расплавленных солей |
-
2010
- 2010-06-01 RU RU2010122373/28A patent/RU2427526C1/ru active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103103552A (zh) * | 2011-11-15 | 2013-05-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种采用熔盐电解制取硅的方法 |
| CN103103552B (zh) * | 2011-11-15 | 2016-04-13 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种采用熔盐电解制取硅的方法 |
| RU2486290C1 (ru) * | 2012-05-10 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния |
| WO2017186201A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Pardam, S.R.O. | Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers |
| RU2717780C1 (ru) * | 2019-10-22 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения волокнистого кремния |
| RU2797969C1 (ru) * | 2022-06-16 | 2023-06-13 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ электролитического получения микроразмерных пленок кремния из расплавленных солей |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10865488B2 (en) | Method of producing graphene | |
| US11643735B2 (en) | Methods and systems for production of elongated carbon nanofibers | |
| RU2427526C1 (ru) | Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей | |
| EP2343403A1 (en) | Electrochemical method for manufacturing one or more of silicon nanopowder, silicon nanowire and silicon nanotube | |
| CN102154659B (zh) | 一种熔盐电解精炼工业硅制备硅纳米线方法 | |
| RU2399698C1 (ru) | Способ получения кремния нано- или микроволокнистой структуры | |
| US20230357014A1 (en) | Systems and methods for making carbon nanostructures | |
| CN101054675A (zh) | 一种电沉积硅的方法 | |
| Zhuk et al. | Silicon electrodeposition from chloride–fluoride melts containing K2SiF6 and SiO2 | |
| CN113247905A (zh) | 一种利用微合金化精炼提纯工业硅的方法 | |
| RU2486290C1 (ru) | Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния | |
| US8057658B2 (en) | Electrochemical method, apparatus and carbon product | |
| CN100430522C (zh) | 超高纯金属镓的制备方法 | |
| JP6141679B2 (ja) | 導電性電極活物質、導電性電極活物質製造方法、及びマグネシウム回収方法 | |
| RU2491374C1 (ru) | Электрохимический способ получения сплошных слоев кремния | |
| Ryu et al. | Formation of high purity Si nanofiber from metallurgical grade Si by molten salt electrorefining | |
| KR20130060664A (ko) | 전해정련법에 의한 고순도 실리콘 나노섬유의 제조방법 | |
| Dimitrov | Study of molten Li 2 Co 3 electrolysis as a method for production of carbon nanotubes | |
| CN105063660B (zh) | 一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法 | |
| Zheng et al. | Solid oxide membrane-assisted controllable electrolytic production of TaC nanoparticles in molten CaCl2 | |
| JP2014111801A (ja) | 溶融塩電解によるシリコンの製造法 | |
| CN103572312A (zh) | 一种自持硅纳米线阵列的制备方法 | |
| Haarberg | Electrochemical Deposition of High Purity Silicon in Molten Salts | |
| Abbasloo et al. | Synthesis of carbon nanotubes by molten salt electrolysis: a review | |
| Islam et al. | Purification and Reduction of Silica for Solar-Cell Application |