CN114628687A - 一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池 - Google Patents
一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种梯度导电性集流体材料，由碳纤维构成，所述碳纤维的石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化；或者，所述碳纤维中掺杂有导电性添加剂，所述导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化。本发明还提供了梯度导电性集流体材料的制备方法。本发明还提供了包括所述梯度导电性集流体材料的负极和电池。本发明提供的集流体材料能够有效抑制枝晶生长，提高负极的循环稳定性和电池的安全性。本发明可以通过简单的分步纺丝‑低温碳化法大规模合成，工艺简单，适合快速的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、集流体与金属复合而成的负极及基于此类负极的一次/二次电池。
背景技术
随着电子设备和电动交通工具对电池容量的要求日渐提高，而传统石墨负极和插层化合物正极的性能都已接近理论上限，现有的商业化锂离子电池已经无法满足容量要求，甚至在一定程度上迟滞了新型产业的发展。因此，为了满足未来电动交通工具和大规模储能设施的需求，需要开发具有高容量密度和循环寿命、高度安全性和低成本的电极材料。
锂、钠、钾金属等金属负极因具有超高比容量、低氧化还原电位和低成本而被认为是下一代二次电池中最有前途的负极。而基于锌金属负极的电池体系，凭借低成本、相对较高的容量、相对可靠的安全性而备受瞩目。然而，由于金属负极自身的活泼性和电化学溶解-沉积的不均匀性导致电池在循环过程中产生枝晶，当枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发电池短路和安全问题，因而难以投入大规模应用。
目前基于金属负极电池体系中改善的工艺主要包括以下三类：
一、电解液改性。在电解液中加入各种添加剂，稳定形成的固态电解质界面膜去抑制枝晶生长。但是，额外的添加剂会增加整个电池的成本，不利于推进金属锂电池的产业化应用；
二、使用人工保护膜对负极表面进行强化并阻挡枝晶穿刺。该类工艺仅能在低电流密度和低循环容量条件下生效；
三、使用具有一定强度、导电性良好的三维骨架材料作为集流体与金属复合，将沉积金属容纳于网络孔隙从而抑制枝晶。但是在实际应用中，由于电池内金属离子浓度分布不均匀，金属倾向于在离子浓度高的集流体表面集中沉积，造成电极顶部比底部具有更大的体积膨胀，从而阻止了离子进一步向下扩散，顶部沉积的金属组织增殖形成枝晶，导致集流体功能的失效。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池，本发明提供的梯度导电性集流体材料能够有效抑制枝晶生长，提高负极的循环稳定性和电池的安全性。
本发明提供了一种梯度导电性集流体材料，由碳纤维构成，所述碳纤维的石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化；或者，所述碳纤维中掺杂有导电性添加剂，所述导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化。
本发明所述集流体是由碳纤维构成的三维网络多孔材料，集流体的多孔结构可以容纳金属，抑制金属负极在工作过程中枝晶的生长，实现高电流密度下高容量放电。在一个实施例中，所述集流体的孔径尺寸为0.2～10μm；在一个实施例中，所述集流体的孔隙率为85～88％；在一个实施例中，所述集流体的孔隙率为86.2～87.6％；在一个实施例中，所述集流体的密度为280～310mg/cm3；在一个实施例中，所述集流体的厚度为70～200μm；在一个实施例中，所述集流体的厚度为75～150μm；在一个实施例中，所述集流体的厚度为100～150μm。本发明对所述碳纤维的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纤维即可；在一个实施例中，所述碳纤维的直径为100～200nm。
具体而言，本发明所述梯度导电性集流体材料包括第一碳纤维层和复合在所述第一碳纤维层上的第二碳纤维层；在一个实施例中，所述第一碳纤维层的厚度为35～100μm；所述第二碳纤维层的厚度为35～100μm。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的厚度为37.5～75μm；所述第二碳纤维层的厚度为37.5～75μm。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的厚度为50～75μm；所述第二碳纤维层的厚度为50～75μm。
