KR20240081763A - 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법 - Google Patents

표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240081763A
KR20240081763A KR1020220165320A KR20220165320A KR20240081763A KR 20240081763 A KR20240081763 A KR 20240081763A KR 1020220165320 A KR1020220165320 A KR 1020220165320A KR 20220165320 A KR20220165320 A KR 20220165320A KR 20240081763 A KR20240081763 A KR 20240081763A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon material
modified
dimensional
negative electrode
lithium metal
Prior art date
Application number
KR1020220165320A
Other languages
English (en)
Inventor
이성호
이윤기
조세연
김성수
Original Assignee
한국과학기술연구원
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Publication of KR20240081763A publication Critical patent/KR20240081763A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/46—Non-siliceous fibres, e.g. from metal oxides
    • D21H13/50—Carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Abstract

본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시켜 리튬금속전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 친리튬성(lithiophilic)을 보유하며, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 도핑된 것을 특징으로 한다.

Description

표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법{Surface-modified three-dimensional structure carbon material and method for manufacturing the same, and negative electrode current collector and negative electrode of lithium metal battery using surface-modified three-dimensional structure carbon material and method for manufacturing negative electrode of lithium metal battery}
본 발명은 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시켜 리튬금속전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법에 관한 것이다.
리튬금속전지는 음극재로 리튬금속을 적용한 전지로서, 음극재로 흑연을 채용하는 리튬이온전지에 비해 전지의 크기를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 흑연이 적용된 리튬이온전지에 비해 10배 이상 배터리 용량을 증가시킬 수 있다.
리튬금속전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌 중 하나는 덴드라이트(dendrite)라 할 수 있다. 충방전 과정에서 음극 집전체 표면에 리튬핵이 형성되어 리튬결정이 수상돌기 형태로 성장하는 덴드라이트는 전지의 수명을 단축시킴과 함께 분리막을 뚫고 양극에 도달하는 정도로 성장하는 경우 심각한 안전문제를 초래한다.
이러한 덴드라이트 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다.
'ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 27794'(비특허문헌 1)는 전해질의 첨가제를 이용하여 구리 집전체 표면에 전도성을 지닌 안정한 SEI(solid electrolyte interphase)층이 형성되도록 함으로써 덴드라이트 성장을 억제시킬 수 있음을 제시하고 있다. 그러나, SEI층의 균일한 코팅이 어렵고 첨가제가 고가의 재료라는 단점이 있다. 'Front. Chem., 2020, 8, 109'(비특허문헌 2)는 Ag 코팅과 표면개질을 통해 구리 집전체의 표면이 친리튬성(lithiophilic) 표면을 갖도록 하여 리튬결정이 덴드라이트 형태가 아닌 균일하게 성장되도록 하는 기술을 제시하고 있으나, 고가의 Ag 나노소재를 적용하는 바 양산공정에 적용하기는 어렵다. 'ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20244'(비특허문헌 3)는 3차원적 구리 집전체를 통해 리튬결정의 성장을 조절하는 기술을 제시하고 있으나, 구리 집전체를 3차원화함에 있어서 공정의 복잡성이 뒤따른다. 'J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 4450'(비특허문헌 4)은 전해질에 세슘이온을 첨가하여 리튬을 균일하게 전착시키는 기술에 관한 것이나, 방사성물질인 세슘을 이용한다는 점에서 상용화 가능성이 낮다.
또한, 'J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 15443'(비특허문헌 5)은 구리 집전체 상에 고분자 패턴을 구비시켜 고분자 패턴 사이로 리튬결정이 성장되도록 유도하는 기술을 제시하고 있으나, 고분자에 대한 미세 패터닝이 요구될 뿐만 아니라 구리 집전체의 표면적이 감소되는 단점이 있다. 'ACS Energy Lett. 2018, 3, 14'(비특허문헌 6)는 전해질에 LiAsF6을 첨가하여 리튬을 균일하게 전착시키는 기술에 관한 것이나, 독성물질인 비소(As)를 사용함에 따라 상용화에 어려움이 있다.
이 밖에 'J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23434'(비특허문헌 7), 'ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 38425'(비특허문헌 8), 'J. Power Sources, 2019, 413, 467'(비특허문헌 9), 'Sci. Adv., 2019, 5 aau7728'(비특허문헌 10), 'Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1802918'(비특허문헌 11) 등은 기본적으로 소리튬성(lithiophobic) 특성을 갖는 탄소소재에 기공을 형성시키거나 결함을 형성시킴으로써 탄소소재의 친리튬성(lithiophilic)을 유도하여 덴드라이트 성장을 억제시키는 기술을 제시하고 있으나, 이들 기술 대부분은 나노탄소소재를 이용함에 따라 대량생산에 적용하기에는 어려움이 있다.
