KR102285471B1 - 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지 - Google Patents

파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102285471B1
KR102285471B1 KR1020190071804A KR20190071804A KR102285471B1 KR 102285471 B1 KR102285471 B1 KR 102285471B1 KR 1020190071804 A KR1020190071804 A KR 1020190071804A KR 20190071804 A KR20190071804 A KR 20190071804A KR 102285471 B1 KR102285471 B1 KR 102285471B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium metal
pyroprotein
psl
sodium
metal anode
Prior art date
Application number
KR1020190071804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200144002A (ko
Inventor
윤영수
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020190071804A priority Critical patent/KR102285471B1/ko
Publication of KR20200144002A publication Critical patent/KR20200144002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285471B1 publication Critical patent/KR102285471B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

나트륨 금속 애노드로서, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 파이로프로테인 박막 층을 포함하는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지가 개시된다. 해당 나트륨 금속 애노드 및 이를 이용하는 나트륨 이온 전지에 의하면, 높은 쿨롱 효율과 안정적인 수명 특성 및 낮은 셀 간 변동을 달성할 수 있다.

Description

파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지{Sodium metal anode having pyroprotein thin film layers and method for manufacturing the same, sodium ion battery including the anode}
본 명세서는 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지에 관한 것이다.
나트륨 이온 전지(NIBs)는 리튬 이온 전지(LIBs)와 유사한 잘 알려진 레독스 성질과 풍부한 나트륨 리소스 등으로 인하여 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 차세대 전지로 많은 주목을 받고 있다.
그러나, 나트륨 이온 전지의 실제적인 응용을 위하여는, 높은 가역 용량, 낮은 레독스 포텐셜, 높은 쿨롱 효율(Coulombic efficiencies; 이하 CE 또는 CEs로 표시되는 경우가 있다), 높은 속도 특성(rate capability) 및 안정적인 사이클링 성능을 나타낼 수 있는 실현 가능한 음극 물질이 부재한다는 문제점이 해결되어야 한다.
이에 따라, 높은 성능을 가진 새로운 활성 물질을 개발하기 위한 광범위한 연구가 이루어지고 있고, 다양한 음극 물질들이 보고되고 있다.
예컨대, 하드 카본, 나노 구조의 sp2 카본 물질, 금속 산화물/황화물/인화물에 기초한 전환 및/또는 합금 물질 등이 지난 수년 동안 보고된 바 있다. 그러나, 기존에 보고된 물질들은 필요한 CE, 체적/중량 에너지 효율 및/또는 사이클 수명 등을 보여주지 못한다.
수백 사이클 동안의 안정적인 사이클링을 유지하기 위하여는, 99.9%를 넘는 CEs가 필요하다. 또한, 나트륨 이온 전지가 리튬 이온 전지를 대체하는 전력원으로 사용되기 위하여는, 리튬 이온 전지의 그라파이트의 체적/중량 에너지 효율을 넘는 음극 물질들이 필요하다.
더욱이, 비 간섭적 전력 공급 시스템(uninterruptible power supply system), 전기차 및 그리드 시스템들과 같은 분야에서는, 탄소 기반 물질들을 제외하고 보고된 음극 물질들의 비용이나 합성 과정은 나트륨 이온 전지의 대용량 적용 시에는 경쟁력이 없다.
한편, 나트륨 금속은 휴대용 전자 장치나 전기 자동차에 적합한 높은 에너지 밀도와 출력 특성을 지니므로 대안적인 음극 소재가 될 수 있다. 나트륨 금속은 -2.71V의 레독스 전위(vs. SHE)에서 ~1,166mAhg-1의 현저히 높은 용량을 전달할 수 있지만, 낮은 쿨롱 효율, 매우 큰 부피 변화와 덴드라이트 금속 성장에 기인하는 예기치 않은 금속 전기 침적의 제약이 있으며, 이러한 제약들은 용량 감소 불안정한 수명과 안전 문제의 원인이 된다.
덴드라이트 성장에 대하여 좀 더 설명하면, 충전 과정 중, 많은 양의 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface; 이하 SEI로 표시되는 경우가 있다) 층의 형성과 함께 높은 종횡비(aspect ratio)의 덴드라이트 금속이 성장하게 되며, 이들의 일측이 전도성 기판에 연결된다.
방전 과정에서 덴드라이트 금속과 접촉하는 영역이 우선적으로 제거되는데, 이는 이끼 낀 것과 같은 나트륨 금속 부산물을 만들어 낸다. 이에 따라, 비전도성 및 비활성의 해당 나트륨 금속 부산물에 의하여, CE가 감소하고 셀 저항이 증가한다. 또한, 높은 표면적의 덴드라이트 금속의 반복적 형성/해체 사이클은 연속적인 전해질 분해를 유도하며, 이는 CE 감소 및 전해질 고갈을 야기한다.
한편, 본 발명자들의 이전 연구에서 MC-CNT라고 명명된 마크로포러스 구조의 촉매 탄소 나노 물질이 글라임계 전해질에서 안정적인 금속 도금 / 탈리 공정을 가이드하는 템플릿으로 소개되었으며, 1000 사이클에 걸쳐 평균 CE는 99.9%의 안정적인 사이클링 성능을 보여주었다(특허문헌 1). MC-CNT의 전기 화학적 성능은 폴리 음이온 음극 재료를 사용한 풀 셀 (full-cell) 실험을 통해 확인하였고 성능이 실용적인 수준임이 입증되었다.
그러나 금속 애노드의 실제 적용을 위하여, 낮은 셀 간 변이(cell to cell variation)를 가지는 보다 신뢰할 수 있는 성능 및 안정화된 기술에 기반한 보다 간단한 방법이 요구되며, CE 역시 개선될 필요가 있다.
한국특허등록 제1972952호
Yun, Y. S. et al. Sodium-Ion Storage in Pyroprotein-Based Carbon Nanoplates. Adv. Mater. 2015, 27, 6914-6921. Yoon, H. J. et al. Sulfur-Doped Carbon Nanotemplates for Sodium Metal Anodes. 620 ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1846-1852.
본 발명의 구현예들의 목적은, 일측면에서, 금속 전기 도금을 위한 촉매 기핵 사이트의 수를 증가시킬 수 있고, 친 핵성 작용기의 도입을 통해 전해질의 습윤성을 향상시킴으로써 금속 애노드의 전기 화학적 성능을 증가시킬 수 있으며, 제조 공정이 간단한, 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들의 목적은, 다른 일측면에서, 덴드라이트 상 금속 성장을 억제하여 균일한 나트륨 금속 침적/해리를 가능하게 할 수 있고, 이에 따라 높은 쿨롱 효율과 안정적인 수명 특성을 달성할 수 있고 셀 간 변동이 낮은, 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는, 나트륨 금속 애노드로서, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 파이로프로테인 박막 층;을 포함하는 나트륨 금속 애노드를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 집전체는 구리 호일일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 이온 전지의 전해질은 글라임 계열 전해질인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 집전체 상에 천연 고분자 박막층을 형성하는 단계; 및 상기 천연 고분자 박막층을 열처리하여 집전체 상에 파이로프로테인 박막층을 형성하는 단계;를 포함하는 나트륨 금속 애노드 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 천연 고분자는 재생 실크 피브로인일 수 있다.