在本发明中，所述碳纤维的石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化；或者，所述碳纤维中掺杂有导电性添加剂，所述导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化。由于碳纤维的石墨化度越高，或者所掺杂的导电性添加剂的掺杂量越高，则导电性越高，所以当碳纤维的石墨化度或者导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化时，所述集流体具有沿厚度方向梯度变化的导电性；通过导电性的不同，能够控制金属的选择性沉积位点，从而抑制集流体表面的枝晶增殖。在一个实施例中，所述碳纤维的石墨化度或者导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变大或梯度变小。
具体而言，本发明所述第一碳纤维层和所述第二碳纤维层的石墨化度不同或者导电性添加剂的掺杂量不同，使得所述集流体的石墨化度或导电性添加剂的掺杂量沿厚度方向梯度变化；所述第一碳纤维层的主要成分为相对有序的类石墨碳结构；所述第二碳纤维层的主要成分为无定形的低石墨化乱层碳结构；即所述第一碳纤维层的石墨化度远高于第二层。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的石墨化度大于0；所述第二碳纤维层的石墨化度为0；或者，所述第一碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为10～60wt％；所述第二碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为0。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的石墨化度为0；所述第二碳纤维层的石墨化度大于0；或者，所述第一碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为0；所述第二碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为10～60wt％。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的石墨化度为30～100％；所述第二碳纤维层的石墨化度为0。在一个实施例中，所述第一碳纤维层的石墨化度为0，其主要成分为无定形的低石墨化乱层碳结构；所述第二碳纤维层的石墨化度为30～100％，其主要成分为相对有序的类石墨碳结构。
本发明提供了一种梯度导电性集流体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有第一浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；
B)将含有第二浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布；
C)将步骤B得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；
所述步骤A中的第一浓度和所述步骤B中的第二浓度具有梯度变化；
或者，包括以下步骤：
A1)将含有第一浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；
B1)将含有第二浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布；
C1)将步骤B1得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；
所述步骤A1中的第一浓度和步骤B1中的第二浓度具有梯度变化。
本发明所述的梯度导电性集流体材料的制备方法，通过静电纺丝的方法制备集流体，通过在纺丝液中梯度添加催化剂或导电性添加剂制备得到具有梯度变化的集流体。在梯度添加催化剂的制备方案中，本发明首先将步骤A中含有第一浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；