아울러, 한국등록특허 제2204304호는 음극재로 적용되는 리튬 메탈 포일의 표면에 나노 임프린트(nano-imprint) 패턴 구조를 형성시키는 기술, 한국등록특허 제2255921호는 리튬 메탈 음극의 표면을 드라이아이스로 블라스팅(blasting)함으로써 수명성능을 향상시키는 기술, 한국등록특허 제2172070호는 양각 또는 음각 패턴이 구비된 실리콘 웨이퍼에 리튬 메탈을 물리적으로 압착하거나 액체 리튬을 도포하는 방식으로 리튬 메탈 표면에 마이크로 패턴을 형성시켜 전지의 수명을 향상시키는 기술을 제시하고 있으나, 이들 특허는 모두 음극재로 리튬 메탈을 적용함에 따라 리튬 덴드라이트의 성장을 피할 수 없다.
한국등록특허 제2204304호(2021. 1. 18. 공고) 한국등록특허 제2255921호(2021. 5. 25. 공고) 한국등록특허 제2172070호(2020. 10. 30. 공고)
High-efficiency lithium metal anode enabled by a concentrated/fluorinated ester electrolyte, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 27794 Lithiophilic Silver Coating on Lithium Metal Surface for Inhibiting Lithium Dendrites, Front. Chem., 2020, 8, 109 Spherical Li Deposited inside 3D Cu Skeleton as Anode with Ultrastable Performance, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20244 Dendrite-Free Lithium Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 4450 Stabilizing Lithium Metal Anodes by Uniform Li-Ion Flux Distribution in Nanochannel Confinement, J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 15443 Water-in-salt electrolyte for potassium-ion batteries, ACS Energy Lett. 2018, 3, 14 A lithium-carbon nanotube composite for stable lithium anodes, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 23434 Solid electrolyte interphase layers by using lithiophilic and electrochemically active ionic additives for lithium metal anodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 38425 Three-dimensional monolithic corrugated graphene/Ni foam for highly stable and efficient Li metal electrode, J. Power Sources, 2019, 413, 467 Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes, Sci. Adv., 2019, 5 aau7728 Metal Anodes: Pristine or Highly Defective Understanding the Role of Graphene Structure for Stable Lithium Metal Plating, Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1802918
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시켜 리튬금속전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 친리튬성(lithiophilic)을 보유하며, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 도핑된 것을 특징으로 한다.
고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 질소와 산소 중 어느 하나 이상을 포함한다. 또한, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 탄산염을 포함한다. 상기 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼슘 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
표면개질된 3차원구조 탄소소재는 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재에 대비하여 표면거칠기가 증가된 것이다. 또한, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재에 대비하여 산소함량이 증가된 것이다.
고분자물질은 폴리아크릴로나이트릴, 플루오르화폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴릭엑시드, 셀룰로오스, 핏치 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬금속전지의 음극 집전체는 표면개질된 3차원구조 탄소소재로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법은 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계; 및 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 표면개질하여 친리튬성을 부여하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
표면개질에 의해 3차원구조 탄소소재에 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 도핑된다. 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 질소와 산소 중 어느 하나 이상을 포함한다. 또한, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 탄산염을 포함한다.
표면개질에 의해 3차원구조 탄소소재의 표면거칠기, 산소함량 중 적어도 어느 하나 이상이 증가된다.
표면개질은 탄화공정 또는 전기화학적 산화공정을 이용할 수 있다.
탄화공정은, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 탄화시키는 것이다.
전기화학적 산화공정은, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 전해액 용액에 침지시킨 상태에서 전원을 인가하여 고분자물질의 전기화학적 산화를 유도하는 공정이다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계;는, 3차원구조 탄소소재를 제조하는 과정과, 3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 과정을 포함하여 구성된다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계;는, 3차원구조 탄소소재를 형성시킴과 동시에 3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 공정으로 진행된다.
본 발명에 따른 리튬금속전지의 음극은 표면개질된 3차원구조 탄소소재로 이루어지는 리튬금속전지의 음극 집전체; 및 음극 집전체에 결합된 리튬금속;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬금속전지의 음극 제조방법은 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계; 및 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는, 액체리튬에 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 침지시켜 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시킬 수 있다.
표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는, 전기도금법을 이용하여 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층을 형성할 수 있다.
표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는, 화학기상증착법 또는 물리기상증착법을 이용하여 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
3차원구조 탄소소재의 표면개질을 통해 이종원소 물질이 도핑되도록 하여 친리튬성을 부여함과 함께 표면거칠기 및 산소함량을 증가시켜 리튬결정의 덴드라이트 형태의 성장을 억제시킬 수 있으며, 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 리튬금속전지의 음극 집전체로 적용함으로써 리튬금속전지의 성능 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 실험예 1에 따른 표면개질 전후의 산소함량을 나타낸 XPS 분석결과.