본 발명의 구현예들의 파이로프로테인 박막 층을 포함하는 나트륨 금속 애노드 및 이를 이용하는 나트륨 이온 전지에 의하면, 높은 쿨롱 효율(~ 99.96%)과 예컨대 ~ 300 사이클 동안의 안정적인 수명 특성 및 예컨대 CE 편차가 ~0.43 %인 낮은 셀 간 변동을 달성할 수 있다. 이러한 나트륨 금속 애노드를 이용하는 나트륨 이온 전지는 기존의 그래파이트/금속 산화물로 구성된 리튬 이온 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도(약 ~1.5배)의 및 높은 출력 밀도(~3배)를 구현할 수 있다.
따라서, 해당 나트륨 금속 애노드 및 이를 이용하는 나트륨 이온 전지는 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로 적용 가능하여, 모바일 전기기기, 전기 자동차 및 대형 에너지 저장 시스템 등에 다양하게 활용될 수 있다.
도 1a 내지 1i는 각각 본 발명 실시예에서, 실크 피브로인 박막(도 1a), PSL 단면(도 1b), PSL 내면(PSL in-plane)(도 1c), PSL의 고 해상도 FE-TEM 이미지 및 선택 영역의 회절 패턴을 보여주는 삽입 이미지(도 1d), PSL의 라만 스펙트럼(도 1e), PSL의 XRD 패턴(도 1f), PSL의 XPS C1s(도 1g), PSL의 XPS O1s(도 1h), PSL의 XPS N1s(도 1i)이다.
도 2a는 본 발명 실시예에서, 50㎂/cm-2 전류 속도에서 Cu 호일 및 PSL-Cu의 정전류 나트륨 금속 도금 프로파일을 나타낸다.
도 2b는 본 발명 실시예에서, 0.2 내지 4mA/cm-2의 전류 속도에서 PSL-Cu 상의 나트륨 금속 침적/탈리의 속도 성능(rate performance)을 나타낸다.
도 2c는 본 발명 실시예에서, 0.2 내지 4mA/cm-2의 전류 속도에서 Cu 호일 및 PSL-Cu의 CE를 나타낸다.
도 2d는 본 발명 실시예에서, PSL-Cu 상의 정전류 나트륨 금속 도금/탈리 사이클들의 사이클 안정성(0.5mAh/cm-2의 컷 오프 용량이 적용됨)을 나타낸다.
도 3은 본 발명 실시예에서, (a) Cu 호일 및 (b) PSL-Cu 전극 상에서 나트륨 금속 침적/탈리 과정의 개략적인 이미지를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 본 발명 실시예에서, 0.1Ag-1 전류 속도에서 2.5-4.4 V의 전압 범위에 걸쳐서 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 셀(도 4a) 및 PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0.7 셀(도 4b)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 4c 및 4d는 PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀을 포함한 여러 에너지 저장 장치의 라군 플롯(Ragone plots)(도 4c)을 나타내고, 0.21Ag-1 전류 속도에서 PSL-Cu // Na1.5VPO4.8F0.7 셀의 사이클링 성능(도 4d)을 나타낸다.
도 5는 본 발명 실시예에서, 두께 변동에 기초한 PSL-Cu 전극의 RRMS 값을 나타낸다.
도 6은 본 발명 실시예에서, 실크 피브로인 층 면내(in-plane) 광학 이미지(도 6a), 실크 피브로인 층 에지의 광학 이미지(도 6b), PSL의 면내(in-plane) 광학 이미지(도 6c), PSL의 에지의 광학 이미지(도 6d)이다.
도 7은 본 발명 실시예에서, PSL의 탄소 기본 구조 단위의 개략적인 이미지이다.
도 8은 본 발명 실시예에서, 0.5mAh/cm-2의 면적 용량으로 나트륨 금속 전기도금 후 PSL-Cu의 엑스 시츄 FE-SEM이미지이다.
도 9는 본 발명 실시예에서, 0.5mAh/cm-2의 면적 용량으로 나트륨 금속 전기도금 후 PSL-Cu(도 9a) 및 Cu 호일(도 9b)의 광학 이미지이다. 여기서, 스케일 바는 20㎛이다.
도 10은 본 발명 실시예에서, 사이클 전 PSL-Cu (도 10a), 100사이클 후 PSL-Cu (도 10b), 사이클 전 Cu 호일 (도 10c), 100사이클 후 Cu (도 10d)의 FE-SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명 실시예에서, 에틸렌카보네이트 및 디에텔카보네이트(1;1 vol%)에 용해된 1M NaPF6의 전해질에서의 PSL-Cu의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 12는 본 발명 실시예에서, 나트륨 금속 도금/탈리 사이클 동안의 PSL-Cu의 전압 vs. 시간 플롯을 나타낸다.
도 13은 본 발명 실시예에서, 컷 오프 용량이 1mAhcm-2 및 2 mAhcm-2인 PSL-Cu 상에서 정전류 나트륨 금속 도금/탈리의 사이클 안정성을 나타낸다.
도 14는 본 발명 실시예에서, 2.5-4.4V (vs. Na+ / Na)의 전압 범위에 걸쳐서 다른 전류 속도들에서의 측정된 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들 및 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 구현예들 및 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들 및 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들 및 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
용어 정의
본 명세서에서 재생 실크 피브로인(regenerated silk fibroin)이란 피브로인과 세리신으로 이루어진 실크 단백질로부터 세리신을 제거하여 얻어진 실크 피브로인을 의미한다.
본 명세서에서 파이로프로테인 시드 층이라는 표현이 사용되는 경우가 있다. 파이로프로테인 시드 층이라는 표현은 해당 파이로프로테인 층이 기핵 성장을 유도하며 파이로프로테인 촉매 사이트에서 형성된 금속이 파이로프로테인 상에서 필름과 같이 성장할 수 있도록 가이드 해준다는 의미에서 시드 층으로 표현될 수 있다. 즉, 나트륨 이온이 금속으로 환원될 때 파이로프로테인 박막에 존재하는 헤테로원소 또는 결함구조에서 기핵이 형성되어 금속으로 성장할 수 있도록 촉매 효과를 나타내게 된다. 무수히 많은 파이로프로테인의 촉매 사이트에서 형성된 금속이 동시 다발적으로 성장하여 파이로프로테인 위쪽으로 고르게 성장하게 되면서 마치 필름과 같은 형상으로 성장하게 된다. 이와 같이 기핵 성장을 유도하고 필름처럼 자랄 수 있도록 가이드 해주는 층이 된다는 점에서 본 명세서에서 파이로프로테인 층 또는 박막층은 파이로프로테인 시드 층으로 표현될 수 있다.