在一个实施例中，所述步骤A中的纺丝液为聚丙烯腈聚合物(PAN)纺丝液、聚丙烯纺丝液、聚氯乙烯纺丝液、聚乙烯醇纺丝液、聚已二酸乙二胺纺丝液、纤维素纺丝液中的一种或多种；在一个实施例中，所述步骤A中的纺丝液为聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液；在一个实施例中，所述聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为0.01g～1g:1mL；在一个实施例中，所述聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为0.1～0.2g:1mL；在一个实施例中，所述聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量体积比为0.13g:1mL。
在一个实施例中，所述步骤A中的催化剂为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；在一个实施例中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或多种；在一个实施例中，所述钴元素盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；在一个实施例中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
然后将步骤B中含有第二浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布。
形成第二无纺布的过程中，所述催化剂、纺丝液与形成第一无纺布的过程中所述相同，不再赘述。
在本发明中，所述步骤A中的第一浓度和所述步骤B中的第二浓度具有梯度变化。
本发明对所述步骤A中的第一浓度和所述步骤B中的第二浓度的梯度变化值没有特殊限制，第一浓度值可以大于第二浓度值，也可以小于第二浓度值，目的在于制备得到梯度导电性集流体材料；例如，所述步骤A中催化剂的浓度为0.01～0.2g/mL，优选为0.01～0.1g/mL，所述步骤B中催化剂的浓度为0；所述步骤A中催化剂的浓度为0.01～0.05g/mL，所述步骤B中催化剂的浓度为0.1～0.5g/mL；或者，所述步骤A中催化剂的浓度为0，所述步骤B中催化剂的浓度为0.01～0.2g/mL，优选为0.01～0.1g/mL；所述步骤A中催化剂的浓度为0.1～0.5g/mL，所述步骤B中催化剂的浓度为0.01～0.05g/mL。
本发明所述步骤B得到的无纺布为具有双层结构的无纺布，包括第一无纺布和形成在第一无纺布上的第二无纺布，由于制备第一无纺布和第二无纺布过程中所用纺丝液的催化剂浓度具有梯度变化，使得步骤B得到的无纺布进行低温碳化处理后，石墨化度沿厚度方向具有梯度变化。
本发明将步骤B得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；在一个实施例中，所述低温碳化处理的具体方法为：
将步骤B得到的无纺布进行预氧化处理；
对所述经过预氧化处理的无纺布进行低温碳化。
本发明首先将步骤B得到的无纺布进行预氧化处理；在一个实施例中，所述预氧化的温度为200℃～300℃；在一个实施例中，所述预氧化的温度为290℃；在一个实施例中，所述预氧化的时间为60～150min；在一个实施例中，所述预氧化的时间为120min；在一个实施例中，所述预氧化在空气氛围中进行。
然后对所述经过预氧化处理的无纺布进行低温碳化；在一个实施例中，所述低温碳化的温度为800～1600℃；在一个实施例中，所述低温碳化的温度为900℃；在一个实施例中，所述低温碳化的时间为8～16h；在一个实施例中，所述低温碳化的时间为12h；在一个实施例中，所述低温碳化在惰性气体氛围中进行；在一个实施例中，所述惰性气体的流量为200～500sccm；在一个实施例中，所述低温碳化在氩气或氮气氛围中进行；在一个实施例中，所述氩气或氮气的流量为200～500sccm。
本发明所述梯度导电性集流体材料的制备方法，还包括将步骤C得到的梯度导电性集流体材料进行酸洗，具体步骤如下：
将步骤C得到的梯度导电性集流体材料浸泡在酸洗溶液中。
酸洗能够去除掺杂在梯度导电性集流体材料中的催化剂。在一个实施例中，所述酸洗溶液为盐酸和乙醇的混合溶液；在一个实施例中，所述酸洗溶液为含有10～30wt％盐酸的乙醇溶液；在一个实施例中，所述酸洗溶液为含有15wt％盐酸的乙醇溶液；在一个实施例中，所述酸洗溶液的温度为20～50℃；在一个实施例中，所述酸洗溶液的温度为25℃；在一个实施例中，所述集流体材料进行酸洗的时间为24～72h；在一个实施例中，所述集流体材料进行酸洗的时间为48h。
在梯度添加导电性添加剂的制备方案中，本发明首先将步骤A1中含有第一浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布。
在本发明中，所述步骤A1中的纺丝液和上文所述步骤A中的纺丝液相同，不再赘述。
在本发明中，所述导电性添加剂为碳纳米管；在一个实施例中，所述导电性添加剂为多壁碳纳米管；在一个实施例中，所述多壁碳纳米管的平均直径为10～30nm；在一个实施例中，所述多壁碳纳米管的平均长度为2～10μm；在一个实施例中，所述多壁碳纳米管的平均长度为5μm。
然后将含有第二浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布。
形成第二无纺布的过程中，所述导电性添加剂、纺丝液与形成第一无纺布的过程中所述相同，不再赘述。
在本发明中，所述步骤A1中的第一浓度和所述步骤B1中的第二浓度具有梯度变化。
本发明对所述步骤A1中的第一浓度和所述步骤B1中的第二浓度的梯度变化值没有特殊限制，第一浓度值可以大于第二浓度值，也可以小于第二浓度值，目的在于制备得到梯度导电性集流体材料；例如，所述步骤A1中导电性添加剂的浓度为0.01～0.2g/mL，优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.013～0.039g/mL，最优选为0.026g/mL，所述步骤B1中导电性添加剂的浓度为0。在一个实施例中，所述步骤A1中导电性添加剂的浓度为0.01～0.05g/mL，所述步骤B1中导电性添加剂的浓度为0.1～0.5g/mL。在一个实施例中，所述步骤A1中导电性添加剂的浓度为0，所述步骤B1中导电性添加剂的浓度为0.01～0.2g/mL，优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.013～0.039g/mL，最优选为0.026g/mL。在一个实施例中，所述步骤A1中导电性添加剂的浓度为0.1～0.5g/mL，所述步骤B1中导电性添加剂的浓度为0.01～0.05g/mL。
本发明将步骤B1得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；在一个实施例中，所述低温碳化处理的具体方法为：
将步骤B1得到的无纺布进行预氧化处理；
对所述经过预氧化处理的无纺布进行低温碳化。
本发明首先将步骤B1得到的无纺布进行预氧化处理；所述预氧化处理和上文所述预氧化处理相同，不再赘述。
然后对所述经过预氧化处理的无纺布进行低温碳化；所述低温碳化和上文所述低温碳化相同，不再赘述。
本发明提供了一种负极，包括：
上述技术方案所述的梯度导电性集流体材料；
负载在所述集流体石墨化度较高或导电性添加剂掺杂量较高的一侧上的金属。
本发明以上述技术方案所述的梯度导电性集流体材料为主体材料，将金属负载在所述集流体石墨化度较高或导电性添加剂掺杂量较高的一侧。在本发明中，所述梯度导电性集流体材料与上文所述相同，不再赘述。在一个实施例中，所述金属为钠、钾、锌、锂或镁。
在本发明中，以电沉积法或熔融法将金属负载在所述集流体石墨化度较高或导电性添加剂掺杂量较高的一侧上。
在本发明中，所述电沉积法具体为：将上述技术方案所述的梯度导电性集流体材料和金属进行电沉积，使得金属负载于集流体材料的石墨化度较高或导电性添加剂掺杂量较高一侧。所述金属以晶粒的形态沉积在集流体材料的高导电性一侧的纤维上，随着沉积量增大，金属沿着导电性降低的方向逐渐填充集流体内部孔隙，最终形成具有平整上表面的复合金属负极。在一个实施例中，所述电沉积的电流密度为0.1～0.5mA cm-2；在一个实施例中，所述电沉积的电流密度为0.2mA cm-2。
在本发明中，所述熔融法具体为：将金属熔融于上述技术方案所述的梯度导电性集流体材料，使得金属负载于集流体材料的石墨化度较高或导电性添加剂含量较高一侧。通过控制所熔融的金属的厚度，能够控制负极面容量，以金属钠为例，厚度为8.9μm的钠箔相当于1mAh cm-2的金属钠面容量。
本发明提供了一种电池，由上述负极制备得到。在一个实施例中，所述电池为金属电池、金属-空气电池或金属-硫电池；所述金属电池包括钠金属电池、钾金属电池、锌金属电池、锂金属电池或镁金属电池；所述金属-空气电池包括钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池、锂空气电池或镁空气电池；所述金属硫电池包括钠硫电池、钾硫电池、锌硫电池、锂硫电池或镁硫电池；
本发明提供的梯度导电性集流体材料，由碳纤维构成，所述碳纤维的石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化；或者，所述碳纤维中掺杂有导电性添加剂，所述导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化。本发明还提供了梯度导电性集流体材料的制备方法。本发明还提供了包括所述梯度导电性集流体材料的负极和电池。本发明通过上述设计使得所述集流体具有梯度导电性，在实际应用中金属能够遵循自下而上的生长机制，逐渐填充在集流体多孔材料的内部孔隙，因此枝晶的增殖受到抑制。实验结果表明，本发明制备的厚度为120μm的碳纤维负极可以抑制钠枝晶的电流上限为6mA cm-2，本发明制备的负极可以维持320h以上的反复充放电循环，而电压曲线平直，无短路现象发生；综上，本发明提供的集流体材料能够有效抑制枝晶生长，使得电池具有良好的安全性和稳定性。本发明可以通过简单的分步纺丝-低温碳化法大规模合成，工艺简单，适合快速的大规模生产。