도 3은 실험예 1에 따른 표면개질 전후의 SEM 분석결과.
도 4는 실험예 2에 따른 표면개질 전후의 탄소소재 표면에 대한 사진.
도 5는 실험예 2에 따른 표면개질 전후의 탄소소재 단면에 대한 SEM 분석결과.
도 6은 실험예 3에 따른 리튬금속 젖음성 실험결과.
도 7은 실험예 4에 따른 핵생성 과전압 특성 실험결과.
도 8은 실험예 4에 따른 반전지의 안정성 테스트 결과.
도 9는 실험예 5에 따른 리튬금속전지의 안정성 테스트 결과.
도 10a 및 도 10b는 실험예 1에 따른 표면개질 전후의 리튬 도금 실험결과.
본 발명은 리튬금속전지에 적용되는 음극 집전체에 관한 기술을 제시한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 기술한 바와 같이, 리튬이온전지가 음극재로 흑연을 이용함에 반해 리튬금속전지는 음극재로 리튬금속을 적용함으로써 전지의 용량을 크게 높일 수 있는 장점이 있으나, 음극 집전체인 구리 집전체 상에서 수상돌기 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장되는 현상이 발생되어 전지의 성능 및 안정성이 저해되는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시켜 리튬금속전지의 성능 및 안정성을 향상시킴과 함께 이러한 성능 및 안정성이 장시간 유지될 수 있는 음극 집전체를 제시한다.
본 명세서에서 리튬금속전지의 음극은 음극재와 음극 집전체의 조합이며, 음극재는 리튬금속이며, 음극 집전체는 음극재의 일측에 구비되어 전자를 수집하는 역할을 하는 도전체를 의미한다.
리튬 덴드라이트의 성장을 억제시킬 수 있는 수단 중 하나는 음극 집전체의 친리튬성(lithiophilic)이다. 음극 집전체의 표면이 친리튬성을 갖는다면 음극 집전체의 표면에 리튬핵이 형성되고 리튬핵으로부터 리튬결정이 성장하더라도 음극 집전체의 전면에 걸쳐 균일한 두께의 리튬결정 성장이 유도되어 리튬 덴드라이트의 성장이 억제된다. 반면, 음극 집전체의 표면이 소리튬성(lithiophobic) 특성을 갖는다면 음극 집전체의 표면 상에서 국부적으로 수상돌기 형상의 리튬결정 즉, 리튬 덴드라이트가 성장하게 된다.
음극 집전체의 친리튬성 특성에 의해 음극 집전체 전면 상에서의 리튬결정의 균일한 성장이 유도되는 바, 본 출원인은 친리튬성 이외에 음극 집전체 상에서의 국부적 성장이 아닌 음극 집전체 전면 상에서의 성장을 유도할 수 있는 추가적인 인자로 음극 집전체의 표면거칠기 및 음극 집전체의 산소함량을 착안하였다.
음극 집전체의 표면거칠기가 커지면 리튬핵의 핵생성 사이트가 증가되는 바, 음극 집전체 전면 상에서의 균일한 성장을 유도할 수 있는 점, 음극 집전체 표면에서 산소가 많을수록 리튬이온과 결합할 확률이 높기 때문에 이 또한 음극 집전체 전면 상에서의 균일한 성장을 유도할 수 있는 점에 착안하여 음극 집전체의 표면거칠기 및 산소함량을 증가시키는 것을 리튬 덴드라이트 성장의 억제 요인으로 특정하였다.
정리하면, 본 발명은 음극 집전체의 표면이 친리튬성을 갖도록 하고 음극 집전체의 표면거칠기 및 산소함량을 증가시킴으로써 리튬결정이 음극 집전체의 전면 상에서 균일하게 성장하도록 하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시키는 것을 발명의 주요 기술적 사상으로 한다.
본 발명에서 음극 집전체의 친리튬성 그리고 음극 집전체의 표면거칠기 및 산소함량 증가는 탄소소재의 표면개질에 의해 달성되며, 표면개질된 탄소소재가 리튬금속전지의 음극 집전체로 적용된다. 탄소소재의 표면개질은 고분자물질이 코팅된 탄소소재를 탄화시키거나 전기화학적으로 산화시키는 것에 의해 이루어지며, 이와 같은 탄소소재의 표면개질에 의해 음극 집전체의 표면거칠기 및 산소함량이 증가됨과 함께 이종원소 도핑에 의해 탄소소재에 친리튬성이 부여된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다. 먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 제조한다(S101).