파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 나트륨 이온 전지
집전체 상에 그래핀보다 비표면적이 넓은 비정질 탄소층인 파이로프로테인층으로 박막층을 구성하여 금속 전기 도금을 위한 촉매 기핵 사이트의 수를 증가시키고 또한 친핵성 작용기인 질소, 산소와 같은 헤테로원소를 다소 포함하는 표면 특성을 유도하여 습윤성을 향상함으로써, 덴드라이트 상 금속 성장을 억제하고 균일한 나트륨 금속 성장을 이룰 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 나트륨 금속 애노드(나트륨 금속 전지 애노드)는 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 파이로프로테인 박막 층을 포함한다. 여기서, 상기 집전체는 구리 호일(박막)일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 구리 호일(박막)의 두께는 예컨대 10~100㎛일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 100nm 내지 10㎛의 박막층일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 100nm 이상, 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400nm 이상, 450nm 이상, 500nm 이상, 550nm 이상, 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상, 750nm 이상, 800nm 이상, 850nm 이상, 900nm 이상, 950nm 이상, 1000nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 파이로프로테인 박막 층은 10㎛ (10,000nm) 이하, 9500nm 이하, 9000nm 이하, 8500nm 이하, 8000nm 이하, 7500nm 이하 7000nm 이하, 6500nm 이하, 6000nm 이하, 5500nm 이하, 5000nm 이하, 4500nm 이하 4000nm 이하, 3500nm 이하, 3000nm 이하, 2500nm 이하, 2000nm 이하, 1500nm 이하, 1000nm 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 0.1~1nm의 RMS 거질기(RRMS)를 가질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 0.1nm 이상, 0.2nm 이상, 0.3nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.5nm 이상의 RMS 거질기(RRMS)를 가질 수 있다. 또한, 상기 파이로프로테인 박막 층은 1nm 이하, 0.9nm 이하, 0.8nm 이하, 0.7nm 이하, 0.6nm 이하의 RMS 거질기(RRMS)를 가질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 나트륨 이온 저장용량이 0 ~ 3V vs. Na+/Na의 전압 범위에서 10 ~ 500 mAh/g일 수 있다. 또한, BET 비표면적이 1 ~ 100 m2/g 일 수 있다.
관련하여, 상기 파이로프로테인 박막 층은 질소의 흡/탈착 거동으로 측정하는 BET 비표면적 값은 작지만, 나트륨 이온이 흡착되는 양은 매우 크게 나타난다. 예컨대, 질소 흡탈착 실험에서 파이로프로테인 박막의 BET 비표면적은 ~100 m2/g 정도이지만, 나트륨 이온의 흡착량은 BET 비표면적이 1000 m2/g 값을 가지는 시료보다 높게 나타나게 되는데, 이는 결함구조를 가지는 그래파이트 결정구조에 통과해 들어갈 수 있는 나트륨 이온에 대한 비표면적이 결정구조에 들어가지 못하는 질소 흡탈착 실험값보다 크게 나타나기 때문이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 비정렬된 탄소 구조를 가질 수 있다. 또한, 예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 나트륨 금속 침적을 위한 촉매적 활성 부위인 결함 구조를 가질 수 있다.
즉, 파이로프로테인 박막 층은 나트륨 이온이 확산되어 다양한 결함의 탄소 사이트들과 접촉하는 고도로 비정렬된 탄소 빌딩 블록(highly disordered carbon building block)으로 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 질소 및 산소 중 하나 이상을 포함하는 헤테로 원소를 포함할 수 있다. 또한, 예시적인 일 구현예에서, 상기 파이로프로테인 박막 층은 전해질에 대하여 습윤성을 나타낼 수 있다.
즉, 헤테로 원자가 풍부한 탄소 구조는 더 큰 친수성을 가지므로 나트륨 금속 애노드와 함께 사용되는 전해질 사이에 습윤성을 가질 수 있으며, 이에 따라 나트륨 금속 침적을 보다 균일하게 유도할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 애노드는 0.05 ~ 4 mA/cm2의 전류 속도에서 10 ~ 25 mV 의 과전압 특성을 나타내는 것일 수 있다.
관련하여, 아래 실시예에서 후술하듯이, PSL-Cu의 기핵 과전압은 ~10 mV만큼 현저하게 감소하는데, 이는 Cu 호일 전극(bare Cu foil electrode)의 경우(~26 mV) 보다 훨씬 낮은 값을 가지게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 애노드는 덴드라이트 상 금속 성장을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공하며, 여기서 상기 나트륨 이차 전지의 전해질은 글라임 계열 전해질인 것이 바람직하다.
파이로프로테인 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 제조 방법
한편, 본 발명의 구현예들에서는 또한, 집전체 상에 천연 고분자 박막층을 형성하는 단계; 상기 천연 고분자 박막층을 열처리하여 집전체 상에 파이로프로테인 박막층을 형성하는 단계;를 포함하는 나트륨 금속 전지 애노드 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 천연 고분자는 재생 실크 피브로인일 수 있다. 즉, 예컨대 천연 고분자인 재생 실크 피브로인 (regenerated silk fibroin; RSF)을 스핀 코팅 등을 통하여 0.5 ~ 50㎛ 두께로 코팅하고, 예컨대 800℃이 열분해(pyrolysis) 온도에서 열분해하여, 파이로프로테인 박막 층을 집전체 상에 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[ 실시예 1] PSL -Cu 제조
누에 고치 실크(Cocoons of Bombyx mori silkworm silk)가 보고된 방법에 의해 준비되었다(비특허문헌 1). 이로부터 얻은 재생 실크 피브로인(Regenerated silk fibroine; 이하 RSF로 표기할 수 있다) 수용액의 최종 농도를 4.0 중량 %로 조절하였다. 그 후, 해당 RSF 용액을 4000 rpm에서 Cu 호일 상에 스핀 코팅 하였다. RSF 박막의 두께를 제어하기 위해 0.5, 1.0 및 2.0 wt %의 RSF 용액 역시 준비하고 4000 rpm에서 Cu 호일 상에 스핀 코팅하였다.
RSF 코팅된 Cu 호일을 800℃ 퍼니스에서 불활성 가스 흐름 (200mL/min) 하에 가열 속도(5℃/min)를 적용하여 가열하였고, 800℃에서 2시간 유지하였다.
RSF 박막의 열분해 과정을 통해 집전체인 Cu 호일 상에 파이르프로테인 시드 층(Pyroprotein seed layers)을 얻었다(PSL-Cu). 얻어진 PSL-Cu를 불활성 가스 흐름 하에서 대기 온도로 냉각시킨 후, 진공 오븐에서 30℃ 유지하였다.
분석 방법
RSF- 및 PSL- 코팅된 각 샘플 및 이들의 전기 화학적 성능이 여러 가지 분석 방법을 사용하여 조사되었다.