附图说明
图1为梯度催化石墨化工艺制备梯度导电性集流体材料的示意图；
图2为梯度掺杂导电性添加剂工艺制备梯度导电性集流体材料的示意图；
图3为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的截面能谱图；
图4为梯度催化石墨化工艺制备的梯度导电性集流体材料的低导电性一侧的扫描电镜图；
图5为梯度催化石墨化工艺制备的梯度导电性集流体材料的高导电性一侧的扫描电镜图；
图6为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的拉曼光谱逐层扫描光镜图；
图7为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的拉曼光谱图；
图8为电沉积法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的光学照片；
图9为电沉积法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的扫描电镜图；
图10为熔融法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的光学照片；
图11为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极║面容量为1mAhcm-2的预沉积钠梯度导电性集流体材料电池的恒流长循环充放电曲线图；
图12为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极反复充放电测试后的光学照片；
图13为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极反复充放电测试后的扫描电镜图；
图14为梯度导电性集流体材料内部钠的沉积行为示意图；
图15为面容量为11mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极║面容量为1mAhcm-2的预沉积钠梯度导电性集流体材料电池的倍率测试电压曲线图；
图16为倍率性能测试后钠复合梯度导电性集流体材料负极形貌的光学照片。
具体实施方式
本发明公开了一种梯度导电性集流体材料、其制备方法、负极及电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所述梯度导电性集流体材料的制备工艺如图1和图2所示；图1为梯度催化石墨化工艺制备梯度导电性集流体材料的示意图；图2为梯度掺杂导电性添加剂工艺制备梯度导电性集流体材料的示意图。两种工艺的共同之处在于均使用纺丝机进行静电纺丝，纺丝机的具体设置如下：
静电纺丝的收集装置为卷取收集装置，以15μm厚度的铝箔为收集器，以20r/min的卷取速度收集无纺布。纺丝注射器枪头型号21号。纺丝枪头加载电压为+11.8kV，推注速度为14μL/min，收集器加载电压为-1.4kV，收集器与纺丝枪头的工作距离为18cm。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1梯度催化石墨化工艺制备梯度导电性集流体材料
按照图1所示的示意图进行材料制备：
将15万分子量的聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照0.13g:1mL的质量体积比配置两组分别为6mL的纺丝液，其中第一组纺丝液添加0.0975g无水乙酸钴以及0.0325g无水硝酸钴作为催化金属盐添加剂，第二组不添加。
对第一组纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；以第一无纺布为收集装置，对第二组纺丝液进行静电纺丝，得到具有双层结构的无纺布。
首先将第一组纺丝液纺织为第一无纺布收集至铝箔上，随后将第二组纺丝液在第一无纺布上纺织为无纺布，得到厚度为340μm的具有双层结构的梯度钴掺杂无纺布。
将上述所得的具有双层结构的梯度钴掺杂无纺布以石英片夹持定型，在空气氛围下以290℃进行预氧化2h，随后在流量为200sccm的氩气氛围下以900℃进行低温碳化12h，得到低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布。