3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 것은 다양한 방법을 통해 구현될 수 있다. 3차원구조 탄소소재를 먼저 제조한 후 3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 과정으로 진행할 수도 있고, 3차원구조 탄소소재를 형성시킴과 동시에 3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 방법을 이용할 수도 있다.
전자의 방법 즉, 3차원구조 탄소소재 제조 후 고분자물질을 코팅하는 방법은, 전기방사, 습식필터법, 직조 등의 공정을 이용하여 3차원구조 탄소소재를 제조한 다음, 고분자물질이 용해되어 있는 용액을 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이 등의 방법을 이용하여 3차원구조 탄소소재에 코팅하는 과정으로 진행된다.
후자의 방법 즉, 3차원구조 탄소소재의 형성과 고분자물질의 코팅을 동시에 진행하는 방법은, 일 실시예로 고분자물질이 용해된 용액에 탄소소재를 분산시킨 후 탄소소재가 분산된 해당 용액을 습식필터법을 이용하여 여과시킴으로써 구현될 수 있으며, 이를 통해 3차원구조 탄소소재가 형성됨과 함께 3차원구조 탄소소재에 고분자물질이 코팅된다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재는 페이퍼, 펠트, 부직포, 직조물 등의 형태를 이룰 수 있다.
3차원구조 탄소소재에 코팅되는 고분자물질은 후술하는 표면개질에 의해 3차원구조 탄소소재에 도핑되는 이종원소 물질의 전구체 역할을 한다. 3차원구조 탄소소재는 표면개질 공정인 탄화공정 또는 전기화학적 산화공정시 탄소재료로 변환되는 물질을 이용하는 것이 바람직하며, 일 실시예로 폴리아크릴로나이트릴, 플루오르화폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴릭엑시드, 셀룰로오스, 핏치 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 고분자물질로 이용할 수 있다. 이와 함께, 3차원구조 탄소소재를 제조하기 위한 탄소소재로는 탄소섬유를 이용할 수 있으며, 이 밖에 그래핀, 탄소나노튜브 등을 이용할 수도 있다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재가 준비된 상태에서, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재의 표면개질을 진행한다(S102). 표면개질은 탄화공정 또는 전기화학적 산화공정을 이용할 수 있다.
탄화공정은 탄화로에 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 장입시킨 상태에서 불활성가스 분위기의 일정 온도 하에서 진행된다. 일 실시예로, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재가 탄화로에 장입된 상태에서 질소가스를 일정 유량으로 탄화로에 공급함과 함께 탄화로의 온도를 일정 승온속도를 유지하면서 승온시키는 방식으로 탄화공정을 진행할 수 있다. 탄화공정은 불활성가스 분위기 외에 산소, 공기 또는 진공 하에서 진행될 수도 있다.
탄화공정에 의해 3차원구조 탄소소재에 코팅된 고분자물질은 탄화되어 이종원소 물질 형태로 3차원구조 탄소소재에 도핑된다. 일 실시예로, 고분자물질로부터 유래된 질소(N), 산소(O) 등의 원소 및 탄산염 형태의 이종원소 물질이 3차원구조 탄소소재에 도핑될 수 있다. 탄산염은 고분자물질에 따라 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3) 등으로 이루어질 수 있다. 여기서, 이종원소라 함은 3차원구조 탄소소재를 구성하는 물질 이외의 원소를 일컫는다.
탄화공정을 통해 3차원구조 탄소소재에 이종원소 물질이 도핑됨에 따라 3차원구조 탄소소재에 친리튬성이 부여된다. 탄소섬유, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소소재는 기본적으로 소리튬성(lithiophobic)을 갖는데, 상술한 탄화공정에 의해 이종원소 물질이 도핑됨으로 인해 탄소소재의 소리튬성이 친리튬성으로 개질된다.
탄화공정에 의해 3차원구조 탄소소재의 표면 특성이 친리튬성으로 개질됨과 함께 3차원구조 탄소소재의 표면거칠기와 산소함량이 증가된다. 즉, 탄화공정이 진행되는 과정에서 고분자물질의 탄화 뿐만 아니라 3차원구조 탄소소재의 표면 역시 일부 산화됨에 따라 3차원구조 탄소소재의 표면거칠기가 증가되며, 고분자물질로부터 유래된 산소(O)가 3차원구조 탄소소재에 도핑됨에 따라 3차원구조 탄소소재의 산소함량이 증가된다. 이종원소 도핑에 기인한 친리튬성 그리고 표면거칠기 및 산소함량의 증가는 리튬결정의 음극 집전체 전면 상에서의 균일한 성장을 유도하는 요인으로 작용하는데, 이는 후술하는 실험결과를 통해 확인할 수 있다.