즉, RSF- 및 PSL- 코팅된 각 샘플의 몰폴로지는 FE-SEM(S-4300, Hitachi, Japan)을 이용하여 확인하였다. PSL 마이크로 구조가 FE-TEM (JEM2100F, JEOL, Japan)을 이용하여 확인하였다.
연속파 선형 편광 레이저 (514.5 nm, 2.41 eV, 16 mW)를 사용하여 PSL-Cu의 라만 스펙트럼을 기록하였다. 레이저 빔은 100x 대물 렌즈를 사용하여 초점을 맞추어 직경이 ~ 1㎛인 스폿을 만들었다. 각 스펙트럼을 수집하기 위하여 10 초의 획득 시간과 3 회의 스캔을 사용하였다.
PSL의 X- 선 회절 (XRD, Rigaku DMAX 2500) 분석은 40 kV 및 100 mA에서 λ = 0.154 nm의 Cu Kα 선을 사용하여 수행되었다. 모노크로메틱(monochromatic) Al Kα 선 (hν = 1,486.6 eV)을 가진 X 선 광전자 분광학 (XPS, PHI 5700 ESCA, USA)을 사용하여 PSL-Cu의 화학 조성을 조사하였다. PSL-Cu의 전기 전도도는 전기 전도도 미터 (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan)를 사용하는 4- 프로브 법으로 측정하였다.
한편, Na 금속 침척 / 해리 공정 및 및 풀 셀 성능에 대한 전기 화학적 테스트는 Wonatech 자동 배터리 사이클러 및 CR2032 타입 코인 셀을 사용하여 수행되었다. Cu 호일과 PSL-Cu의 하프 셀 특성화를 위하여, 불활성 분위기에서 나트륨 금속 큐브를 썰어 기준 전극과 상대 전극으로서 Na 호일이 준비되었다. 전해질은 1 M NaPF6 (Aldrich, 98 %) 및 디 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)로 만들었다. 40 μl의 전해질을 각 셀에 사용하였다.
세퍼레이터로서 유리 마이크로 파이버 필터 (GF/F, Whatman)를 사용하였다. 작업 전극은 PSL-Cu 또는 Cu 호일을 1/2 인치 크기로 펀칭하여 준비하였다.
PSL-Cu 또는 Cu 호일의 정전류 (galvanostatic) Na 금속 침적 / 스트립핑 사이클은 0.5 mAh-2의 컷-오프 용량으로 0.2 내지 4 Ma/cm2의 다양한 전류 속도(current rates)에서 테스트되었다.
풀 셀 테스트를 위하여, PSL-Cu 및 Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 애노드와 캐소드로 각각 사용하는 아르곤으로 채운 글러브 박스에 조립하였다. 하프 셀 테스트에 사용된 것과 동일한 전해질 및 세퍼레이터를 풀 셀 테스트에 사용하였다.
활성 캐소드 물질을 1 mg /cm2의 면적 질량 로딩(areal mass loading)으로 사용하였다. 풀 셀 테스트 전에, 애노드와 캐소드는 하프 셀 구성으로 사전 사이클되었다. 애노드 및 캐소드 전처리 과정에 각각 1.0 mA/cm2 및0.1 Ag-1의 전류 속도를 적용하였다. 사전 사이클링 후, 하프 셀은 Ar 분위기에서 분해하고 사전 사이클링된 애노드 및 캐소드를 사용하여 풀 셀로서 재 조립하였다.
결과
도 1a 내지 1i는 각각 본 발명 실시예에서, 실크 피브로인 박막(도 1a), PSL 단면(도 1b), PSL 내면(PSL in-plane)(도 1c), PSL의 고 해상도 FE-TEM 이미지 및 선택 영역의 회절 패턴을 보여주는 삽입 이미지(도 1d), PSL 의 라만 스펙트럼(도 1e), PSL 의 XRD 패턴 (도 1f), PSL 의 XPS C1s(도 1g), PSL 의 XPS O1s(도 1h), PSL 의 XPS N1s(도 1i)이다.
0.5중량%, 1 중량%, 2 중량%, 4 중량% RSF수용액을 스핀 코팅 (4000 rpm)하여 제조된 실크 피브로인 박막은 도 1a에서 보듯이 500nm의 균일한 두께를 가진다. 참고로, 도 5에 PSL-Cu 0.5, PSL-Cu 1, PSL-Cu 2, PSL-Cu 4와 같이 각각 표시한 것은 스핀코팅시 사용된 RSF 수용액 농도인 0.5중량%, 1 중량%, 2 중량%, 4 중량%의 경우를 의미한다. 참고로, 농도가 낮을수록 스핀코팅의 회전속도(rpm)이 빠를수록 두께가 얇게 형성된다. 또한 형성된 박막의 거칠기도 수용액 농도에 따라 달라질 수 있다.
800℃ 열분해 후, 실크 피브로인의 화학 구조는 폴리 방향족 육각형 탄소 기반 구조로 대폭 변경되었고 그 두께는 100nm까지 현저히 감소하였다(도 1b). 그럼에도 불구하고, 얻어지는 PSL은 균일한 두께와 0.57nm의 낮은 RMS(root-mean-square) 거칠기(RRMS)를 가지는 것을 알 수 있다(도 5). 도 5는 본 발명 실시예에서, 두께 변동에 기초한 PSL-Cu 전극의 RRMS 값을 나타낸다.
PSL의 RMS(root-mean-square) 거칠기(RRMS)는 두께에 영향을 받았다. PSL의 두께가 100nm 보다 낮으면 RMS(root-mean-square) 거칠기(RRMS) 값은 현저히 증가하였다. 그러므로, PSL은 촉매 나트륨 금속 침적/탈리를 위하여 100nm 두께로 준비되었다. 면내(In-plane) FE-SEM 및 PSL의 시각적 이미지는 그들의 균일성을 뒷받침한다(도 1c 및 도 6). 도 6은 본 발명 실시예에서, 실크 피브로인 층의 면내(in-plane) 광학 이미지(도 6a), 실크 피브로인 층 에지의 광학 이미지(도 6b), PSL의 면내(in-plane) 광학 이미지(도 6c), PSL의 에지의 광학 이미지(도 6d)이다.
PSL의 마이크로 구조는 도 1d에 도시된 바와 같이 TEM 그리드에 전사된 후 FE-TEM 이미지를 사용하여 확인되었다. 긴 범위의 그라파이트 정렬(long-range graphitic ordering)을 가지지 않는 고도로 비정렬된 탄소 구조가 FE-TEM 이미지(도 1d)를 사용하여 확인되었고, 선택 영역의 회절 패턴 또한 PSL의 비정렬된 구조를 뒷받침한다(도 1d의 삽입 이미지 참조).
