JPH1111931A - 超高純度シリカ粉及びその製造方法、並びに前記超高純度シリカ粉を用いた単結晶引上げ用シリカガラスルツボ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、半導体工業や光通信工業で使用でき
る超高純度のシリカ粉、特に単結晶引上げ用ルツボの製
造原料としてもまた、ＬＳＩの封止剤用充填物として有
用なシリカ粉、およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】珪酸アルカリ水溶液から製造した超高純度
シリカ粉であって、鉄成分の含有量が８０ｐｐｂ以下で
ある超高純度シリカ粉および珪酸アルカリ水溶液から生
成した高純度含水シリカゲルを高温加圧下で無機酸処理
したのち、１０００℃以上の温度で焼成する超高純度シ
リカ粉の製造方法、並びに前記超高純度シリカ粉から得
られた結晶引上げ用ルツボ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高純度シリカ粉及び
その製造方法、さらに詳しくは半導体工業や光通信工業
に用いられる高純度シリカガラスの原料やＬＳＩの製造
に用いる封止剤用充填物である超高純度シリカ粉及びそ
の製造方法、並びに前記超高純度シリカ粉を用いて形成
した単結晶引上げ用シリカガラスルツボに関する。

【０００２】

【従来技術】従来、半導体工業や光通信工業の分野で用
いるシリカガラス原料としては、高純度の天然石英（水
晶）を微粉砕した結晶質シリカ粉が用いられてきた。し
かしながら前記高純度の天然石英は資源的にも少ない上
に枯渇の問題がある。そのため資源的に制限の少ない原
料によるシリカ粉の研究が盛んに行われ、例えば高度に
蒸留純化した化学薬品であるエトキシシランやメトキシ
シランのような珪酸エステルや四塩化珪素の加水分解で
生成したシリカゲルから高純度シリカ粉を製造する方法
が提案された。しかし、前記原料の珪酸エステル等は高
価でコスト高となるため、より安価な原料である珪酸ア
ルカリ水溶液（水ガラス）を使用する高純度シリカ粉の
製造が検討され研究されたが、珪酸アルカリ水溶液中に
はナトリウムを始めとして各種不純物が多く含まれてお
り、従来の製造方法ではそれらの不純物を十分に除去す
ることができず半導体工業や光通信工業の分野で使用す
るシリカガラスの原料としては不向きであった。そこ
で、前記不純物を除去し高純度のシリカ粉とする方法
が、例えば特開昭５９ー５４６３２号公報、特公平５ー
５７６６号公報、特公平５−３５０８７号公報、特公平
７ー５７６８５号公報等で提案されている。前記提案の
製造方法で得られたシリカ粉はアルカリ金属、アルカリ
土類金属、遷移金属元素、放射性元素などの不純物が除
去され高純度ではあるが、半導体工業や光通信工業の分
野で使用するシリカガラスの製造原料とするには未だ充
分な純度とはいいがたく、特に単結晶引上げ用ルツボの
製造に使用するには鉄成分含有量が高すぎる欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み本
発明者等は鋭意研究を続けた結果、上記各公報等に記載
の方法で得られた高純度含水シリカゲルをさらに高温加
圧下で無機酸で処理することで鉄成分の含有量の少ない
超高純度の含水シリカゲルが得られ、それを焼成するこ
とで超高純度のシリカ粉が得られることを見出し、本発
明を完成したものである。すなわち、

【０００４】本発明は、半導体工業や光通信工業の分野
で有用に使用できる超高純度シリカ粉を提供することを
目的とする。

【０００５】また、本発明は、上記超高純度シリカ粉の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】さらに、本発明は、上記超高純度シリカ粉
を用いて形成した単結晶引上げ用ルツボを提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、珪酸アルカリ水溶液から製造された超高純度のシ
リカ粉であって、鉄成分の含有量が８０ｐｐｂ以下であ
る超高純度シリカ粉、および珪酸アルカリ水溶液から生
成した高純度含水シリカゲルを高温加圧下で無機酸処理
したのち、１０００℃以上の温度で焼成する超高純度シ
リカ粉の製造方法、並びに前記超高純度シリカ粉を用い
た単結晶引上げ用シリカガラスルツボに係る。

【０００８】本発明の超高純度シリカ粉は、公知の高純
度含水シリカゲルを高温でかつ加圧状態で無機酸処理
し、含有不純物、特に鉄成分を８０ｐｐｂ以下とした超
高純度のシリカ粉である。前記超高純度とは、アルカリ
金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量が１ｐｐｍ以
下、放射性元素の含有量が１ｐｐｂ以下、遷移金属元素
の含有量が１００ｐｐｂ以下で、かつ鉄成分の含有量が
８０ｐｐｂ以下のことをいう。本発明のシリカ粉はこの
ように超高純度であるところから、半導体処理用治具作
成のためのシリカガラス原料としても、またＬＳＩの製
造時に用いる封止剤用充填剤としても充分に使用でき
る。さらに、鉄成分の含有量が８０ｐｐｂ以下であるの
で、高純度化が要請される単結晶引上げ用ルツボの製造
用原料として有効に利用できる。