한편, 또 다른 표면개질 방법인 전기화학적 산화공정은 다음과 같이 진행된다. 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 전해질 용액에 침지시킨 상태에서 전원을 인가하는 방식으로 진행되며, 이 과정에 의해 3차원구조 탄소소재에 코팅된 고분자물질은 전기화학적으로 산화되며, 고분자물질의 전기화학적 산화에 의해 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 3차원구조 탄소소재에 도핑된다. 탄화공정과 마찬가지로 고분자물질로부터 유래된 질소(N), 산소(O) 등의 원소 그리고 탄산염 형태의 이종원소 물질이 3차원구조 탄소소재에 도핑될 수 있다. 또한, 전기화학적 산화공정이 진행되는 과정에서 3차원구조 탄소소재의 표면이 일부 식각되거나 산화되어 표면거칠기가 증가되며, 고분자물질로부터 유래된 산소(O)가 3차원구조 탄소소재에 도핑됨에 따라 3차원구조 탄소소재의 산소함량이 증가된다.
상술한 바와 같은 공정을 통해, 표면개질된 3차원구조 탄소소재 즉, 친리튬성이 부여되고 표면거칠기 및 산소함량이 증가된 3차원구조 탄소소재가 제조되며, 이러한 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 리튬금속전지의 음극 집전체로 적용된다. 리튬금속전지의 음극 집전체 외에 리튬계전지의 음극 집전체로 적용되는 것도 가능하다.
한편, 리튬금속전지는 크게 음극재와 양극재, 음극재와 양극재 사이에 구비되는 분리막, 음극재의 일면 상에 구비되는 음극 집전체, 양극재의 일면 상에 구비되는 양극 집전체로 구성되며, 음극재로는 리튬금속이 적용된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 공정을 통해 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 음극 집전체로 적용하며, 표면개질된 3차원구조 탄소소재와 음극재를 조합함으로써 리튬금속전지의 음극을 완성할 수 있다. 즉, 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 음극재인 리튬금속을 결합한 구조를 통해 리튬금속전지의 음극을 구성할 수 있다.
음극 집전체로 적용되는 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 친리튬성 그리고 증가된 표면거칠기 및 산소함량 특성에 기인하여 리튬결정의 균일한 성장을 가능하게 하는 바, 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬 박막층을 결합시킴으로써 리튬금속전지의 음극을 제조할 수 있다.
리튬 박막층은 다양한 방법을 통해 형성할 수 있다. 일 실시예로, 전기도금법을 통해 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 전면 상에 균일하게 일정 두께의 리튬 박막층을 형성할 수 있으며, 이 밖에 화학기상증착(CVD) 또는 물리기상증착(PVD) 등을 이용하여 리튬 박막층을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 표면개질된 3차원구조 탄소소재가 3차원구조를 이룸에 따라 리튬 박막층 형성시 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 내부 기공 등에 리튬 결정핵이 생성되어 표면개질된 3차원구조 탄소소재와 리튬 박막층의 결합구조가 안정적으로 유지되고 리튬결정이 덴드라이트 형태가 아닌 균일한 박막 형태로 성장될 수 있다.
본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층이 적층된 구조를 리튬금속전지의 음극으로 적용하면 리튬금속전지의 완성도 가능하다. 즉, 리튬금속전지의 양극재, 양극 집전체, 분리막, 전해질 등을 공지의 기술로 구성하고, 음극재 및 음극 집전체로 본 발명에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층이 적층된 구조를 적용하면 리튬금속전지를 완성할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실험예 1 : 탄화공정을 이용한 3차원구조 탄소소재의 표면개질
상용탄소섬유 중 6mm로 초핑(chopping)된 도레이社의 T700 탄소섬유를 준비하였다. 고분자물질인 카르복실메틸셀룰로오스와 폴리아크릴릭에시드가 각각 0.6 wt%, 0.1 wt%로 용해된 수용액을 제조하고, 준비된 T700 탄소섬유를 수용액에 넣은 후 교반하여 탄소섬유를 분산시켰다. 탄소섬유가 분산된 수용액을 필터링하고, 60℃ 오븐에서 물을 제거하여 고분자물질이 코팅된 3차원구조의 탄소섬유페이퍼를 얻었다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조의 탄소섬유페이퍼를 탄화로에 투입한 후, 질소(N2)가 2000 sccm의 속도로 주입되는 가스 분위기 하에서, 5℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시켜 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼를 제조하였다.
실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼에 대해 표면거칠기 및 산소함량을 분석한 결과, 탄화공정 적용 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼가 1.7 nm의 표면거칠기(Rq)를 갖는 반면, 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼는 표면거칠기(Rq)가 7.2 nm로 약 4배 증가하였다. 또한, XPS 분석을 통해 산소함량을 분석한 결과, 탄화공정 적용 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼는 산소함량이 11.80 at%인 반면, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 18.14 at%의 산소함량을 나타내 약 50% 증가되었음을 확인하였다(도 2 참조).
