RU2717780C1 - Способ получения волокнистого кремния - Google Patents

Способ получения волокнистого кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2717780C1
RU2717780C1 RU2019133376A RU2019133376A RU2717780C1 RU 2717780 C1 RU2717780 C1 RU 2717780C1 RU 2019133376 A RU2019133376 A RU 2019133376A RU 2019133376 A RU2019133376 A RU 2019133376A RU 2717780 C1 RU2717780 C1 RU 2717780C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
silicon
silicon dioxide
trifluoride
taken
Prior art date
Application number
RU2019133376A
Other languages
English (en)
Inventor
Роман Александрович Шишкин
Валерия Сергеевна Кудякова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority to RU2019133376A priority Critical patent/RU2717780C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2717780C1 publication Critical patent/RU2717780C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/62—Whiskers or needles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической технологии получения волокнистого кремния и может найти применение для использования в порошковой металлургии, литий-ионных источниках тока, преобразователях солнечной энергии, полупроводниковых приборах, таких как термоэлектрические преобразователи, тензодатчики и переключатели. Волокнистый кремний получают восстановлением диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, в качестве которого используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 мас. % от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см3/мин на каждый 1 см2 поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷10 Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин. Изобретение позволяет получать микроволокна кремния высокой чистоты в одну стадию. 3 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии получения волокнистого кремния и может найти применение для использования в порошковой металлургии, литий-ионных источниках тока, преобразователях солнечной энергии, полупроводниковых приборах (термоэлектрических преобразователях, тензодатчиках, переключателей и др.).
Известен способ получения волокон кремния с диаметром от 0,05 до 5,0 мкм, включающий получение смеси водных растворов соли кремниевой кислоты формулы M2SiO3x H2O, где M – щелочной металл Na, K, Li и растворимого полимера, выбранного из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, оксида полиэтилена или поливинилпирролидона, в присутствии по крайней мере одного органического наполнителя при постоянном перемешивании и центрифугическим или электростатическим отжимом раствора с последующим прокаливанием при температуре от 300 до 1400°С в течение 30-240 минут со скоростью нагрева 0,5-20°С/мин (патент CZ 306773; МПК B82B 3/00, C01B 33/12, D01D 5/11; 2017 г.).
Недостатками известного способа являются, во-первых, многостадийность, во-вторых, возможное загрязнение конечного продукта вследствие использования соединений щелочного металла и органических соединений.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения нано- и микроволокон кремния, включающий восстановление диоксида кремния в расплаве LiF – KCl – KF – K2SiF6 при температуре 650-800°С с использованием электролиза и последующим механическим отделением осадка кремния от подложки-катода (патент RU № 2427526, МПК B82B3/00, 2010 г.).
Недостатками известного способа являются: невысокая производительность ввиду низкого содержания диоксида кремния в расплаве; большая энергоемкость; необходимость утилизации большого количества жидких отходов; загрязнение конечного продукта при его механическом удалении с подложки.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения волокнистого кремния в одну стадию, позволяющий упростить процесс и обеспечивающий получения конечного продукта высокой чистоты.
Поставленная задача решена в способе получения волокнистого кремния, включающем восстановление диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, в котором в качестве фторсодержащего восстановителя используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40 : 60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см3/мин на каждый 1 см2 поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷105 Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения волокнистого кремния с использованием в качестве исходных реагентов диоксида кремния, алюминия и трифторида алюминия в предлагаемых авторами условиях.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что получение волокнистого кремния с микронным диаметром волокон при восстановлении диоксида кремния субфторидом алюминия:
Figure 00000001
(1), возможно при использовании в качестве исходных реагентов порошкообразных технически чистого алюминия и трифорида адлюминия, смесь которых в диапазоне температур 900–1100°С при контакте паров трифторида алюминия, сублимирующегося в этом температурном диапазоне, и металлического алюминия образует субфторид алюминия, который восстанавливает диоксид кремния:
Figure 00000002
(2).