PSL의 상세한 미세 구조가 라만 스펙트라 및 XRD 패턴을 사용하여 조사되었다. 라만 스펙트럼 (도 1e)에 있어서, 1359.6 및 1605.8cm-1에서 특징적인 피크 쌍들이 확인되었고, 이는 각각 D 및 G 밴드에 해당한다. D 밴드는 육각형 탄소 구조의 비정렬된 A1g 브리딩 모드(breathing mode)로부터 기인하는 반면, G 밴드는 육각 방향족 고리의 진동 모드 E2g로부터 기인한다. 따라서, D 및 G 밴드의 존재는 sp2- 혼성화 된 탄소 원자로 이루어진 육각형 고리 구조가 잘 발달되어 있음을 보여준다. 또한, 라만 스펙트럼의 D 대 G 비율 (ID/IG)은 결정질(crystalline) 그래핀 도메인의 측면 크기(La)에 대한 정보를 제공한다. PSL의 ID/IG 값은 0.78이며, 이는 약 5.6nm의 La에 해당한다.
한편, 두 개의 특징적인 피크를 보여주었던 라만 스펙트럼과 대비하여, PSL 의 XRD 패턴은 22° 주위의 매우 넓은 그라파이트(002) 피크를 보여주었으며, 이는 탄소 기본 구조 단위의 그라파이트 정렬이 거의 발달되지 않았음을 나타낸다(도 1f).
PSL의 화학 구조는 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS)를 사용하여 분석하였다(도 1g-i).
C 1s 스펙트럼에서, main sp2 C=C 결합은 284.4 eV에서 관찰되었고, sp3 C-C, C-O / C-N 결합 및 O-C=O 결합이 284.7, 285.9, 289.6 eV에서 각각 관찰되었다(도 1g). 이는 PSL이 여러 헤테로 원자들 및 결함 있는 탄소 구조를 가지는 것을 보여준다. 상기 O1s 스펙트럼은 산소 그룹이 C-O 및 C=O/O-C=O 결합에 기초한 두 가지 그룹으로 구성된 것을 확인시켜 준다(도 1h). 더욱이, 질소 그룹은 피리딘 N, 피리돈 N의 두 가지 주요 배열을 보여주며, 적은 4차 N 및 N 옥사이드 구조를 보여준다(도 1i). 상기 C/O 및 C/N 비율은 각각 8.0 및 20.8로 계산된다.
산소 및 질소 구조를 고려하였을 때, PSL을 구성하는 탄소 기본 구조 단위의 모델 구조가 도 7에 도시되어 있다. 이와 같이 PSL의 고 기능화된 탄소 구조는 고도의 효율적인 촉매 효과를 유도할 수 있고, 이는 전체 전극 표면에 대하여 균일한 금속 성장을 가져올 수 있다.
도 2a는 본 발명 실시예에서, 50㎂/cm-2 전류 속도에서 Cu 호일 및 PSL-Cu의 정전류 나트륨 금속 도금 프로파일을 나타낸다.
나트륨 애노드로서의 PSL-Cu 및 Cu 호일의 전기화학적 성능이 첨가제 없이 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DEGDME)에서 용해된 1M NaPF6의 전해질에서 0.5mAh-2의 컷오프 용량으로 테스트되었다. 두 가지 전극 사진은 몰폴로지 차이가 없음을 보여주지만(도 2a의 삽입 이미지 참조), 이들의 전기화학적 상승은 현저한 차이가 있다. 즉, 50㎂/cm2 면전류 밀도(areal current density)에서의 두 전극의 제1 나트륨 금속 도금 프로파일은 초기에 전기 화학적으로 환원된 Na 금속의 기핵 배리어에 기인하는 전압 오버 슈팅 (voltage overshooting: VO)를 나타낸다(도 2a).
따라서, 더 낮은 VO는 보다 우수한 촉매 효과를 나타낸다. PSL-Cu는 현저히 낮은 VO를 가지며 ~ 10mV 오버포텐셜을 가지는데, 이는 Cu 호일 전극의 ~26 mV보다 훨씬 낮은 값이다. 이 결과는 PSL-Cu에서의 나트륨 금속 침적이 Cu 호일 상에서보다 훨씬 유리하다는 것을 보여준다.
파이로프로테인 층은 나트륨 금속 침적 과정에서 세 가지 중요한 역할을 할 수 있다.
첫째, 헤테로 원자가 풍부한 탄소 구조는 더 큰 친수성을 가지므로 PSL-Cu 및 전해질 사이에 더 유사한 표면 에너지를 가지게 된다.
[식 1]
Figure 112019061890200-pat00001
위 식에 나타낸 바와 같이, 여기서,
Figure 112019061890200-pat00002
는 i상(phase)의 표면 에너지의 제곱근이며, TG와
Figure 112019061890200-pat00003
는 각각 PSL-Cu의 두께와 체적 분율이며, ΔHmix와 Vmix는 엔탈피 및 혼합 부피이며, 유사한 표면 에너지는 PSL-Cu와 전해질 사이의 높은 상용 성을 나타낸다. 따라서, PSL-Cu는 글라임 기반 전해질에서 우수한 습윤성을 가질 수 있었으며, 균일한 나트륨 금속 침적을 유도한다.
두번째로, 나트륨 이온이 비정렬된 탄소 층에 삽입될 수 있으므로, 활성 표면적을 크게 증가시킬 수 있다.
세번째로, PSL-Cu의 결함 구조는 금속 침적을 위한 촉매적 활성 부위로서 매우 효과적이다.
따라서 비록 PSL-Cu의 전기 전도도 (9.3 × 100S cm- 1)가 일반 Cu 호일 전극의 전기 전도도보다 수십 배(several orders of magnitude) 더 작지만, 나트륨 금속은 PSL-Cu 표면에 우선적으로 침적된다.
그러나, 상대적으로 낮은 전기 전도도는 Cu 호일 전극보다 큰 분극을 유도하여, PSL-Cu의 방전 프로파일에서 관찰 된 더 높은 전압 강하를 가져온다. 그럼에도 불구하고, 전류 속도(current rates)를 증가하여도 과전압은 많이 증가하지 않는다(도 2b).
80 배 (4 mA/cm2) 높은 전류 속도에서 PSL-Cu는 단지 23 mV의 기핵 과전압을 나타내었다(도 2b). 현저한 VO 감소의 원인은 수많은 활성 사이트의 존재 때문일 수 있다.
참고로, Na 금속의 기핵 과정과 관련한 기존 연구를 참조하면, Na 금속 성장 메커니즘은 확산 및 전하 이동의 특성 시간에 따라 세 가지 다른 유형으로 구분될 수 있다(비특허문헌 2).
(1) 키네틱 제어 (kG /DN0 1/2 ≪ 1)
(2) 혼합된 키네틱 확산 제어 (kG / DN0 1/2
Figure 112019061890200-pat00004
1)
(3) 확산 제어 (kG / DN0 1/2 ≫1).