【０００９】上記超高純度シリカ粉は、珪酸アルカリ水
溶液に無機酸を作用させて生成した高純度の含水シリカ
ゲルを高温加圧下で無機酸処理し、次いで純水で洗浄
し、乾燥したのち、１０００℃以上の温度で焼成するこ
とで製造されるが、前記「珪酸アルカリ水溶液」とは、
液状の水ガラスであって、アルカリと珪酸系ガラスの濃
厚水溶液のことをいう。また前記「無機酸」とは、各種
の一般的な無機酸及びそれらの混酸をいい、二酸化珪素
を溶かすフッ化水素酸は包含しない。特に好適な無機酸
としては、含水シリカゲルの乾燥後残存しない塩酸、硝
酸及びそれらの混酸が挙げられる。前記無機酸は、含水
シリカゲルの形成や高温加圧処理で使用されるが、その
際同一の無機酸を用いてもまた異なった無機酸を用いて
もよい。前記高純度含水シリカゲルの製造方法として
は、例えば特開昭５９ー５４６３２号公報記載の珪酸ア
ルカリの水溶液を水素イオン濃度１．５以下の強酸性で
処理する方法、特公平５−３５０８７号公報、特公平７
ー５７６８５号公報等に記載の珪酸アルカリの水溶液を
ノズルから無機酸紡糸浴に紡出した繊維状ゲル中空体又
は中実体とする方法などが挙げられる。

【００１０】ところで、含水シリカゲルはシリカの１次
粒子とその間隙をなす細孔の集合体として構成されてい
るが、不純物の抽出はこれら１次粒子内に存在する不純
物元素を細孔を通してシリカゲルの外へ移動させる操作
である。１次粒子はシリカ分子の密な集合体であるか
ら、不純物の抽出速度は１次粒子の大きさにコントロー
ルされ、１次粒子の粒子径が小さければ小さい程抽出が
有利となる。

【００１１】一方、１次粒子径と比表面積との間には式
（１）

【００１２】

【式１】 ＳＡ＝２７３０／ｄ （１） （式中、ＳＡ：比表面積（ｍ²／ｇ）、ｄ：シリカ１次
粒子径（ｎｍ）である）の関係がある。

【００１３】本発明者等の実験によれば、含水シリカゲ
ルの比表面積が４００ｍ²／ｇ以上となると不純物の抽
出が容易になるが、反対に比表面積が４００ｍ²／ｇ未
満では１次粒子径が成長し過ぎ微量なレベルでの不純物
の抽出が困難となることがわかっている。そのため、本
発明にあっては含水シリカゲルの比表面積を４００ｍ²
／ｇ以上とする。前記比表面積はマイクロトラックベー
タソープ自動表面積計モデル４２００（日揮装株式会社
製）を用いたＢＥＴ法で測定するのがよい。

【００１４】本発明の製造方法における、高純度含水シ
リカゲルの高温加圧下での無機酸処理条件としては、温
度１１０〜１７０℃、圧力１．２〜２．０気圧、処理時
間３〜８時間の範囲で容器の耐熱性に応じた範囲が選択
される。使用容器としては無機酸に浸食されない容器で
あれば密閉容器でもまた加圧手段を有する非密閉容器で
もよいが、好ましくはフッ素樹脂製の密閉容器がよい。
該容器は無機酸に侵されない上に、容器の耐熱性が１７
０℃であるところから、約１７０℃にまで密閉状態で加
熱でき、容器内の圧力が１．２〜２気圧にまで上昇し加
圧手段を必要としない。より好ましい容器としてはフッ
素樹脂容器の外側に密接して金属容器を配した二重構造
の容器、特に耐塩酸性ステンレス鋼のＳＵＳ３１６製鞘
容器とする密閉容器がよい。前記密閉容器を用いて、含
水シリカゲルと塩酸とを導入し、それを１６０℃で３〜
８時間加熱保持することで超高純度シリカ粉が容易に製
造できる。前記フッ素樹脂としては、具体的にポリ四フ
ッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体、ＴＦＥとパーフルオロアルキル
ビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとの共
重合体、エチレンとビニルフルオライドとの共重合体、
エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体な
どが挙げられる。