При этом получение волокон микронного размера чистого кремния возможно только при соблюдении параметров и условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так при меньшем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается загрязнение конечного продукта трифторидом алюминия При большем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается значительное снижение образующихся волокон кремния. Содержание диоксида кремния, взятого более, чем 65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, не приводит к дальнейшему увеличению выхода реакции, содержание диоксида кремния, взятого менее, чем 15 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, ведет к образованию металлического алюминия при разложении субфторида алюминия в низкотемпературной зоне. Существенное влияние на достигаемый результат оказывают и параметры проведения процесса. Так при температуре ниже 900°С, давлении ниже 1 Па и скорости подачи инертного газа менее 0,1 см3/мин не наблюдается образование субфторида алюминия. При температуре выше 1100°С, давлении выше 105Па и скорости подачи инертного газа более 10 см3/мин наблюдается коррозия конструкционных материалов. Получение волокнистого кремния предлагаемым способом предполагает использование газообразных продуктов в реакционной зоне, что обусловливает необходимость вакуумирования и проведение процесса в токе инертного газа, однако это позволяет достичь желаемого технического результата: получение микроволокон кремния высокой чистоты в одну стадию.
На фиг.1 изображен снимок микроволокон кремния, сделанный на электронном микроскопе MIRA TESCAN 3.
На фиг.2 изображены микроволокна кремния, полученные на поверхности алундовой емкости.
На фиг.3 изображена дифрактограмма полученных микроволокон кремния.
Предлагаемый способ получения волокнистого кремния заключается в следующем: порошкообразные металлический алюминий и трифторид алюминия, взятые в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают диоксид кремния или материал, содержащий SiO2, при этом количество SiO2 равно 15÷65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900–1100°С со скоростью 1 – 10 град/мин. Процесс ведут при давлении в интервале от 1 до 105 Па и скорости потока инертного газа в интервале от 0,1 до 10 см3/мин на каждый 1 см2 поверхности порошка диоксида кремния в течение 1,5-2,0 часов. Конечный продукт аттестован на рентгеновском дифрактометре PANalitical XPert PRO MRD и электронном микроскопе Mira 3 Tescan.
Образующийся кремний формирует волокнистую структуру на поверхности открытой емкости из алунда без непосредственного контакта с загрузкой исходного диоксида кремния и получившегося в результате реакции оксида алюминия. Трифторид алюминия конденсируется в низкотемпературной зоне реактора и может быть использован повторно.
Полученный по предлагаемому способу продукт представляет собой волокна кремния с диаметром от 0,01 мкм до 24 мкм, как изображено на фиг. 1.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Берут 1,6 г металлического алюминия в чушке и 10,7 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 13:87, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают 1,8 г порошка диоксида кремния, при этом количество диоксида кремния равно 15 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 900°С со скоростью 1 град/мин. Процесс ведут при давлении 1 Па и скорости потока инертного газа 0,3 см3/мин при площади поверхности оксида кремния 3 см2 в течение 1,5 часов.
На поверхности алундовой емкости были получены микроволокна кремния, как изображено на фиг. 2. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m и параметром решетки а = 5,429(8) Ǻ (фиг. 3).
Пример 2.
Берут 4,8 г металлического алюминия в чушке и 7,2 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 40:60, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают 7,8 г порошка диоксида кремния, при этом количество диоксида кремния равно 65 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 1100°С со скоростью 10 град/мин. Процесс ведут при давлении 105 Па и скорости потока инертного газа 30 см3/мин при площади поверхности оксидом кремния 3 см2 в течение 2,0 часов.
На поверхности алундовой емкости были получены волокна кремния. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m.
Пример 3.
Берут 2,4 г металлического алюминия в чушке и 7,2 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 25:75, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают шамотную пластину массой 8,8 г и содержанием диоксида кремния 47 мас. %, при этом количество диоксида кремния равно 43 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 900°С со скоростью 5 град/мин. Процесс ведут при давлении 1 Па и скорости потока инертного газа 0,3 см3/мин при площади поверхности оксида кремния 3 см2 в течение 1,5 часов.
На поверхности алундовой емкости были получены микроволокна кремния. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m.
Таким образом, авторами предлагается способ получения волокнистого кремния, позволяющий получать микроволокна кремния высокой чистоты в одну стадию. Дополнительным положительным эффектом является возможность маштабирования способа с целью использования в промышленном производстве.