해당 문헌에 따르면, 동역학적 제어 시스템에 의한 Na 금속의 성장은 전극의 표면 상에 막과 같은 금속 침적을 유도할 수 있다. 또한, 동역학적으로 제어되는 금속 침적은 많은 촉매 활성 사이트의 도입에 의해 유도될 수 있다. 결함 있는 탄소 구조가 Na 이온 저장을 위한 레독스 (산화 환원) 중심으로 작용할 수 있다는 것은 잘 알려져있다.
0V vs. Na +/Na 에 가까운 애노드 전압 영역에서 셀 전압이 감소할 때, 수많은 Na 이온이 결함 있는 탄소 구조 표면에 화학 흡착(chemisorbed) 된다. 또한, 전압이 ≤ 0V로 더 감소함에 따라, Na 금속이 탄소 표면에 침적될 수 있다. 이때, Na 도입 사이트는 Na 금속의 침적을 위한 촉매 사이트로서 작용할 수 있다.
PSL-Cu의 첫번째 나트륨 금속 침적 프로파일에서, 면적 용량은 0.087 mAh/cm2이며, 이는 3.25 x 10- 6 mol/cm2의 Na 이온 (약 1.95 x 1018 ea)에 해당한다. 나트륨화된(sodiated) 사이트가 완전히 촉매 스팟으로 작용하면, 수많은 촉매 사이트들이 전체 전극 영역에서 동시 금속 성장 및 균일한 Na 이온 플럭스를 가능하게 하기 때문에 덴드라이트가 없는 금속 성장이 가능하다.
거시적인 관점에서 볼 때, 필름과 같은 금속층은 전기 화학 사이클 과정에서 형성/탈리될 수 있다. 필름과 같은 금속 침적 몰폴로지가 엑스 시츄 특성 분석에 의해 직접 확인되었다.
PSL-Cu에 나트륨 금속 침적 후 파단면(fracture surface)의 엑스 시츄 FE-SEM 이미지를 얻기 위해, 2032 타입 코인 셀에서 0.5mAh/cm2의 면적 용량을 갖는 PSL-Cu 상에 나트륨 금속을 도금하고 Ar 분위기에서 해체하였다. 나트륨 금속이 함유된 PSL-Cu를 SEM 홀더에 올려 놓고 공기에 노출되는 것을 막기 위해 DEGDME 전해질로 코팅 한 다음 SEM 장비로 옮겼다.
도 8은 본 발명 실시예에서, 0.5mAh/cm2의 면적 용량으로 나트륨 금속 전기도금 후 PSL-Cu의 엑스 시츄 FE-SEM이미지이다.
도 8에서 볼 수 있듯이, 엑스 시츄SEM 이미지는 PSL-Cu 표면의 깨끗한 나트륨 금속층을 보여준다.
한편, 에너지 - 분산 분광기 이미지는 또한 나트륨과 탄소가 주로 분리된 층들에 위치하는 것을 나타낸다. 또한, 면적 용량이 0.5 mAh/cm2인 나트륨 전기 도금 후, PSL-Cu의 광학 현미경 이미지는 필름 같은 금속층을 나타낸다(도 9). 도 9는 본 발명 실시예에서, 0.5mAh/cm2의 면적 용량으로 나트륨 금속 전기 도금 후 PSL-Cu(도 9a) 및 Cu 호일(도 9b)의 광학 이미지이다. 여기서, 스케일 바는 20㎛이다.
대조적으로, 동일한 조건 하에서, 덴드라이트 금속이 Cu 호일의 표면 상에 형성되었다. 엑스 시츄 FE-SEM 이미지는 또한 PSL-Cu의 촉매 효과를 보여준다(도 10). 도 10은 본 발명 실시예에서, 사이클 전 PSL-Cu (도 10a), 100사이클 후 PSL-Cu (도 10b), 사이클 전 Cu 호일 (도 10c), 100사이클 후 Cu (도 10d)의 FE-SEM 이미지이다.
100 사이클의 금속 침적/탈리 후에, PSL-Cu는 그 초기 몰폴로지를 유지하는 반면, Cu 호일은 이끼 모양의 부산물로 오염되었다. 이러한 결과는 파이로프로테인 층이 Na 금속 도금/해리 사이클에서 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다. 그러나 탄산염 계 전해질을 사용한 유사한 실험에서는 CE 값이 낮아졌다(도 11). 도 11은 본 발명 실시예에서, 에틸렌카보네이트 및 디에텔카보네이트(1;1 vol%)에 용해된 1M NaPF6의 전해질에서의 PSL-Cu의 사이클링 성능을 나타낸다.
따라서, PSL-Cu의 높은 전기 화학적 성능은 특히 글라임 계 전해질의 사용 시 더 상승 효과를 가져오는 것을 알 수 있다.
이론과 실험 결과를 바탕으로 하여, PSL-Cu 및 Cu 호일 전극에서의 특정 나트륨 금속의 침적/탈리의 개념이 도 3의 개략적 이미지로 도시된다. 구체적으로, 도 3은 본 발명 실시예에서, (a) Cu 호일 및 (b) PSL-Cu 전극 상에서 나트륨 금속 침적/탈리 과정의 개략적인 이미지를 나타낸다.
Cu 호일 전극의 경우, Na 금속의 기핵을 위한 촉매 사이트들이 불량하며, 이는 금속 침적 과정에서 돌출된 부위를 가지는 이종 금속 성장을 초래할 수 있다. Na 이온 플럭스가 돌출 영역에서 모이는 경향이 있기 때문에, Cu 호일 전극의 고르지 않은 금속 표면은 연속적 금속 침적 과정에서 덴드라이트 금속 성장을 촉진할 수 있다(도 3a). 또한, 높은 종횡 비의 수지상 금속으로부터의 Na 금속 탈리의 가역성이 매우 저조하여 이끼 형태의 부산물의 축적과 함께 CE의 급격한 감소가 발생할 수 있다(도 3a).
이와는 대조적으로, 수많은 촉매 사이트가 있는 PSL-Cu의 경우, 전체 표면적에 걸쳐 균일한 금속 성장을 유발할 수 있어 높은 가역성의 금속 침적/탈리 사이클을 가져오게 된다(도 3b).
한편, 도 2c를 다시 참조하면, PSL-Cu 및 Cu 호일 전극의 CE 및 셀 간(cell to cell)의 변동을 각각의 샘플에 대해 10 개의 셀을 사용하여 0.2 - 4 mA/cm-2의 서로 다른 전류 속도에서 측정되었다.
0.5 mA 및 1 mA/cm-2의 전류 속도에서 PSL-Cu 전극은 99.9 %의 높은 평균 CE를 나타내지만, Cu 호일 전극은 동일한 전류 속도에서 약 85 %의 CE를 보여주었다.
참고로, 본 비교예에서는 상용 Cu 호일 전극 (Wellcos Corp. Seoul, Korea)을 추가적인 처리 없이 사용하였다.