【００１５】本発明の超高純度シリカ粉の製造方法にお
いて、１回目の高温加圧下での無機酸処理で、溶出した
鉄成分の含有量が含水シリカゲル中の二酸化珪素１グラ
ム当たり１０ナノグラムを超える場合には、無機酸を新
たに取り替えた上で高温加圧下での無機酸処理を複数回
繰り返し、鉄成分の含有量を含水シリカゲル中の二酸化
珪素１グラム当たり１０ナノグラム以下とするのがよ
い。前記高純度の含水シリカゲルを１０００℃以上の温
度で焼成することで鉄成分の含有量が８０ｐｐｂ以下の
シリカ粉が製造できる。これは、含水シリカゲルの表層
部近傍の鉄成分が浸出されても中心部分では鉄成分が残
るため、製造されたシリカ粉中の平均鉄成分の含有量が
８０ｐｐｂ以下になることによる。

【００１６】本発明の製造方法において無機酸の使用量
を多くする程鉄元素が多く抽出できるが、その反面処理
できるシリカゲル量が少なくなるので、両者のバランス
を配慮した使用量の範囲が選ばれる。通常、使用する無
機酸の濃度範囲は１〜３０重量％、好ましくは５〜１５
重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％である。一
方、含有シリカゲルに関しては二酸化珪素基準で３〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましく
は７〜１５重量％である。

【００１７】本発明のシリカ粉は、鉄成分の含有量が８
０ｐｐｂ以下であるところから単結晶引上げ用ルツボの
製造用原料として使用できる。ルツボ全体を本発明のシ
リカ粉で形成してもよいが、さらに好ましくは回転して
いる型内に結晶質天然石英粉を供給してルツボ形状の粉
体層を形成し、粉体層の内面から加熱して前記粉体層を
溶融させ、多気泡のルツボ基体を製造し、この多気泡の
ルツボ基体内を高温雰囲気にし、そこに本発明のシリカ
粉を供給し、部分的に溶融させながら前記多気泡のルツ
ボ基体に付着させて透明シリカガラス層とする単結晶引
上げ用ルツボがよい（特開平５ー１０５５７７号公報参
照）。

【００１８】

【発明の実施の態様】次に具体例に基づいて本発明を詳
細に説明するが、本発明はそれにより限定されるもので
はない。

【００１９】

【実施例】

実施例１ ＪＩＳ３号水ガラスを加熱濃縮して、２０℃における粘
度を３００センチポイズとした。この水ガラス８リット
ルをポンプで加圧し、濾過機（目開き７０μｍ）を経て
ノズル（孔径０．２ｍｍ、孔数５０個）を通して、５０
℃に保持された１５重量％の硫酸水溶液３００リットル
の凝固浴中に毎分２４ｍの速度で紡出して繊維状シリカ
を得た。前記繊維状シリカを酸含有液として１０倍量の
新たに調製した１５重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度
９５℃で約１時間攪拌して不純物の抽出を行い、繊維状
含水シリカを酸含有液から分離した。この繊維状含水シ
リカを１０倍量の純水を用いて４回洗浄したのち濾過に
よる固液分離で分離し高純度の繊維状含水シリカゲルを
得た。前記高純度の繊維状含水シリカゲルの１０グラム
を分取して５０℃で減圧乾燥したのちＢＥＴ法で比表面
積を測定したところ７００ｍ²／ｇであった。一方、繊
維状含水シリカゲルを１グラム分取して電気炉で１２０
０℃で焼成したところ０．５５グラムの二酸化珪素が得
られた。

【００２０】上記高純度の繊維状含水シリカゲル２グラ
ムを蓋付きフッ素樹脂容器にとり、それに２０％硫酸を
１０ｍｌ加えて蓋をし、ステンレス製鞘容器内に挿入し
密封し、１６０℃で４時間加熱した。冷却後硫酸中の鉄
成分を測定したところ１２０ナノグラムであった。この
繊維状含水シリカゲル２グラムには１．１グラムの二酸
化珪素に相当するシリカが含まれているから、二酸化珪
素１グラム当たり１０９ナノグラムの鉄成分が溶出して
いることがわかる。繊維状含水シリカゲルを抽出水から
デカンテーションにより分離し、それに再び２０％塩酸
を１０ミリリットル加えて、高温加圧処理を繰り返し
た。抽出された鉄成分は二酸化珪素１グラム当たり１０
ナノグラム以下であった。得られた繊維状含水シリカゲ
ルを濾別し乾燥したのち１２００℃に焼成してシリカ粉
を得た。該シリカ粉中の鉄成分の含有量は６０ｐｐｂで
あった。