또한, 실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼에 대한 SEM 분석을 실시한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이 탄산염 형태의 이종원소 물질이 도핑됨이 확인되었다.
실험예 2 : 전기화학적 산화공정을 이용한 3차원구조 탄소소재의 표면개질
실험예 1과 동일한 도레이社의 T700 탄소섬유를 준비하였다. 고분자물질인 폴리비닐덴플로라이드가 5 wt%로 녹아있는 N-메틸피롤리돈 용액을 제조하고, 준비된 T700 탄소섬유를 N-메틸피롤리돈 용액에 넣은 후 교반하여 탄소섬유를 분산시켰다. 탄소섬유가 분산된 N-메틸피롤리돈 용액을 필터링하고, 120℃ 오븐에서 용매를 제거하여 고분자물질이 코팅된 3차원구조의 탄소섬유페이퍼를 얻었다.
고분자물질이 코팅된 3차원구조의 탄소섬유페이퍼를 0.1 M KOH 수용액에 담근 후, 2V (vs. RHE) 전압을 가해 3시간 동안 전기화학적 산화를 유도하여 3차원구조의 탄소섬유페이퍼를 표면개질하였다.
실험예 2에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 대해 표면거칠기 및 산소함량을 분석한 결과, 전기화학적 산화공정 적용 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼가 4 nm의 표면거칠기(Rq)를 갖는 반면, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 표면거칠기(Rq)가 5.8nm를 나타내 표면거칠기가 약 50% 증가하였다. 또한, XPS 분석을 통해 산소함량을 분석한 결과, 탄화공정 적용 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼는 산소함량이 10.40 at%인 반면, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 12.30 at%의 산소함량을 나타내 약 20% 증가되었음을 확인하였다.
또한, 도 4의 사진 및 도 5의 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 표면개질에 의해 표면거칠기가 증가하고 탄소소재의 단면에서 개질이 발생됨을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 리튬금속 젖음성
실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 리튬금속에 대한 젖음성을 분석하였다.
산소와 수분의 농도가 0.1 ppm이하이며 아르곤 분위기로 이루어져 있는 글로브 박스 안에서 300℃의 핫플레이트 위에 리튬을 작게 잘라 올린 후 녹여 액체리튬을 준비하였다. 액체리튬에 실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재 그리고 탄화공정 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼 각각을 올려놓아 리튬과의 젖음성을 확인하였다.
탄화공정 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼의 경우, 30초가 경과되어도 액체리튬이 탄소섬유페이퍼에 스며들지 않은 반면, 실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 경우 10초가 경과되지 않은 시점에 액체리튬이 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 스며드는 것을 확인하였다(도 6 참조). 이러한 결과는, 탄화공정 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼는 소리튬성 특성을 보유하고 있음에 반해 실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 친리튬성으로 표면개질되었음을 의미하는 결과이다.
실험예 4 : 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 전기화학적 성능 평가
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 반전지를 조립하고 전기화학적 테스트를 진행하였다.
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼를 직경 12mm인 디스크 형태로 잘라 작업전극으로 사용하였다. 리튬호일은 직경 12mm인 디스크 형태로 잘라 상대전극으로 사용하였으며, 분리막은 celgard 2400을 이용하였고, 전해질은 1 M LiTFSI DOL:DME (vol. 1:1)에 2 wt% LiNO3가 녹아있는 용액을 사용하였다. 상기 작업전극, 상대전극, 분리막, 전해질을 이용하여 2032 coin-cell 규격으로 셀을 조립하였다. 작업전극은 구리호일, 리튬호일, 표면개질 전의 탄소섬유페이퍼를 비교 물질로 사용하여 전기화학적 성능을 비교하였다.
모든 조립된 셀은 0-3 V까지 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5사이클 동안 작동시켜 안정한 SEI(solid electrolyte interphase)층을 형성시킨 후 테스트를 진행하였다. 1 mA/cm2의 전류밀도로 1시간 동안 정전류를 가하여 리튬을 도금하여 핵생성 과전압을 계산하였다. 안정성을 테스트하기 위해, 1, 2, 4 mA/cm2의 전류밀도로 각각 1, 0.5, 0.25 시간 동안 충-방전테스트를 진행하여 쿨롱효율을 측정하였다. 리튬의 덴드라이트 성장을 관찰하기 위해서, 1 mA/cm2의 전류밀도로 각각 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2 시간동안 전기화학적 리튬 도금을 한 후, 셀을 분해하여 작업전극을 꺼낸 후 다이메틸이써(dimethyl ether) 용매로 충분히 세척하고 건조하여 표면을 관찰하였다.