Claims (1)

  1. Способ получения волокнистого кремния, включающий восстановление диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего восстановителя используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 мас.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см3/мин на каждый 1 см2 поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷105 Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин.
RU2019133376A 2019-10-22 2019-10-22 Способ получения волокнистого кремния RU2717780C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019133376A RU2717780C1 (ru) 2019-10-22 2019-10-22 Способ получения волокнистого кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019133376A RU2717780C1 (ru) 2019-10-22 2019-10-22 Способ получения волокнистого кремния

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2717780C1 true RU2717780C1 (ru) 2020-03-25

Family

ID=69943293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019133376A RU2717780C1 (ru) 2019-10-22 2019-10-22 Способ получения волокнистого кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2717780C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11069885B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2427526C1 (ru) * 2010-06-01 2011-08-27 Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
CN103482628A (zh) * 2013-10-11 2014-01-01 西南科技大学 纤维状纳米硅的制备方法
US9546094B2 (en) * 2008-10-14 2017-01-17 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Silicon photonic fiber and method of manufacture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9546094B2 (en) * 2008-10-14 2017-01-17 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Silicon photonic fiber and method of manufacture
RU2427526C1 (ru) * 2010-06-01 2011-08-27 Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Способ получения нано- и микроволокон кремния электролизом диоксида кремния из расплавов солей
JP2013011012A (ja) * 2011-05-30 2013-01-17 Kyoto Univ シリコンの製造方法
CN103482628A (zh) * 2013-10-11 2014-01-01 西南科技大学 纤维状纳米硅的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11069885B2 (en) 2017-09-13 2021-07-20 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery
US11652201B2 (en) 2017-09-13 2023-05-16 Unifrax I Llc Silicon-based anode material for lithium ion battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2941867A (en) Reduction of metal halides
NL8320390A (nl) Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur.
EP2519470B1 (en) Methods for producing aluminum trifluoride
JPH0565444B2 (ru)
WO2010029894A1 (ja) 高純度結晶シリコン、高純度四塩化珪素およびそれらの製造方法
AU2017202621A1 (en) Process for pure carbon production, compositions, and methods thereof
RU2717780C1 (ru) Способ получения волокнистого кремния
CN110639569B (zh) 一种富含不饱和配位的二维陶瓷材料催化剂及其制备方法和应用
EP0151569B1 (en) Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US8974761B2 (en) Methods for producing silane
JP6728731B2 (ja) フッ化水素酸と硝酸の回収方法
WO2004009493A1 (ja) Si製造方法
US9487406B2 (en) Systems for producing silane
US8529860B2 (en) Methods for producing silicon tetrafluoride
US4748014A (en) Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US2956872A (en) Preparation of refractory metals
US20240239668A1 (en) Production of electrochemically active silicon from clay minerals
RU2356834C2 (ru) Способ получения поликристаллического кремния в виде гранул сферической формы
JPH06127922A (ja) 多結晶シリコン製造用流動層反応器
US2913333A (en) Method of producing chromium
CN102971257A (zh) 熔盐中的络合前驱体盐的高温分解
WO1983002443A1 (en) Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
RU2182558C1 (ru) Способ получения тетрафторида кремния
WO2022246427A1 (en) Production of electrochemically active silicon from clay minerals
JPH1111931A (ja) 超高純度シリカ粉及びその製造方法、並びに前記超高純度シリカ粉を用いた単結晶引上げ用シリカガラスルツボ