【００２１】実施例２ ＪＩＳ３号水ガラス１００ｇをビュウレットを通してゆ
っくりと５０℃に保持した１５重量％硫酸水溶液１リッ
トルを入れたフッ素樹脂製ビーカーに滴下した。滴下終
了後攪拌しながら３０分間保持し、得られた塊状シリカ
を、酸含有液として１０倍量の新たに調整した１５重量
％硫酸水溶液中に浸漬して温度９５℃で約１時間攪拌し
て不純物の抽出を行い、分離した。次いで前記塊状含水
シリカを１０倍量の純水を用いて４回洗浄したのち濾過
による固液分離で高純度の塊状含水シリカゲルを得た。
該高純度塊状含水シリカゲルを実施例１と同様にして蓋
付きフッ素樹脂容器に入れ、さらに２０％の硝酸を入れ
て高温加圧処理を行ったのち、１２００℃で焼成したと
ころ鉄成分含有量が４０ｐｐｂのシリカ粉が得られた。

【００２２】比較例１ 実施例１で得た繊維状含水シリカゲルを内部が常圧のロ
ータリーエバポレーター内で、加熱硫酸で繰り返し洗浄
した。得られたシリカゲルは二酸化珪素１グラム当たり
７００ｐｐｂの鉄成分を含んでいた。

【００２３】比較例２ 比較例１で得た繊維状含水シリカゲルを５００℃で熱処
理して含水量が３０％の繊維状含水シリカゲルとし、実
施例１と同様に高温加圧下の無機酸処理を繰り返した。
前記処理を３回繰り返し、繊維状含水シリカゲル中の鉄
成分含有量を測定したところ５００ｐｐｂであった。さ
らに前記処理を３回繰り返したが鉄成分含有量は５００
ｐｐｂのままであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の超高純度シリカ粉は、鉄成分の
含有量が８０ｐｐｂ以下である上に、放射性元素の含有
量も１ｐｐｂ以下であり、半導体工業で使用する各種部
材の原料としてもまたＬＳＩの製造に用いる封止剤用充
填物として有用である。特に鉄成分の含有量が少ないと
ころから、単結晶引き上げ用ルツボ製造原料としても十
分に利用できる。前記超高純度シリカ粉は高温加圧下で
高純度含水シリカゲルを無機酸で処理し、それを洗浄、
乾燥、焼成するという簡易な方法で製造でき、工業的価
値は高いものがある。

フロントページの続き (72)発明者 平野 達郎 福島県郡山市田村町上行合字南川田50 株 式会社龍森郡山工場内 (72)発明者 小野 達也 福島県郡山市田村町上行合字南川田50 株 式会社龍森郡山工場内 (72)発明者 折居 晃一 東京都千代田区丸の内１丁目５番１号 日 東化学工業株式会社内 (72)発明者 前川 清貴 福井県武生市北府２丁目１番５号 株式会 社福井環境分析センター内 (72)発明者 辻 忠左衛門 福井県武生市北府２丁目１番５号 株式会 社福井環境分析センター内 (72)発明者 斉藤 学 福井県武生市北府２丁目１番５号 株式会 社福井環境分析センター内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪酸アルカリ水溶液から製造した超高純度
   のシリカ粉であって、鉄成分の含有量が８０ｐｐｂ以下
   であることを特徴とする超高純度シリカ粉。
2. 【請求項２】珪酸アルカリ水溶液から生成した高純度含
   水シリカゲルを高温加圧下で無機酸処理したのち、１０
   ００℃以上の温度で焼成することを特徴とする超高純度
   シリカ粉の製造方法。
3. 【請求項３】高温加圧下の無機酸処理を、該無機酸によ
   り抽出される鉄成分の含有量が含水シリカゲル中の二酸
   化珪素１グラム当たり１０ナノグラム以下となるまで繰
   り返すことを特徴とする請求項２記載の超高純度シリカ
   粉の製造方法。
4. 【請求項４】高温加圧下の無機酸処理を温度１１０〜１
   ７０℃、圧力１．２〜２気圧で３〜８時間行うことを特
   徴とする請求項２又は３記載の超高純度シリカ粉の製造
   方法。
5. 【請求項５】高純度含水シリカゲルの比表面積が４００
   ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項２ないし４
   のいずれか１記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
6. 【請求項６】高純度含水シリカゲルが珪酸アルカリの水
   溶液に無機酸を作用させて生成した高純度含水シリカゲ
   ルであることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか
   １記載の超高純度シリカ粉の製造方法。
7. 【請求項７】高純度含水シリカゲルが珪酸アルカリの水
   溶液を無機酸の紡糸浴に紡出して生成した高純度繊維状
   シリカゲルであることを特徴とする請求項６記載の超高
   純度シリカ粉の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１記載の超高純度シリカ粉を用いて
   形成した単結晶引上げ用シリカガラスルツボ。
9. 【請求項９】結晶質シリカガラスを原料とする気泡含有
   シリカガラス層の内層を請求項１記載の超高純度シリカ
   粉で形成した透明石英ガラス層としたことを特徴とする
   単結晶引上げ用シリカガラスルツボ。