전기화학적 테스트 결과, 도 7에 도시한 바와 같이 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼를 작업전극으로 적용한 반전지의 핵생성 과전압이 34mV로 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 표면개질 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼를 작업전극으로 적용한 경우에는 179mV의 핵생성 과전압을 나타냈으며, 구리호일을 작업전극으로 적용한 반전지는 139mV의 핵생성 과전압을 나타냈다. 이러한 결과를 통해 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼의 핵생성 과전압 특성이 통상의 구리호일에 비해 월등히 향상됨을 알 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있음을 반증하는 결과라 할 수 있다. 또한, 표면개질 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼가 작업전극으로 적용된 경우에는 구리호일이 적용된 경우보다도 나쁜 핵생성 과전압 특성을 나타냈는데 이는 표면개질 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼의 소리튬성에 기인하는 것으로 판단되며, 따라서 표면개질에 의해 확보되는 친리튬성이 리튬금속의 젖음성 뿐만 아니라 핵생성 과전압 특성에도 밀접한 영향을 미침을 알 수 있다.
또한, 구리호일, 표면개질 전의 3차원구조 탄소섬유페이퍼, 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼가 각각 적용된 반전지에 대해 100회(cycle) 충방전 테스트를 진행한 결과, 도 8에 도시된 바와 같이 1, 2, 4 mA/cm2의 전류밀도 모든 경우에서 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼가 적용된 반전지의 쿨롱효율이 가장 우수하였다.
실험예 5 : 리튬금속전지의 성능 평가
실험예 3에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼에 리튬이 결합된 구조체를 리튬금속전지의 음극으로 적용하여 리튬금속전지를 조립하고 전기화학적 테스트를 진행하였다.
실험예 3의 방법을 적용하여 표면개질된 3차원구조 탄소섬유페이퍼에 약 20 mg/cm2의 리튬이 스며든 구조체를 음극으로 적용하였고, 비교 물질은 리튬호일을 사용하였다. 양극은 리튬인산철, 폴리비닐리덴플로라이드, 카본 블랙을 8:1:1의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매와 함께 잘 섞어준 후 알루미늄 호일에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에 건조하여 준비하였다. 전해질은 1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 vol.)에 2 wt% LiNO3 첨가제가 녹아있는 용액, 분리막은 celgard 2400을 사용하였다. 상기 음극, 양극, 분리막, 전해질을 이용하여 전체전지를 조립하고, 0.1 C의 전류밀도로 (1 C = 170 mA/g) 2.5-4V까지 정전류방법을 이용하여 5사이클 동안 충-방전을 진행한 후, 1 C의 전류밀도에서 안정성 테스트를 진행하였다.
리튬금속전지에 대한 안정성 테스트 결과, 도 9에 도시한 바와 같이 실험예 3에 따라 제조된 구조체를 음극으로 적용한 경우 300회(cycle)의 충방전이 진행된 후에도 안정적인 성능을 나타내는 반면, 리튬호일이 음극으로 적용된 경우에는 현저히 떨어지는 안정성 결과를 나타냈다.
실험예 6 : 리튬 덴드라이트 성장 여부
실험예 1에 따라 제조된 표면개질된 3차원구조 탄소소재와 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재 각각에 대해 리튬 도금을 실시하였다. 전해질은 1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 vol.)에 2 wt% LiNO3 첨가제가 녹아있는 용액, 분리막은 celgard 2400을 사용하여 반전지를 조립하였다. 조립된 두 셀은 0-3 V까지 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 5사이클 동안 작동시켜 안정한 SEI층을 형성시킨 후 1 mA/cm2의 전류밀도로 각각 0.25, 0.5, 1, 2시간 동안 정전류를 가하여 리튬을 도금하였다. 각각의 도금 후 DME 용액으로 남아있는 전해질을 충분히 세척 한 다음 리튬의 도금된 정로를 SEM를 측정하여 확인하였다.
리튬 도금을 실시한 결과, 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재 상에는 리튬 덴드라이트가 성장된 반면(도 10a 참조), 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에서는 탄소소재 전면 상에서 균일하게 리튬결정이 성장되는 것이 관찰되었다(도 10b 참조).

Claims (26)

  1. 친리튬성(lithiophilic)을 보유하며, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 도핑된 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 질소와 산소 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  3. 제 1 항에 있어서, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 탄산염인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼슘 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  5. 제 1 항에 있어서, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재에 대비하여 표면거칠기가 증가된 것인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  6. 제 1 항에 있어서, 표면개질된 3차원구조 탄소소재는 표면개질 전의 3차원구조 탄소소재에 대비하여 산소함량이 증가된 것인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  7. 제 1 항에 있어서, 고분자물질은 폴리아크릴로나이트릴, 플루오르화폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴릭엑시드, 셀룰로오스, 핏치 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 표면개질된 3차원구조 탄소소재로 이루어지는 음극 집전체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 표면개질된 3차원구조 탄소소재로 이루어지는 리튬금속전지의 음극 집전체.
  10. 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계; 및
    고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 표면개질하여 친리튬성을 부여하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 표면개질에 의해 3차원구조 탄소소재에 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질이 도핑되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 질소와 산소 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 고분자물질로부터 유래된 이종원소 물질은 탄산염인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼슘 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 표면개질에 의해 3차원구조 탄소소재의 표면거칠기, 산소함량 중 적어도 어느 하나 이상이 증가되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 표면개질은 탄화공정 또는 전기화학적 산화공정을 이용하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 탄화공정은, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 탄화시키는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 전기화학적 산화공정은, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 전해액 용액에 침지시킨 상태에서 전원을 인가하여 고분자물질의 전기화학적 산화를 유도하는 공정인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계;는,
    3차원구조 탄소소재를 제조하는 과정과,
    3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 고분자물질이 코팅된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계;는, 3차원구조 탄소소재를 형성시킴과 동시에 3차원구조 탄소소재에 고분자물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  21. 제 10 항에 있어서, 고분자물질은 폴리아크릴로나이트릴, 플루오르화폴리비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴릭엑시드, 셀룰로오스, 핏치 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면개질된 3차원구조 탄소소재의 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 표면개질된 3차원구조 탄소소재로 이루어지는 리튬금속전지의 음극 집전체; 및
    음극 집전체에 결합된 리튬금속;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지의 음극.
  23. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 준비하는 단계; 및
    표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지의 음극 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는,
    액체리튬에 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 침지시켜 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지의 음극 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는,
    전기도금법을 이용하여 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지의 음극 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 표면개질된 3차원구조 탄소소재에 리튬금속을 결합시키는 단계;는,
    화학기상증착법 또는 물리기상증착법을 이용하여 표면개질된 3차원구조 탄소소재 상에 리튬 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전지의 음극 제조방법.
KR1020220165320A 2022-12-01 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법 KR20240081763A (ko)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240081763A true KR20240081763A (ko) 2024-06-10

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109301160B (zh) 一种电极及其制备方法和锂离子电容电池
RU2601548C2 (ru) Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Liu et al. Recent development in lithium metal anodes of liquid-state rechargeable batteries
JP7140812B2 (ja) 全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法
JP5014331B2 (ja) リチウムイオン電池のアノードの製造方法
US20160315313A1 (en) Anode for lithium batteries, lithium battery and method for preparing anode for lithium batteries
KR20140014189A (ko) 고용량 각형 리튬-이온 합금 애노드들의 제조
Wei et al. MOF-derived lithiophilic CuO nanorod arrays for stable lithium metal anodes
JP2016042460A (ja) リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法
Liu et al. Three-dimensional lithiophilic Li22Sn5 alloy skeleton for dendrite-free and ultrahigh-capacity Li metal anode
Zhang et al. Bi-functional Janus all-nanomat separators for acid scavenging and manganese ions trapping in LiMn2O4 lithium-ion batteries
Cheng et al. Rooting Zn into metallic Na bulk for energetic metal anode
KR102077160B1 (ko) 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법
Wang et al. LiF headspace affixed metallic Li composite enables Li accommodation on the anode surface with excellent electrochemical performance
CN113314801B (zh) 缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池
WO2013061789A1 (ja) キャパシタ
Rajendran et al. Mechanistic understanding of Li metal anode processes in a model 3D conductive host based on vertically aligned carbon nanofibers
CN110212166B (zh) 一种在锂金属负极表面构建双层保护界面的方法
KR102179504B1 (ko) 플라즈마 전해 산화에 의한 고용량의 리튬이온 배터리 SiO2/TiO2 복합체 전극의 제조방법
US20230006209A1 (en) Anode plate, and battery and electronic apparatus using such electrode plate
JP7228203B2 (ja) リチウム金属陽極及びその製造方法、リチウム金属陽極を含むリチウムイオン電池
KR20240081763A (ko) 표면개질된 3차원구조 탄소소재 및 그 제조방법 그리고 표면개질된 3차원구조 탄소소재를 이용하는 리튬금속전지의 음극 집전체 및 음극 그리고 리튬금속전지의 음극 제조방법
CN115394957A (zh) 具有表面保护层的金属电极、其制备方法及碱金属电池
Zhang et al. A 3D Hierarchical Host with Gradient‐Distributed Dielectric Properties toward Dendrite‐free Lithium Metal Anode
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지