PSL-Cu 전극이 반복된 셀 테스트에서 ~0.43 %의 표준 편차를 가지는 유사한 CE를 나타내는 반면, Cu 호일 전극은 CE에 있어서 적어도 10 배 이상의 셀 간 변동을 나타내는 것은 주목할 만하다(도 2c). CE의 감소와 관련하여는 몇 가지 이슈가 있을 수 있지만, 큰 CE 편차의 주요 원인은 덴드라이트 금속 성장 때문일 수 있다. 즉, 적은 촉매 사이트들을 가지는 Cu 호일 전극에서는, 확산 제어된 Na 금속 침적은 덴드라이트 구조의 성장을 수반한다. 또한, 고르지 않은 표면은 불균일한 Na 이온 플럭스를 유도 할 수 있으며, 이는 덴드라이트 상 Na 금속 성장으로 이어진다. 참고로, 전기 화학적 성능의 재현성은 금속 애노드의 실제 적용을 위한 요소이다.
반면, PSL-Cu 전극은 적용 가능한 전류 속도에서 높은 CE를 보여줄 뿐만 아니라, 반복되는 테스트에서 신뢰할 수 있는 셀 성능을 보여준다. 연속적 Na 금속 침적/탈리에 대한 PSL-Cu 전극의 사이클링 성능이 300 사이클 동안 1mA/cm-2에서 조사되었다(도 2d). 초기 몇몇 사이클에서의 안정성을 달성한 후, PSL-Cu전극의 평균 CE는 ~99.96 %에 도달하였고, 전체 사이클링 프로세스 동안 안정된 사이클링을 유지하였다.
도 12는 본 발명 실시예에서, 나트륨 금속 도금/탈리 사이클 동안의 PSL-Cu의 전압 vs. 시간 플롯을 나타낸다.
도 12에서 보여지는 전압 프로파일 vs. 시간 플롯은 PSL-Cu 사이클 안정성 분석 결과를 뒷받침한다.
도 13은 본 발명 실시예에서, 컷 오프 용량이 1mAh/cm2 및 2 mAh/cm2인 PSL-Cu 상에서 정전류 나트륨 금속 도금/탈리의 사이클 안정성을 나타낸다.
도 13에서 알 수 있듯이, 2mAh/cm2 에서 약간의 CE 변동성이 관찰되었지만, 안정적인 사이클링이 1mAh/cm2의 증가된 차단 용량으로 유지되었다.
PSL-Cu의 실용성은 보고된 캐소드 물질인 Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 사용하여 조립된 풀 셀(full cell)을 사용하여 추가로 테스트되었다.
도 4a 및 4b는 본 발명 실시예에서, 0.1Ag-1 전류 속도에서 2.5-4.4 V의 전압 범위에 걸쳐서 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 셀(도 4a) 및 PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0.7 셀(도 4b)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 2.5-4.4V (vs. Na + / Na)의 전압 범위에 걸쳐 0.1Ag-1의 특정 전류 속도에서의 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 정전류 충 방전 프로파일(galvanostatic charge/discharge profile)은, Na 금속 호일을 참조 전극 및 카운터 전극으로 사용한 하프 셀 시험에서 ~ 105 mAh-1의 비용량과 ~ 3.9 V의 평균 전압을 나타낸다.
각각의 전극을 10 사이클 동안 프리 사이클링(precycling) 한 후, PSL-Cu 및 Na1.5VPO4.8F0.7을 각각 애노드 및 캐소드로 사용하여 풀 셀(full cell)을 제조하고, DEGDME에 용해 된 1M NaPF6의 전해질을 해당 테스트에 사용하였다.
PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀은 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드 (도 4b)와 유사한 정전류 충전 / 방전 프로파일을 보여 주며, 여기서 ~ 103 mAh-1의 비용량과 ~ 3.9V의 평균 전압이 전압 범위 2.5-4.4V에 걸친 0.1Ag-1의 전류 속도에서 달성되었다(도 4b).
이는 활성 물질에 기반한 계산의 경우 390Wkg-1에서 402Whkg-1의 비 에너지에 해당한다. 이러한 현저히 높은 비 에너지는 부분적으로 풀 셀의 비에너지를 최대화할 수 있는 기판 상에 코팅 된 얇은 촉매 시드 층의 무시할 수 있는 로딩 양에 부분적으로 기인한다.
또한, PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀의 비 전력(specific power)은 275Whkg-1에서 3800Wkg-1에 이르렀으며, 이것은 CNP-1400 // Na1 . 5VPO4 .8F0.7, PNA // Na1.5VPO4.8F0.7 , Sb @ NC // Na3V2 (PO4)3 / C, TiO2 / CFC // CFs, NVP @ C-CC // NTP @ C 에 대해 얻어진 이전에 보고 된 결과와 비교하여 훨씬 더 높은 값이다.
에너지 - 전력 관계는 도 4c에 도시된 Ragone 플롯을 사용하여 확인할 수 있다. PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀의 사이클링 성능이 충전 및 방전 공정에서 각각 > 4.4 및 <2.5V의 컷오프 전압으로 테스트되었다(도 4d).
풀 셀의 사이클링 거동을 명확하게 하기 위하여, Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 사이클링 성능이 또한 동일한 컷오프 전압 및 0.2, 0.5 및 1Ag-1의 다른 전류 속도에서 결정 되었다(도 14). 도 14는 본 발명 실시예에서, 2.5-4.4V (vs. Na+ / Na)의 전압 범위에 걸쳐서 다른 전류 속도들에서의 측정된 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다.
캐소드는 100 사이클에 걸쳐서 용량 감소를 보여주지 않았다. 더욱이, 풀 셀의 경우, Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드로부터 기인하는 제한된 나트륨 이온이 PSL-Cu 상에서 가열적으로 침적/탈리된다. 따라서, 한정된 Na 공급으로 인해 Na 이온의 손실은 용량 감소에 직접적으로 관련된다. PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀은 30 사이클 이후 초기 용량의 약 86%를 유지하는데, 이는 99.5%의 CE (0.995로부터 계산)에 대응된다. 이와 같이, Cu 기판상의 얇은 PSL은 Na 이온 침적 / 탈리 사이클의 가역성을 획기적으로 개선할 수 있다.
요컨대, Cu 호일 위에 코팅된 RSF와 같은 천연 고분자 박막 층이 약 ~100 nm의 두께와 ~ 0.57 nm의 RRMS 값을 갖는 균일한 파이로프로테인(pyroprotein) 층으로 변형되었다. PSL-Cu 전극은 DEGDME에 용해된 1M NaPF6의 전해질에서 Na 금속 침적/탈리 동안 ~10 mV의 낮은 기핵 과전압으로 매우 안정하였으며, 초기 몇 사이클을 제외하고는 300 사이클에 걸쳐 ~99.96 %의 평균 CE를 달성할 수 있었다.