随后对低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布进行酸洗，具体是将该无纺布使用含有15wt％盐酸的乙醇溶液在常温下浸泡48h以除去掺杂的催化金属盐添加剂，获得石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化的梯度导电性集流体材料，厚度为122μm。低温碳化处理后的无纺布材料的厚度通常为处理前无纺布厚度的30～40％；经多次纺丝参数试验可知，每份质量体积比为0.13g:1mL的聚丙烯腈聚合物(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液纺丝所得无纺布低温碳化后可获得的碳纤维产物的厚度大约为10μm。
对低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布进行截面能谱分析，结果如图3所示。
图3为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的截面能谱图；其中图3最左边的图为梯度钴掺杂碳纤维的截面扫描电镜图，图3中间的图为梯度钴掺杂碳纤维的截面的C元素能谱图，图3最右边的图为梯度钴掺杂碳纤维的截面的Co元素能谱图。由图3可知，低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布主要成份是C元素，为碳纤维材料，厚度为122μm，在该碳纤维材料上梯度掺杂有Co元素。
对酸洗之后得到的梯度导电性集流体材料进行扫描电镜观察，如图4和图5所示。
图4为梯度催化石墨化工艺制备的梯度导电性集流体材料的低导电性一侧的扫描电镜图；其中图4的左图为所述集流体材料的低导电性一侧的低倍率扫描电镜图，图4的右图为所述集流体材料的低导电性一侧的高倍率扫描电镜图。
图5为梯度催化石墨化工艺制备的梯度导电性集流体材料的高导电性一侧的扫描电镜图；其中图5的左图为所述集流体材料的高导电性一侧的低倍率扫描电镜图，图5的右图为所述集流体材料的高导电性一侧的高倍率扫描电镜图。
由图4和图5可知，梯度导电性集流体材料的低导电性一侧和高导电性一侧的碳纤维无明显区别，需要进一步进行拉曼光谱分析以证实所述集流体材料具有梯度导电性，分析结果如图6和图7所示。
图6为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的拉曼光谱逐层扫描光镜图；图中①为上述低温碳化后的第二组纺丝液纺织的无纺布；②为上述低温碳化后的第一组纺丝液纺织的无纺布；由图6可知，低温碳化后的第二组纺丝液纺织的无纺布的导电性比低温碳化后的第一组纺丝液纺织的无纺布的导电性高，低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布的缺陷程度沿厚度方向梯度变化，缺陷程度越大，电子越容易传导，导电性越强，因此该材料具有沿厚度方向的梯度导电性。
图7为梯度催化石墨化工艺制备的梯度钴掺杂碳纤维的拉曼光谱图；图中①为上述低温碳化后的第二组纺丝液纺织的无纺布拉曼光谱曲线；②为上述低温碳化后的第一组纺丝液纺织的无纺布拉曼光谱曲线。通过计算得出低温碳化后的第一组纺丝液纺织的无纺布纤维层的石墨化度为31.2％，低温碳化后的第二组纺丝液纺织的无纺布的石墨化度为0，表明低温碳化处理后的梯度钴掺杂无纺布具有沿厚度方向的梯度石墨化特性，从而导致了梯度导电性。
实施例2梯度掺杂导电性添加剂工艺制备梯度导电性集流体材料
按照图2所示的示意图进行材料制备：
以实施例1的方法制备第一组纺丝液和第二组纺丝液，区别在于第一组纺丝液中不添加催化金属盐添加剂，改为添加0.13g的多壁碳纳米管作为导电性添加剂，所述多壁碳纳米管平均长度5μm，平均直径10～30nm；第二组纺丝液和实施例1中的第二组纺丝液相同。
对第一组纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；以第一无纺布为收集装置，对第二组纺丝液进行静电纺丝，得到具有双层结构的无纺布。
首先将第一组纺丝液纺织为第一无纺布收集至铝箔上，随后将第二组纺丝液在第一无纺布上纺织为无纺布，得到具有双层结构的梯度掺杂导电性添加剂无纺布。
随后将上述所得的具有双层结构的梯度掺杂导电性添加剂无纺布以石英片夹持定型，在空气氛围下以290℃进行预氧化2h，随后在流量为200sccm的氩气氛围下以900℃进行低温碳化12h，获得导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化的梯度导电性集流体材料。
实施例3电沉积法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极
根据实用化的电池尺寸，切取相应规格的实施例1的梯度导电性集流体材料。本实施例以1mol/L的NaPF6的二乙二醇二甲醚(DIGLYME)溶液为电解液，以上述梯度导电性集流体材料为工作电极，以相同尺寸的钠箔为参比/对电极，以PP膜为隔膜组装半电池，梯度导电性集流体材料的低导电性一侧面向隔膜和钠箔，而高导电性一侧背对隔膜。按照0.2mAcm-2的恒定电流密度进行电沉积，对梯度导电性集流体材料沉积金属钠40h，得到面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极。
所制备的负极外观及显微图如图8和图9所示：
图8为电沉积法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的光学照片；其中图8的左图为所述负极的低导电性一侧光学照片，图8的右图为所述负极的高导电性一侧光学照片。
图9为电沉积法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的扫描电镜图；其中图9的左图为所述负极的低导电性一侧的扫描电镜图，图9的右图为所述负极的高导电性一侧的扫描电镜图；
由图8和图9可以得知，采用电沉积法制备所述负极时，金属钠优先沉积在集流体高导电性一侧，经过计算,极限沉积钠量为11.5mAh cm-2，为集流体理论孔隙率的80％。
实施例4熔融法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极
根据实用化的电池尺寸，切取相应规格的实施例1梯度导电性集流体材料。将梯度导电性集流体材料的高导电性面暴露向上，并在其表面覆盖一层相同尺寸的厚度约为100μm的钠箔。在氩气氛围中加热钠箔使其缓慢熔融并渗透进入梯度导电性集流体的高导电性一侧碳纤维网络中，获得面容量为11mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极。
所制备的负极外观如图10所示：
图10为熔融法制备钠复合梯度导电性集流体材料负极的光学照片。由图10可知，采用熔融法制备所述负极时，金属钠优先沉积在集流体高导电性一侧。
实施例5钠复合梯度导电性集流体材料负极长循环充放电性能测试
以实施例1的直径10mm的梯度导电性集流体材料圆片作为工作电极，通过预沉积钠使其面容量为1mAh cm2，得到面容量为1mAh cm2的预沉积钠梯度导电性集流体材料；以实施例3制备的面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极作为参比/对电极。将上述两个电极组成半电池进行长循环充放电测试，以研究面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极的长循环充放电性能，长循环充放电测试中恒定电流密度设置为0.2mA cm-2。
试验结果如图11所示；图11为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极║面容量为1mAh cm-2的预沉积钠梯度导电性集流体材料电池的恒流长循环充放电曲线图。试验发现，该负极充放电容量为4mAh cm-2，钠利用率为50％，该负极经过80圈，即320h以上的反复充放电循环，电压曲线平直，无短路现象发生。
试验后电极的外观及显微图如图12和图13所示；
图12为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极反复充放电测试后的光学照片；其中图10的左图为所述集流体材料负极的低导电性一侧的光学照片，图10的右图为所述集流体材料负极的高导电性一侧的光学照片；
图13为面容量为8mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极反复充放电测试后的扫描电镜图；其中图11的左图为所述集流体材料负极的低导电性一侧的扫描电镜图，图11的右图为所述集流体材料负极的高导电性一侧的扫描电镜图。
由图12和图13可知，试验后金属钠集中沉积在集流体材料负极的高导电性一侧，而低导电性一侧则没有肉眼可见的金属钠颗粒，表明金属钠自集流体材料负极高导电性一侧向低导电性一侧沉积，证明所述集流体材料的梯度导电性设计有利于提高电池的稳定性和安全性，并在多次充放电后仍能可靠地抑制枝晶增殖。具体的钠沉积行为如图14所示，图14为梯度导电性集流体材料内部钠的沉积行为示意图。
实施例6钠复合梯度导电性集流体材料负极的倍率性能测试
以实施例1的直径10mm的梯度导电性集流体材料圆片作为工作电极，通过预沉积钠使其面容量为1mAh cm-2，得到面容量为1mAh cm-2的预沉积钠梯度导电性集流体材料；将实施例4制备的面容量为11mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极裁剪为直径10mm的圆片；将两个电极组装成电池进行倍率性能测试，以检验面容量为11mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极的快充性能以及抑制枝晶的性能上限。
本测试控制每圈充放电时间统一为1h，充放电电流依序变化，分别为0.5mA cm-2、1mA cm-2、2mA cm-2、3mA cm-2、4mA cm-2、5mA cm-2、6mA cm-2、8mA cm-2、1mA cm-2，每种电流密度进行5次反复充放电。
试验结果如图15所示；图15为面容量为11mAh cm-2的钠复合梯度导电性集流体材料负极║面容量为1mAh cm-2的预沉积钠梯度导电性集流体材料电池的倍率测试电压曲线图。由图15可知，当电流密度达到8mA cm-2时，电池充放电极化电压出现波形失稳。由此可知，对于122μm厚度的梯度导电性集流体材料，其抑制枝晶的电流上限约为6mA cm-2。
测试后电极的外观如图16所示；图16为倍率性能测试后钠复合梯度导电性集流体材料负极形貌的光学照片；其中图16的左图为所述负极的低导电性一侧的光学照片，其中图16的右图为所述负极的高导电性一侧的光学照片；由图16可知，金属钠大量沉积在集流体的高导电性一侧，少量沉积在低导电性一侧，表明测试时金属钠自集流体的高导电性一侧向低导电性一侧逐渐填充，最后在集流体低导电性一侧表面溢出，此时该集流体达到抑制枝晶的上限。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梯度导电性集流体材料，由碳纤维构成，所述碳纤维的石墨化度沿集流体厚度方向梯度变化；或者，所述碳纤维中掺杂有导电性添加剂，所述导电性添加剂的掺杂量沿集流体厚度方向梯度变化。
2.根据权利要求1所述的梯度导电性集流体材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为100～200nm；所述集流体为多孔材料，孔径尺寸为0.2～10μm；所述集流体的孔隙率为85～88％；所述集流体的密度为280～310mg/cm3；所述集流体的厚度为70～200μm。
3.根据权利要求1所述的梯度导电性集流体材料，其特征在于，包括第一碳纤维层和复合在所述第一碳纤维层上的第二碳纤维层；
所述第一碳纤维层的石墨化度为30～100％；
所述第二碳纤维层的石墨化度为0；
或者，
所述第一碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为10～60wt％；
所述第二碳纤维层中导电性添加剂的掺杂量为0。
4.根据权利要求3所述的梯度导电性集流体材料，其特征在于，所述第一碳纤维层的厚度为35～100μm；所述第二碳纤维层的厚度为35～100μm。
5.一种如权利要求1所述的梯度导电性集流体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有第一浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；
B)将含有第二浓度催化剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布；
C)将步骤B得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；
所述第一浓度和第二浓度具有梯度变化。
6.根据权利要求5所述的梯度导电性集流体材料的制备方法，其特征在于，所述第一浓度为0.01～0.2g/mL；所述第二浓度为0。
7.一种如权利要求1所述的梯度导电性集流体材料的制备方法，包括以下步骤：
A1)将含有第一浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，得到第一无纺布；
B1)将含有第二浓度导电性添加剂的纺丝液进行静电纺丝，在第一无纺布上形成第二无纺布；
C1)将步骤B1得到的无纺布进行低温碳化处理，得到梯度导电性集流体材料；
所述第一浓度和第二浓度具有梯度变化。
8.根据权利要求7所述的梯度导电性集流体材料的制备方法，其特征在于，所述第一浓度为0.01～0.2g/mL；所述第二浓度为0。
9.一种负极，包括：
如权利要求1～4中任一所述的梯度导电性集流体材料；
负载在所述集流体石墨化度较高或导电性添加剂掺杂量较高的一侧上的金属。
10.一种电池，包括如权利要求9所述的负极。
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