또한, PSL-Cu 전극은 ~0.43%의 현저하게 낮은 셀 간 CE 변화를 보여 촉매 PSL의 필요성을 입증하였다. 아울러, PSL-Cu // Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 기반으로 한 풀 셀 테스트는 30 사이클 후 86%의 용량 유지율의 안정된 사이클링과 390 Wkg-1에서 402Whkg-1의 비 에너지 및 275 Whkg-1에서 3,800Wkg-1의 비 전력을 보여주었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (16)

  1. 글라임계 전해질과 함께 사용되는 나트륨 금속 애노드로서,
    집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 파이로프로테인 시드 층;을 포함하는 것이고,
    상기 집전체 및 파이로프로테인 시드 층의 전구체가 함께 열처리를 거친 것이며,
    상기 애노드는 덴드라이트 상 금속 성장을 억제하는 것이고,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 100nm 내지 1000nm의 두께를 가지고, 0.1~1nm의 RMS 거칠기(RRMS)를 가지는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리 호일인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 나트륨 이온 저장용량이 0 ~ 3 V vs. Na+/Na의 전압 범위에서 10 ~ 500 mAh/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 나트륨 이온 저장용량이 0 ~ 3 V vs. Na+/Na의 전압 범위에서 10 ~ 500 mAh/g이고, BET 비표면적이 1 ~ 100 m2/g 인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 비정렬된 탄소 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 나트륨 금속 침적을 위한 촉매적 활성 부위인 결함 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 질소 및 산소 중 하나 이상을 포함하는 헤테로 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 파이로프로테인 시드 층은 전해질에 대하여 습윤성을 나타내는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 0.05 ~ 4 mA/cm2 의 전류 속도에서 10 ~ 25 mV 의 과전압 특성을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항 또는 제12항의 나트륨 금속 애노드를 포함하는 것이고,
    나트륨 이온 전지의 전해질은 글라임 계열 전해질인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항 또는 제12항의 나트륨 금속 애노드 제조 방법으로서,
    집전체 상에 천연 고분자 박막층을 형성하는 단계; 및
    상기 천연 고분자 박막층을 열처리하여 집전체 상에 파이로프로테인 시드층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 천연 고분자는 재생 실크 피브로인인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 애노드 제조 방법.
KR1020190071804A 2019-06-17 2019-06-17 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지 KR102285471B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190071804A KR102285471B1 (ko) 2019-06-17 2019-06-17 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190071804A KR102285471B1 (ko) 2019-06-17 2019-06-17 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200144002A KR20200144002A (ko) 2020-12-28
KR102285471B1 true KR102285471B1 (ko) 2021-08-03

Family

ID=74087140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190071804A KR102285471B1 (ko) 2019-06-17 2019-06-17 파이로프로테인 박막 층을 가지는 나트륨 금속 애노드 및 그 제조 방법, 상기 나트륨 금속 애노드를 포함하는 나트륨 이온 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102285471B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101418864B1 (ko) * 2012-09-11 2014-07-17 인하대학교 산학협력단 실크 단백질을 이용하여 만든 탄소나노플레이트 및 그 제조방법
KR101790234B1 (ko) * 2015-04-20 2017-10-27 인하대학교 산학협력단 나트륨 이온 저장용 초박막 중공 탄소 나노입자 및 그 제조방법
KR102011050B1 (ko) * 2017-06-30 2019-08-14 인하대학교 산학협력단 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 파이로프로틴 기반의 다공성 탄소 소재
KR101972952B1 (ko) 2017-09-29 2019-04-26 인하대학교 산학협력단 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jaewon Choi., Pyroprotein-Derived Hard Carbon Fibers Exhibiting Exceptionally High Plateau Capacities for Sodium Ion Batteries, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 1185-1191 (2019.01.08.)*
Young Soo Yun et al., Sodium-Ion Storage in Pyroprotein-Based Carbon Nanoplates, Adv. Mater. 2015, 27, 6914-6921 (2015.09.30.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200144002A (ko) 2020-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Uniform lithiophilic layers in 3D current collectors enable ultrastable solid electrolyte interphase for high-performance lithium metal batteries
Chen et al. Vertically aligned carbon nanofibers on Cu foil as a 3D current collector for reversible Li plating/stripping toward high‐performance Li–S batteries
Xia et al. VO 2 nanoflake arrays for supercapacitor and Li-ion battery electrodes: performance enhancement by hydrogen molybdenum bronze as an efficient shell material
JP6367390B2 (ja) 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
Jadhav et al. Hierarchical mesoporous 3D flower-like CuCo2O4/NF for high-performance electrochemical energy storage
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
Kong et al. Three‐dimensional Co3O4@ MnO2 hierarchical nanoneedle arrays: morphology control and electrochemical energy storage
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
Joshi et al. Flexible, freestanding, and binder-free SnO x–ZnO/carbon nanofiber composites for lithium ion battery anodes
Wu et al. Disordered carbon tubes based on cotton cloth for modulating interface impedance in β′′-Al 2 O 3-based solid-state sodium metal batteries
Li et al. Regulating the oxidation degree of nickel foam: a smart strategy to controllably synthesize active Ni 3 S 2 nanorod/nanowire arrays for high-performance supercapacitors
Idrees et al. 3D printed PC/SiOC@ Zn hybrid composite as dendrite-free anode for Zn-Ion battery
Yu et al. Thermally reduced graphene paper with fast Li ion diffusion for stable Li metal anode
Zhang et al. Scalable lithiophilic/sodiophilic porous buffer layer fabrication enables uniform nucleation and growth for lithium/sodium metal batteries
Lei et al. Construction of copper oxynitride nanoarrays with enhanced lithiophilicity toward stable lithium metal anodes
CN107431204A (zh) 钠离子和钾离子电池阳极
Liu et al. Three-dimensional lithiophilic Li22Sn5 alloy skeleton for dendrite-free and ultrahigh-capacity Li metal anode
Wang et al. Nanocrystal-constructed mesoporous CoFe 2 O 4 nanowire arrays aligned on flexible carbon fabric as integrated anodes with enhanced lithium storage properties
Shin et al. Near-perfect suppression of Li dendrite growth by novel porous hollow carbon fibers embedded with ZnO nanoparticles as stable and efficient anode for Li metal batteries
Gao et al. Recent Progress of Self‐Supported Metal Oxide Nano‐Porous Arrays in Energy Storage Applications
Cheng et al. Rooting Zn into metallic Na bulk for energetic metal anode
Li et al. Super-three-dimensional lithiophilic Cu-based current collector for anode-free lithium metal battery
Fang et al. Constructing a well-wettable interface on a three-dimensional copper foam host with reinforced copper nanowires to stabilize zinc metal anodes
Zhang et al. ZIF‐Derived Co3O4 Nanoflake Arrays Decorated Nickel Foams as Stable Hosts for Dendrite‐Free Li Metal Anodes
Wang et al. A lithiophilic hyperbranched polymer-decorated three-dimensional carbon skeleton boosting highly reversible lithium metal anode

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant