KR20050024394A

KR20050024394A - 금속 및 금속기지 복합 재료의 호일, 코팅, 및 미소구성요소를 전기 도금하는 방법

Info

Publication number: KR20050024394A
Application number: KR10-2004-7021188A
Authority: KR
Inventors: 팔룸보지노; 브룩스이안; 맥크리어조나단; 히바드글렌디.; 곤잘레스프란시스코; 토만취거클라우스; 엘브우베
Original assignee: 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2005-03-10
Also published as: WO2004001100A1; CA2490464C; EP1826294A1; EP1516076A1; DE60225352T2; CA2490464A1; ZA200410368B; AU2002321112A1; PT1516076E; HK1075278A1; DE60225352D1; ES2301666T3; MXPA04011940A; BR0215787A; ATE387522T1; JP2005530926A; KR100890819B1; DK1516076T3; BR0215787B1; AU2002321112B2

Abstract

본 발명은 나노 결정질 금속, 금속 합금 또는 금속기지 복합 재료의 코팅이나 자유 증착물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 펄스 전착과 비-고정 양극 또는 음극을 수반하는 드럼 도금법 또는 부분 도금법을 이용한다. 또한, 새로운 나노-결정질 금속기지 복합 재료와 미소 구성요소도 개시된다. 또한, 입자 크기가 1,000 nm 미만인 미소 구성요소를 형성하는 방법도 개시된다.

Description

금속 및 금속기지 복합 재료의 호일, 코팅, 및 미소 구성요소를 전기 도금하는 방법{PROCESS FOR ELECTROPLATING METALLIC AND METALL MATRIX COMPOSITE FOILS, COATINGS AND MICROCOMPONENTS}

본 발명은 전기 전도성이 있는 표면층을 가지고 있거나 자체가 전기 전도성을 갖는 가공물에 순수 금속, 금속 합금 또는 금속기지 복합 재료(metal matrix composite)의 코팅을 형성하거나, 펄스 전착법(pulse electrodeposition)을 이용하여 나노 결정질 금속, 금속 합금 또는 금속기지 복합 재료로 된 자유 증착물(free-standing deposits)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 순수 금속, 금속 합금 또는 금속기지 복합 재료의 나노 결정질 호일의 연속적인 생산을 위한 드럼 도금(drum plating) 프로세스나, 부분 도금(selective plating)(브러쉬 도금(brush plating)) 프로세스를 이용하며, 상기 프로세스들은 펄스 전착과 비-고정(non-stationary) 양극 또는 음극을 수반한다. 또한 새로운 나노 결정질 금속기지 복합 재료에 대해서도 개시한다. 본 발명은 또한 미소 구성요소의 제조 또는 코팅을 위한 펄스 도금 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 입자 크기가 1,000 nm 미만인 미소 구성요소에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 새로운 방법은, Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W 및 Zn과, C, P, S 및 Si로부터 선택된 합금 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 합금 또는 순수 금속과, 그리고 Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물; C(흑연 또는 다이아몬드); B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres) 등의 유기 재료와 같은 미립자 첨가물을 함유한 합금 또는 순수 금속으로 된 금속기지 복합 재료로 이루어진, 내마모 코팅과 호일을 형성하는 데에 적용될 수 있다. 특히 부분 도금 프로세스는 다이(die)와 주형, 터빈 플레이트, 증기 발생기 관, 핵발전소의 코어 반응로 헤드 관통부(head penetrations)의 개보수와 같은 현장에서의 이용에 적합하다. 연속 도금 프로세스는, 예를 들어 자기적(magnetic) 용도를 위한 나노 결정질 호일을 제조하는 데에 특히 적합하다. 연속 도금 프로세스는 전자, 생물의학, 통신, 자동차, 우주 및 소비재 분야에서 사용하는 고강도, 등축(equiaxed) 미소 구성요소에 적용될 수 있다.

초-미세 입자 재료, 나노 상 재료 또는 나노미터 크기 재료라고도 불리며 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 나타내는 나노 결정질(nanocrystalline) 재료는 스퍼터링(sputtering), 레이저 절삭, 불활성 가스 응축, 고에너지 볼 밀링(ball milling), 졸-겔 증착(sol-gel deposition) 및 전착을 포함하는 많은 방법에 의하여 합성되는 것으로 알려져 있다. 전착법은 하나의 합성 단계에서 높은 제조율 및 낮은 자본 투자로 많은 수의 완전히 조밀한 금속 및 금속 합금 복합 재료를 산출할 수 있는 능력을 제공한다.

종래의 기술은 나노 결정질 재료를 제조하기 위하여 주로 펄스 전착법을 설명한다.

엘브(Erb)는 미국 특허 제5,352,266호(1994년) 및 미국 특허 제5,433,797호(1995년)에서 나노 결정질 재료, 특히 나노 결정질 니켈을 제조하기 위한 프로세스에 대해 개시하고 있다. 상기 나노 결정질 재료는 펄스 직류를 인가하여 수용성 산(aqueous acidic) 전해조의 음극(cathode)으로 전착된다. 전해조는 선택적으로 스트레스 감소제(stress reliever)를 포함할 수 있다. 이러한 발명의 가공물은 내마모 코팅, 자기 재료 및 수소 발생 촉매를 포함한다.

모리(Mori)는 미국 특허 제5,496,463호(1996년)에서 SiC, BN, Si₃N₄, WC, TiC, TiO₂, Al₂O₃, ZnB₃, 다이아몬드, CrC, MoS₂, 착색 재료, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 마이크로캡슐을 함유하는 금속 복합 재료를 복합 전착하는 프로세스 및 장치에 대해 개시하고 있다. 고형 입자는 미세한 형태로 전해액에 주입된다.

애들러(Adler)는 미국 특허 제4,240,894호(1980년)에서 전착된 Cu 호일 제조를 위한 드럼 도금기(drum plater)에 대해 개시하고 있다. Cu는 Cu 도금 용액에 부분적으로 담가지고 회전되는 회전 금속 드럼에 도금된다. 전기 주조된 Cu에 덮인 채로 전해액으로부터 부상하는 드럼 표면에서 Cu 호일을 벗겨낸다. 드럼의 회전 속도와 전류 밀도를 이용하여 Cu 호일의 원하는 두께를 조절한다. 드럼 표면으로부터 벗겨낸 Cu 호일은 세척, 건조 후에 적당한 코일로 감는다.

익지(Icxi)는 미국 특허 제2,961,395호(1960년)에서 처리하는 표면을 도금조에 담글 필요 없이 가공물을 전기 도금하는 프로세스에 대해 개시하고 있다. 수동-조작 어플리케이터가 양극(anode)의 역할을 하고 화학용액을 도금되는 가공물의 금속 표면에 가한다. 도금되는 가공물은 음극의 역할을 한다. 전해액을 함유한 심지(wick)를 가진 상기 수동 어플리케이터 양극과 가공물 음극은 직류 전원에 연결되어 직류 전류를 통하게 함으로써 가공물에 금속 코팅을 생성한다.

미소 기계 시스템(MEMS: micromechanical system)은, 예를 들어 전자, 생물의학, 통신, 자동차, 우주, 소비재 기술 분야에서 사용되고 전체 치수가 1 내지 1,000 ㎛ 범위인 작은 이동 및 고정 부품으로 구성되는 기계들이다.

그러한 구성 부품들은 예를 들어 광-전기주조법(photo-electroforming)에 의하여 제조되며, 상기 광-전기주조법은 레이저 개선 무전해 도금(laser enhanced electroless plating) 등에 의하여 원하는 구조를 형성하기 위하여 분말이 층으로 증착되는 부가적인 프로세스이다. 리소그래피(lithography), 전기주조법 및 성형(LIGA) 그리고 다른 광 리소그래피 관련 프로세스가 고폭비(aspect ratio)(부품 높이 대 폭) 관련 문제를 해결하는 데에 이용된다. 사용되는 다른 기술로는 마스크 도금과 미세접촉 인쇄를 이용하는 실리콘 미세 가공(silicon micromachining)이 있다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 도해적인 도면과 함께 이하의 본 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예의 예로부터 보다 명백해질 것이다.

도 1은 드럼 도금 장치의 바람직한 실시예의 단면도이다.

도 2는 브러쉬 도금 장치의 바람직한 실시예의 단면도이다.

도 3은 양극 브러쉬의 기계적인 행정을 발생시키기 위한 기계적인 운동 장치의 평면도이다.

본 발명의 목적은 나노 결정질 금속, 금속 합금 또는 금속기지 복합 재료의 코팅이나 자유 증착물을 형성하기 위한 신뢰성 있고 유연한 펄스 도금 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전체적인 성능이 개선된 마이크로 시스템을 위한 개선되고 맞추어진 원하는 특성과 상당히 개선된 특성-의존 신뢰성을 갖춘 미소 구성요소를 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예는 상응하는 종속 청구항에서 한정된다.

본 발명은 사이클 당 하나의 음극 인가 시간 또는 다른 전류 밀도로 된 다수의 인가 시간과, 하나 또는 다수의 비인가 시간으로 구성되는 펄스 도금 프로세스를 제공한다. 주기적인 펄스 반전, 음극 펄스와 양극 펄스 사이에서 교대로 나타나는 2극(bipolar) 파형도 선택적으로 사용될 수 있다. 양극 펄스는 온 펄스(on pulse)의 앞, 뒤 또는 사이에 그리고/또는 비인가 시간의 앞, 뒤 또는 안에 파형으로 삽입될 수 있다. 양극 펄스 전류 밀도는 보통 음극 전류 밀도보다 크거나 같다. 사이클 당 "반전 펄스(reverse pulse)"의 양극 전하(Q_양극)는 항상 음극 전하(Q_음극)보다 작다.

음극 펄스 인가 시간은 0.1 내지 50 msec (1-50), 비인가 시간은 0 내지 500 msec (1-100)이고, 양극 펄스 시간은 0 내지 50 msec이고 바람직하게는 1 내지 10 msec이다. 음극 인가 시간을 음극 인가 시간, 비인가 시간 및 양극 시간의 합으로 나누어서 나타내는 듀티 사이클(duty cycle)은 5 내지 100%의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 95%의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%의 범위에 있다. 음극 펄스의 주파수는 1 Hz 내지 1 kHz의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 10 Hz 내지 350 Hz의 범위에 있다.

금속 재료의 나노 결정질 코팅 또는 자유 증착물은 전류 밀도, 듀티 사이클, 가공물 온도, 도금 용액 온도, 용액 순환 속도와 같은 프로세스 파라미터들을 넓은 상태 범위에 걸쳐 변화시킴으로써 얻어진다. 아래의 목록은 본 발명을 실시하기 위한 적당한 실시 파라미터 범위를 기술한다.

평균 전류 밀도(정할 수 있다면 양극 또는 음극): 0.01 내지 20 A/cm², 바람직하게는 0.1 내지 20 A/cm², 더욱 바람직하게는 1 내지 10 A/cm²

듀티 사이클: 5 내지 100 %

주파수: 0 내지 1,000 Hz

전해 용액 온도: -20 내지 85 ℃

전해 용액 순환/휘저음 속도: 양극 또는 음극 영역 cm² 당 10 리터 이하 (0.0001 내지 10 l/min.cm²)

가공물 온도: -20 내지 45 ℃

양극 진동률: 0 내지 350 진동/min

양극 대 음극 선형 속도: 0 내지 200 meter/min (브러쉬), 0.003 내지 0.16 m/min (드럼)

본 발명은 적어도 0.05 mm/h, 바람직하게는 적어도 0.075 mm/h, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 mm/h의 증착 속도로 나노 결정질 금속, 금속기지 복합 재료 및 미소 구성요소를 도금하는 방법을 제공한다.

본 발명 방법에서, 전해액은 바람직하게는 펌프, 교반기 또는 초음파 교반(ultrasonic agitation)에 의하여 0 내지 750 ml/min/A(인가된 평균 전류 1암페어 및 1분당 용액 ml), 바람직하게는 0 내지 500 ml/min/A의 속도로 휘저어 진다.

본 발명 방법에서, 선택적으로 사카린(saccharin), 쿠마린(coumarin), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 및 티오요소(thiourea)의 군으로부터 선택된 입자 정제제 또는 응력 제거제를 전해액에 첨가할 수도 있다.

본 발명은 영구적인 또는 임시의 기판에 나노 결정질 금속기지 복합 재료를 도금하는 프로세스를 제공하며, 상기 기판은 선택적으로 적어도 체적으로 5%의 미립 물질을 함유하고, 바람직하게는 적어도 체적으로 10%의 미립 물질을 함유하고, 더욱 바람직하게는 적어도 체적으로 20%의 미립 물질을 함유하고, 더더욱 바람직하게는 적어도 체적으로 30%의 미립 물질을 함유하고, 가장 바람직하게는 적어도 체적으로 40%의 미립 물질을 함유한다. 본 발명 프로세스는 탱크, 배럴(barrel), 래크(rack), 펄스 전착법을 이용한 부분 도금(브러쉬 도금) 프로세스 및 연속 도금(드럼 도금) 프로세스를 사용하여 하드 페이싱(hard facing), 발사체의 블런팅 장갑(projectile blunting armor), 밸브 개장(refurbishment), 밸브 및 기계 툴 코팅, 에너지 흡수 장갑 패널, 음향 감쇠 시스템, 원유 추출 설비 등에 사용되는 파이프 이음쇠의 커넥터, 철도 산업의 롤러 베어링 축의 개장, 컴퓨터 칩, 전기 모터나 발전기 부품의 수리, 인쇄 롤의 긁힌 자국의 수리 등의 용도에 사용된다. 상기 미립 물질은, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); B, Cr, Bi, Si, W의 탄화물; MoS2; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres) 등의 유기 재료로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 미립 물질의 평균 입자 크기는 보통 10 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 1,000 nm(1 ㎛)미만이고, 더욱 바람직하게는 500 nm이고, 보다 더 바람직하게는 100 nm 미만이다.

본 발명 방법은, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); B, Bi, Si, W의 탄화물; MoS₂; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres) 등의 유기 재료로부터 선택된 서스펜션 상태의 고체 입자를 선택적으로 함유한 나노 결정질 호일을 연속(드럼 또는 벨트) 도금하는 프로세스를 제공할 수도 있다. 상기 드럼 또는 벨트는 도금된 호일이 쉽게 연속적으로 제거될 수 있는 임시 기판을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 코팅되는 가공물을 도금조에 담글 필요 없이 전기 도금에 의하여 나노 결정 코팅을 제조할 수도 있다. 특히 가공물의 일부만이 도금되는 경우에는, 도금되지 않는 부분을 감출 필요 없이 브러쉬 도금이나 탐폰(tampon) 도금이 용액조 도금에 대한 적당한 대안이 된다. 브러쉬 도금 장치는 양극 브러쉬를 형성하기 위하여 흡수제 분리기(absorbent separator) 펠트(felt)에 둘러싸인 가용성의 또는 치수적으로 안정한 양극을 일반적으로 채용한다. 브러쉬는 도금되는 표면에 대하여 수동으로 또는 기계적으로 문질러지고, 도금되는 금속 또는 금속 합금 이온을 함유한 전해 용액이 분리기 펠트로 분사된다. 선택적으로, 이 용액은 경도, 내마모성, 윤활 등을 포함하는 원하는 특성을 제공하기 위하여 Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); Bi, Si, W의 탄화물; MoS₂; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres) 등의 유기 재료로부터 선택된 서스펜션 상태의 고체 입자를 포함할 수도 있다.

드럼, 벨트 또는 브러쉬의 경우, 양극과 음극 사이의 상대 동작은 분당 0 내지 600 미터의 범위에 있고, 바람직하게는 분당 0.003 내지 10 미터의 범위에 있다.

본 발명 프로세스에 의하여, 미소 기계 시스템(MEMS) 및 미소-광학-시스템을 포함하는 마이크로 시스템을 위한 입자 크기 1,000 nm 이하의 미소 구성요소가 제조될 수 있다. 미소 구성요소 부품의 최대 크기는 1 mm 이하이고, 미소 구성요소 부품의 최대 외부 치수와 평균 입자 크기 사이의 비는 10 이상이고, 바람직하게는 100 이상이다.

본 발명의 미소 구성요소는 도금된 구성요소에 걸쳐 구성요소의 두께와 구조와는 상대적인 관계없이 등축 미소 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명이 또 다른 태양에 의하면 평균 입자 크기가 부품의 외부 크기보다 적어도 하나의 차수만큼 작게 되어 있어서 높은 수준의 강도를 유지하는 미소 구성요소를 제공한다.

본 발명에 따른 미소 구성요소는 바람직하게는 등축 전기 증착물에 의하여 전체적인 성능이 개선된 마이크로 시스템을 위한 미소 기계 시스템(MEMS)의 개선되고 맞추어진 원하는 특성과 상당히 개선된 특성-의존 신뢰성을 가지며, 미세한 입자로부터 원주형 입자(columnar grain)로의 전이를 제거하고, 증착물의 입자 크기를 1,000 nm 이하로 감소시킨다.

도 1은 도금되는 금속 재료의 이온을 함유한 전해액(2)으로 채워진 도금조 또는 도금 용기(1)를 도해적으로 나타낸다. 전원 장치(4)에 전기적으로 연결된 회전 드럼(3) 형태의 음극이 전해액에 부분적으로 잠겨 있다. 드럼은 (도시되지 않은) 벨트 구동부가 있는 전기 모터에 의해서 회전되고 회전 속도는 가변적이다. 양극(5)은 판이나 도시된 바와 같이 합치형으로 형성된 양극으로 할 수 있고, 전원 장치(4)에 전기적으로 연결되어 있다. 3개의 다른 양극 배치가 사용될 수 있다. 하나는 도 1에 도시된 바와 같이 드럼(3)의 잠긴 부분의 형태를 따르는 합치형이고, 다른 하나는 도금조(1)의 벽에 위치한 수직 양극이고, 또 다른 하나는 도금조(1)의 바닥에 위치한 수평 양극이다. 드럼(3)에 전착되는 금속 재료의 호일(16)의 경우, 호일(16)은 전해액(2)으로부터 부상하는 전기 주조된 금속 재료로 덮인 드럼 표면으로부터 얻어진다.

도 2는 전원(4)의 음극 연결부에 연결되어 있는 도금되는 가공물(6)을 도해적으로 나타낸다. 양극(5)은 전도성 양극 브러쉬(8)를 구비한 핸들(7)로 구성된다. 양극은 (도시되지 않은) 온도 제어 탱크로부터 양극 심지(anode wick)(흡수제 분리기)(10)로 전해 용액(2)을 공급하는 도관(9)을 포함한다. 선택적으로, 흡수제 분리기(10)로부터 떨어지는 전해액은 트레이(11)에 모아서 탱크로 재순환되게 할 수 있다. 전해액(2)을 함유하는 흡수제 분리기(10)는 또한 양극 브러쉬(8)를 가공물(6)으로부터 전기 절연시키고, 양극(5)과 음극(6) 사이의 공간을 조절한다. 양극 브러시 핸들(4)은 도금 작동 시에 수동으로 가공물 위로 이동될 수 있고, 또는 상기 핸들의 운동은 도 3에 도시된 바와 같이 전동화될 수도 있다.

도 3은 (도시되지 않은) 속도가 조정가능한 모터에 의하여 구동되는 휠(12)을 도해적으로 나타낸다. 관통 암(13)이 슬롯(14)의 가변 위치(x)에서 (도시되지 않은) 세트 스크루 및 부싱과 함께 회전 휠(12)에 회전가능하게(회전축 A) 부착될 수 있다. 행정 길이는 관통 암의 회전 축(A)이 슬롯(14)에 장착되는 위치(x)에 의하여 조절될 수 있다. 도 3에서 관통 암(13)은 행정 운동 중이 아니고 휠(12)의 중심에 회전축(A)이 있는 중립 위치에 있다. 관통 암(13)은 (도시되지 않은) 베어링에 의하여 한정되고 트랙(15)에 미끄러질 수 있게 장착되는 제2 피벗축(B)을 구비한다. 휠(12)이 회전할 때, 관통 암(13)이 위치(x)에서 축(A)에 대하여 회전함으로써, 관통 암(13)은 트랙(15)에서 왕복운동하고 축(B)에 대하여 피벗 회전하게 된다. 도 2에 도시된 것과 동일한 특징을 가지는 양극(5)은 관통 암(13)에 부착되어 있고, 위치(x)에 따른 운동에 의하여 가공물(6) 위에서 이동한다. 상기 운동은 보통 숫자 8의 형상을 나타낸다. 양극(5)과 가공물(6)은 각각 전원(미도시)의 양극 및 음극 연결부에 연결되어 있다. 움직임의 외관은 증기 기관과 매우 유사하다.

이 발명은 펄스 전착법에 의하여 나노 결정질 코팅, 호일 및 마이크로 시스템 구성요소를 제조하기 위한 것이다. 선택적으로, 고체 입자가 전해액 속에 부유되어 증착물에 포함될 수 있다.

내마모 용도를 위한 나노 결정질 코팅은 지금까지는 입자 크기를 100 nm 미만으로 감소시켜서 마찰 계수를 감소시키고 경도를 증가시킴으로써 내마모성을 증대시키는 데에 초점을 맞추어 왔다. 경질 미립자를 충분한 체적 분율로 포함시킴으로써 나노 결정질 재료의 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.

재료 특성은 예를 들어 (MoS₂ 및 PTFE와 같은) 윤활제를 포함시킴으로써 또한 변경될 수 있다. 일반적으로 그 미립자들은, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); B, Bi, Si, W의 탄화물; MoS₂; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres)와 같은 유기 재료의 군으로부터 선택할 수 있다.

예 1

나노 결정질 NiP-B₄C 나노 복합 재료가, 니켈 판으로 된 가용성 양극과 다이나트로닉스(Dynatronix)(Dynanet PDPR 20-30-100) 펄스 전원장치를 사용하여 수정된 니켈용 와츠 조(Watts bath)에 담그어진 Ti 및 연강 음극에 증착되었다. 이용된 조건은 다음과 같다:

양극/양극 면적: 가용성 양극: Ni 판, 80 cm²

음극/음극 면적: Ti 또는 연강 시트/약 5 cm²

음극: 고정

양극: 고정

양극 대 음극 선형 속도: N/A

평균 음극 전류 밀도: 0.06 A/cm²

t_on / t_off: 2 msec / 6 msec

주파수: 125Hz

듀티 사이클: 25%

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.09 mm/hr

전해액 온도: 60 ℃

전해액 순환 속도: 강하게 휘저음(2 방향 기계적 임펠러)

기본 전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 300 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

H₃PO₄ 18 g/l

30 dyne/cm 미만 표면 장력의 표면 활성제 0.5 - 3 ml/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 0 - 2 g/l

탄화 붕소 360 g/l, 평균 입자 직경 5 ㎛

pH 1.5 - 2.5

나노 결정질의 기지 조직(matrix structure)을 가진 금속 기지 복합 재료의 경도 수치는 일반적으로 보통의 조입자(coarse-grained) 금속 기지 복합 재료보다 두 배 높다. 또한, P를 5.9 중량%, B₄C를 45 체적% 함유하는 나노 결정질 NiP-B₄C 복합 재료의 경도 및 마모 특성은 아래의 표에서 등가의 화학 조성을 가지는 전착된 Ni-P, 순수 나노 결정질 Ni 및 순수 조입자 Ni의 경도 및 마모 특성과 비교된다. 재료 경화는 홀-페치(Hall-Petch) 입자 크기 강화에 의하여 제어되고, 내마모성은 B₄C 입자를 포함시킴으로써 동시에 최적화된다.

NiP-B₄C 나노 복합 재료 특성
샘플	입자 크기	비커즈 경도(Vickers Hardness)[VHN]	테이버 마모 지수(Taber Wear Index)[TWI]
순수 Ni	90 ㎛	124	37.0
순수 Ni	13 nm	618	20.9
Ni-5.9P	무정형	611	26.2
Ni-5.9P-45B₄C	12 nm	609	1.5

예 2

나노 결정질 코발트(Co)계 나노 복합 재료가, 코발트 판으로 된 가용성 양극과 다이나트로닉스(Dynatronix)(Dynanet PDPR 20-30-100) 펄스 전원장치를 사용하여 수정된 코발트용 와츠 조(Watts bath)에 담그어진 Ti 및 연강 음극에 증착되었다. 사용된 조건은 다음과 같다:

양극/양극 면적: 가용성 양극(Co 판)/ 80 cm²

음극/음극 면적: Ti (또는 연강) 시트/약 6.5 cm²

음극: 고정

양극: 고정

양극 대 음극 선형 속도: N/A

피크 음극 전류 밀도: 0.100 A/cm²

피크 양극 전류 밀도: 0.300 A/cm²

음극 t_on / t_off / 양극 t_on(t_양극): 16 msec / 0 msec / 2 msec

주파수: 55.5 Hz

음극 듀티 사이클: 89%

양극 듀티 사이클: 11%

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.08 mm/hr

전해액 온도: 60 ℃

전해액 순환 속도: 0.15 리터/분/음극면적cm² (펌프 유동 없음; 휘저음)

전해액 구성

CoSO₄.7H₂O 300 g/l

CoCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨 C₇H₄NO₃SNa 2 g/l

SLS(Sodium Lauryl Sulfonate) C₁₂H₂₅O₄SNa 0.1 g/l

SiC 100 g/l, 평균 입자 직경 1 마이크로미터 미만

pH 2.5

다음 표에서 SiC를 22 체적% 함유하는 나노 결정질 CoSiC 복합 재료의 경도 및 마모 특성은 순수 나노 결정질 Co 및 순수 조입자 Co의 경도 및 마모 특성과 비교된다. 재료 경화는 홀-페치(Hall-Petch) 입자 크기 강화에 의하여 제어되고, 내마모성은 SiC 미립자의 포함에 의하여 동시에 최적화된다.

Co 나노 복합 재료 특성
샘플	입자 크기	비커즈 경도(Vickers Hardness)[VHN]	테이버 마모 지수(Taber Wear Index)[TWI]
순수 Co	5 ㎛	270	32.0
순수 Co	14 nm	538	38.0
Co-22SiC	15 nm	529	7.1

경도, 내마모성, 윤활, 자기 특성 등을 포함하는 원하는 특성을 제공하기 위하여, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 및 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); B, Bi, Si, W의 탄화물; 및 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres) 등의 유기 재료과 같은 미립자 첨가물을 포함하는 합금 또는 순수 금속으로부터 선택된 서스펜션 상태의 고체 미립자를 선택적으로 함유하는 나노 결정질 호일을 예를 들어 드럼 도금법을 이용하여 제조하는 연속 도금이 달성되었다. 나노 결정질 금속 호일은 도금 전해액에 부분적으로 담가진 회전하는 Ti 드럼 상에 증착되었다. 나노 결정질 호일은 양극 금속으로 채워진 티타늄 용기로 된 가용성 양극과 펄스 전원 공급장치를 이용하여 음극쪽에서 드럼에 전기 주조되었다. 합금 호일의 제조를 위하여, 미리 정하여진 농도의 추가적인 양이온(cation)이 흐름이 연속적으로 전해 용액에 가해져서 용액 내의 합금 양이온의 정상 상태(steady state) 농도를 유지하였다. 기지 복합 재료를 함유한 금속 및 합금 호일을 제조하기 위하여, 복합 재료 첨가물의 흐름이 미리 정하여진 속도로 도금조에 가하여져서 첨가물이 정상 상태로 함유되도록 하였다. 3개의 다른 양극 배치가 사용될 수 있다. 하나는 드럼의 잠긴 부분의 형태를 따르는 합치형 양극이고, 다른 하나는 도금조의 벽에 위치한 수직 양극이고, 또 다른 하나는 도금조의 바닥에 위치한 수평 양극이다. 호일은 0.01 내지 5 A/cm²의 평균 음극 전류 밀도 범위에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 A/cm²의 평균 음극 전류 밀도 범위에서 제조되었다. 회전 속도가 호일 두께를 조절하는 데에 사용되었고, 그 속도는 0.003 내지 0.15 rpm(또는 20 내지 1000 cm/hr)의 범위, 바람직하게는 0.003 내지 0.05 rpm(또는 20 내지 330 cm/hr)의 범위에 있었다.

예 3: 금속기지 복합 재료 드럼 도금

나노 결정질 코발트(Co)계 나노 복합 재료가 수정된 코발트용 와츠 조에 담가진 회전하는 Ti 드럼에 증착되었다. Ti 와이어 바구니에 들어 있는 가용성 코발트 양극과 다이나트로닉스(Dynanet PDPR 20-30-100) 펄스 전원장치를 사용하여, 15cm 폭의 나노 결정질 호일이 음극쪽에서 드럼에 전기 주조되었다. 사용된 조건은 다음과 같다:

양극/양극 면적: 합치형 가용성 양극(Ti 바구니 내의 Co 조각)/ 정해지지 않음

음극/음극 면적: Ti / 600 cm²

음극: 회전

양극: 고정

양극 대 음극 선형 속도: 0.018 rpm

평균 전류 밀도: 0.075 A/cm²

피크 음극 전류 밀도: 0.150 A/cm²

피크 양극 전류 밀도: N/A

음극 t_on / t_off / 양극 t_on(t_양극): 1 msec / 1 msec / 0 msec

주파수: 500 Hz

음극 듀티 사이클: 50 %

양극 듀티 사이클: 0 %

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.05 mm/hr

전해액 온도: 65 ℃

전해액 순환 속도: 0.15 리터/분/음극면적cm2 (펌프 유동 없음; 휘저음)

전해액 구성

CoSO₄.7H₂O 300 g/l

CoCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨 C₇H₄NO₃SNa 2 g/l

SLS(Sodium Lauryl Sulfonate) C₁₂H₂₅O₄SNa 0.1 g/l

아인산(Phosphorous Acid) 5 g/l

SiC 35 g/l, 평균 입자 직경 1 ㎛ 미만

분산제 0.5 g/l

pH 1.5

Co/P-SiC 호일은 입자 크기가 12 nm, 경도가 690 VHN이고, P를 1.5% 함유하고 SiC를 22 체적% 함유하였다.

예 4

나노 결정질의 니켈-철 합금 호일이 수정된 코발트용 와츠 조에 부분적으로 담가진 회전하는 Ti 드럼에 증착되었다. Ni 원형물로 채워진 티타늄 바구니로 되어 있는 가용성 양극과 다이나트로닉스(Dynanet PDPR 20-30-100) 펄스 전원장치를 사용하여, 15cm 폭의 나노 결정질 호일이 음극쪽에서 드럼에 전기 주조되었다. 사용된 조건은 다음과 같다:

양극/양극 면적: 합치형 가용성 양극(금속 케이지 내의 Ni 원형물(rounds))/ 정해지지 않음

음극/음극 면적: 담가진 Ti 드럼 / 약 600 cm²

음극: 0.018 rpm(또는 120 cm/hr)의 속도로 회전

양극: 고정

양극 대 음극 선형 속도: 120 cm/hr

평균 음극 전류 밀도: 0.07 A/cm²

t_on / t_off : 2 msec / 2 msec

주파수: 250 Hz

듀티 사이클: 50 %

제조 실시 시간: 1 일

증착 속도: 0.075 mm/hr

전해액 온도: 60 ℃

전해액 순환 속도: 0.15 리터/분/음극면적cm²

전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 260 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

FeCl₂.4H₂O 12 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

구연산 나트륨(Sodium Citrate) 46 g/l

사카린 나트륨 2 g/l

NPA-91 2.2 ml/l

pH 2.5

철 공급 구성

FeSO₄.7H₂O 81 g/l

FeCl₂.4H₂O 11 g/l

H₃BO₃ 13 g/l

구연산 나트륨(Sodium Citrate) 9 g/l

H₂SO₄ 4 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 0.5 g/l

pH 2.2

첨가율: 0.3 l/hr

조성: Fe 23 - 27 중량%

평균 입자 크기: 15 nm

경도: 750 Vickers

부분 또는 브러쉬 도금법은 가공물을 도금조에 담그지 않고 가공물의 국부적인 부분을 선택적으로 도금하는 휴대하여 수행할 수 있는 도금법이다. 부분 도금법(selective plating)과 도금조 및 도금통 도금 사용 사이에는 상당한 차이가 있다. 부분 도금법의 경우, 음극 영역을 정확하게 정하기가 어렵고 따라서 음극 전류 밀도 및/또는 피크 전류 밀도가 가변적이고 일반적으로 알려지지 않는다. 예를 들어 편평한 양극의 경우에 도금 작업 동안 동일한 양극 영역이 사용된다면, 양극 전류 밀도 및/또는 피크 전류 밀도가 정해질 수 있다. 모양이 있는 양극(shaped anodes)의 경우 양극 영역은 정확하게 결정될 수 없고, 예를 들어 모양이 있는 양극 및 모양이 있는 음극의 경우 도금 작업 동안 "유효" 양극 영역이 또한 변한다. 흡수제 분리기 심지로 덮여 있고 전해액을 함유하고 있는 양극을 가공물 위에서 앞뒤로 이동시킴으로써 부분 도금이 수행되며, 이는 일반적으로 원하는 전체 영역이 필요로 하는 두께로 코팅될 때까지 작업자에 의하여 수행된다.

브러쉬 도금 설비는 운반가능하고 작동하기 쉬우며 도금되는 가공물을 포함하는 시스템의 해체를 필요로 하지 않기 때문에 부분 도금 기술은 가공물의 수리 또는 개장에 특히 적합하다. 브러쉬 도금은 또한 도금조에 담그기에 너무 큰 부품의 도금을 가능케 한다. 브러쉬 도금은 내식성, 내마모성, 및 외관(장식 도금)을 개선하는 코팅을 제공하는 데에 사용되고, 마모되거나 잘못 가공된 부품을 보호하는 데에도 사용될 수 있다. 브러쉬 도금 시스템 및 도금 용액은 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 시프코 실렉티브 플레이팅(Sifco Selective Plating)사로부터 구입할 수 있으며, 이 회사는 대량 제조 작업에 사용되는 기계화 및/또는 자동화 설비를 또한 제공한다. 사용되는 도금 설비는 흡수제로 덮여 있는 양극(DSA 또는 가용성), 전기 부전도성 재료 및 절연된 핸들을 포함한다. DSA 양극의 경우, 양극은 통상적으로 흑연이나 Pt가 피복된 티타늄으로 되어 있고, 열 교환기 시스템에 의하여 온도를 조절하는 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 전해액은 가열되거나 냉각되고 원하는 온도 범위를 유지하기 위하여 양극을 통과할 수 있다. 흡수제 분리기 재료는 전해 용액을 함유하여 양극과 가공물(음극) 사이에서 전해 용액을 분배하고, 양극과 음극 사이의 단락을 방지하고 도금되는 영역의 표면을 스친다. 도금 프로세스 중에 가공물에 가하여지는 이러한 기계적으로 문지르거나 스치는 동작은 코팅의 품질과 표면 마무리에 영향을 주며 도금이 빠른 속도로 이루어질 수 있게 한다. 부분 도금 전해액은 -20 ℃ 내지 85 ℃의 넓은 온도 범위에서 기준에 맞는 코팅을 제조하도록 하는 조성을 가진다. 코팅되는 영역에 비하여 가공물이 큰 경우가 많으므로 부분 도금법이 -20 ℃ 내지 45 ℃의 주위 온도에서 종종 가공물에 적용된다. "일반적인" 전기 도금 작업과 달리, 부분 도금의 경우 양극, 음극 및 전해액의 온도가 본질적으로 다를 수 있다. 낮은 온도에서 전해액 성분의 염석이 발생할 수 있고, 침전된 화학성분을 용해시키기 위하여 전해액을 주기적으로 또는 연속적으로 재가열해야 할 수도 있다.

시프코(Sifco) 브러쉬 도금 장치(모델 3030-30A 맥스)가 설치되었다. 흑연 양극단(anode tip)이 면 파우치 분리기로 삽입되고, "브러싱 동작(brushing motion)"을 발생시키기 위하여 기계화된 관통 암에 부착되거나 작업자에 의하여 가공물 위에서 앞뒤로 움직여졌다. 양극 조립체는 도금 용액 내에 담가지고, 도금 툴을 다른 기판들로 이루어지는 음극으로 충전된 작업 영역에 스치게 함으로써 코팅이 증착되었다. 전해액을 미리 정하여진 속도로 브러쉬 도금 툴에 공급하기 위하여 연동식 펌프(peristaltic pump)가 사용되었다. 전해액은 가공물으로부터 "도금 용액 저장 용기"의 역할도 하는 트레이로 떨어지게 되고, 상기 트레이로부터 전해조로 재순환되었다. 양극 부분은 전해액 분배와 전해액/가공물 접촉을 양호하게 하기 위하여 바닥면에 유동 구멍/도관을 구비한다. 양극은 관통 암에 고정되고 주기적 운동은 양극의 기판면에 대한 균일한 행정(stroke)을 제공하기 위하여 조절된다. 어떠한 특정 위치에서의 양극/기판 접촉 시간뿐만 아니라 상대적인 양극/음극 운동 속도를 증가시키거나 감소시키기 위하여 회전 속도가 조절된다. 브러쉬 도금은 통상적으로 분당 약 35 내지 175 진동수의 속도로 수행되었고, 분당 50 내지 85 진동수의 속도가 최적이다. 브러쉬 핸들(양극)에 전기 연결이 되고, 가공물(음극)에 직접 전기 연결이 된다. 코팅은 구리, 1018 저탄소강, 4130 고탄소강, 304 스테인레스강, 외경 2.5인치 강 파이프 및 웰드클래드(weldclad) I625 파이프를 포함하는 다수의 기판에 증착될 수 있다. 3 cm 폭의 스트립이 외경부 주위에 노출되어 있는 외경 2.5인치 강 파이프와 결함 수리 절차가 수행된 웰드클래드 I625 파이프를 제외하고는 음극 크기는 8 cm²였다.

다이나트로닉스의 프로그램 가능한 펄스 도금 전원장치(Dynanet PDPR 20-30-100)가 사용되었다.

시프코(Sifco)사가 제공하는 표준 기판 정화 및 작동 절차가 사용되었다.

예 5

나노 결정질 순수 니켈이 면적이 8 cm²인 음극으로 증착되었고 양극은 35 cm²이며 앞서 설명한 설비를 사용하였다. 통상적으로, 가공물의 면적이 본질적으로 양극보다 크다. 본 예에서 큰 양극은, 일정하게 움직이게 되지만, 항상 전체 가공물을 덮어서 음극 전류 밀도를 결정할 수 있도록 하기 위하여 가공물(음극)은 본질적으로 양극보다 작도록 선택되었다. 소모되지 않는 양극이 사용되었기 때문에 원하는 Ni²⁺ 농도를 유지하기 위하여 NiCO₃가 주기적으로 도금조에 첨가되었다. 사용된 조건은 다음과 같다:

양극/양극 면적: 흑연 / 35 cm²

음극/음극 면적: 연강 / 8 cm²

음극: 고정

양극: 분당 50의 진동수로 자동으로 기계적 진동

양극 대 음극 선형 속도: 125 cm/min

평균 음극 전류 밀도: 0.2 A/cm²

t_on / t_off : 8 msec / 2 msec

주파수: 100 Hz

듀티 사이클: 80 %

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.125 mm/hr

전해액 온도: 60 ℃

전해액 순환 속도: 용액 10 ml/분/음극면적cm² 또는 용액 220 ml/분/평균인가전류A

전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 300 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 2 g/l

NPA-91 3 ml/l

pH 2.5

평균 입자 크기: 19 nm

경도: 600 Vickers

예 6

나노 결정질 Co가 앞서 설명한 것과 동일한 설비를 사용하여 아래의 조건하에서 증착되었다.

양극/양극 면적: 흑연 / 35 cm²

음극/음극 면적: 연강 / 8 cm²

음극: 고정

양극: 분당 50의 진동수로 자동으로 기계적 진동

양극 대 음극 선형 속도: 125 cm/min

평균 음극 전류 밀도: 0.10 A/cm²

t_on / t_off : 2 msec / 6 msec

주파수: 125 Hz

듀티 사이클: 25 %

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.05 mm/hr

전해액 온도: 65 ℃

전해액 순환 속도: 용액 10 ml/분/음극면적cm² 또는 용액 440 ml/분/평균인가전류A

전해액 구성

CoSO₄.7H₂O 300 g/l

CoCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) C₇H₄NO₃SNa 2 g/l

SLS(Sodium Lauryl Sulfonate) C₁₂H₂₅O₄SNa 0.1 g/l

pH 2.5

평균 입자 크기: 13 nm

경도: 600 Vickers

예 7

나노 결정질 Ni/20%Fe가 앞서 설명한 설비를 사용하여 증착되었다. 2.5 인치 파이프의 외경부(OD)에 1.5 인치 폭의 밴드가 도금되었고, 이는 아래의 조건하에서 고정 양극을 유지하면서 상기 파이프를 그 길이방향 축을 따라 회전시킴으로써 실시하였다.

양극/양극 면적/유효 양극 면적: 흑연 / 35 cm² / 정해지지 않음

음극/음극 면적: 210A1 탄소강으로 만들어진 외경 2.5인치 강 파이프/ 정해지지 않음

음극: 12 rpm의 속도로 회전

양극: 고정

음극 대 양극 선형 속도: 20 cm/min

평균 음극 전류 밀도: 정해지지 않음

총 인가 전류: 3.5 A

t_on / t_off : 2 msec / 6 msec

주파수: 125 Hz

듀티 사이클: 25 %

증착 시간: 1 시간

증착 속도: 0.05 mm/hr

전해액 온도: 55 ℃

전해액 순환 속도: 용액 0.44 l/분/인가전류A

전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 260 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

FeCl₂.4H₂O 7.8 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

구연산 나트륨 Na₃C₆H₅O₇2H₂O 30 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 2 g/l

NPA-91 1 ml/l

pH 3.0

평균 입자 크기: 15 nm

경도: 750 Vickers

예 8

예 1과 동일한 설비를 사용하여 웰드클래드 파이프 섹션의 결함(홈)이 나노 결정질 Ni로 채워졌다. 상기 홈은 결함의 거친 마무리 때문에 정확한 표면 면적을 결정하는 것은 불가능하지만, 길이가 약 4.5 cm, 폭이 0.5 cm이고 평균 깊이가 약 0.175 mm이다. 결함을 둘러싸는 구역이 벗겨지고 원래의 두께가 회복될 때까지 나노 Ni이 결함 영역에 도금된다.

양극/양극 면적: 흑연 / 35 cm²

음극/음극 면적: I625 / 정해지지 않음

음극: 고정

양극: 분당 50의 진동수로 자동으로 기계적 진동

양극 대 음극 선형 속도: 125 cm/min

평균 음극 전류 밀도: 정해지지 않음

t_on / t_off : 2 msec / 6 msec

주파수: 125 Hz

듀티 사이클: 25 %

증착 시간: 2 시간

증착 속도: 0.087 mm/hr

전해액 온도: 55 ℃

전해액 순환 속도: 용액 0.44 l/분/평균인가전류A

전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 300 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 2 g/l

NPA-91 3 ml/l

pH 3.0

평균 입자 크기: 20 nm

경도: 600 Vickers

전체 크기가 1,000 ㎛(1 mm) 미만인 미소 구성요소가 전자, 생물의학, 통신, 자동차, 우주 및 소비재 분야의 응용에 있어 중요성이 커지고 있다. 보통의 입자 크기 재료(1 - 1,000 ㎛)를 함유한 최대 전체 치수 1 cm 내지 1 m 이상의 금속 매크로 시스템 구성요소는 최대 치수와 10 내지 10⁶에 이르는 입자 크기 범위 사이의 비를 표시한다. 이 숫자는 최대 부품 치수 부분에 걸친 입자의 개수를 나타낸다. 보통의 입자 크기 재료를 이용한 최대 구성요소 크기가 1 mm이하로 감소되었을 때, 구성요소는 하나 또는 수개의 입자로 만들어지는 것이 가능하고 최대 미소 구성요소 치수와 입자 크기 범위 사이의 비는 1에 접근한다. 즉, 하나 또는 단지 수개의 입자들이 전체 부품에 걸쳐 뻗어 있게 되고, 이는 바람직하지 않다. 미소 구성요소의 부품 신뢰성을 높이기 위해서는 작은 입자 재료를 사용하여 최대 부품 치수와 입자 크기 범위 사이의 상기 비를 10 이상으로 증가시켜야 하고, 이러한 종류의 재료는 보통의 재료보다 10 내지 10,000 배 작은 입자 크기값을 나타낸다.

종래의 LIGA 및 다른 도금된 미소 구성요소에 대하여, 전착은 처음에는 기판 재료의 미세 입자 크기로부터 시작된다. 그러나 성장 방향으로 증착 두께가 증가할수록 원주형 입자로의 전이가 일반적으로 관찰된다. 원주형 입자의 두께는 보통 수 내지 수십 마이크로미터의 범위에 있지만 그 길이는 수백 마이크로미터에 이를 수 있다. 그러한 구조의 결과로서 증착 두께가 증가함에 따라 이방성 특성이 발달되고, 단지 수 개의 입자가 폭이 5 내지 10 마이크로미터 미만인 구성요소의 전체 단면을 덮는 임계적인 두께에 도달한다. 구성요소의 두께가 더 감소하면 대나무 구조가 생성되어 강도가 크게 감소한다. 그러므로, 현재 사용되고 있는 전착된 미소 구성요소의 미소 구조는 입자 형상 및 평균 입자 크기를 기초로 할 때 구성요소의 폭과 두께 모두에 있어서 특성 요구조건과 전혀 맞지 않는다.

지금까지, 영의 계수(Young modulus), 항복 강도, 인장 강도, 피로 강도 및 크리프 거동과 같은 기계적 특성에 관하여 심각한 신뢰성 문제를 가지는 것으로 알려진 종래 입자 크기의 재료로 된 부품은 이러한 구성요소의 합성과 관련된 처리 파라미터에 극도로 민감하다는 것이 밝혀진 바 있다. 겪게 되는 문제 중 많은 것은 중요한 미소 구조 특성(즉 입자 크기, 입자 형상, 입자 배향)이 구성요소의 외부 크기와 비례가 맞지 않아서 생기고, 이는 동일한 재료의 육안으로 보이는 구성요소에서는 보통 관찰되지 않는 이상한 특성 변화를 가져온다.

예 9

금속 미소 스프링 핑거가 패드 카운트(pad count)와 밀도가 높은 IC 칩에 접촉하고 상기 칩으로 그리고 상기 칩으로부터 전력과 신호를 전달하는 데에 사용된다. 상기 스프링은 칩 스케일 반도체 패키지, 고밀도 인터포우저(interposer) 커넥터 및 프로브 접촉기를 포함하는 다양한 연결 구조에 대한 하이 피치 컴플라이언트 전기 접촉(high pitch compliant electrical contacts)을 제공한다. 대량의 평행한 인터페이스 구조물 및 조립체로 인하여 컴플라이언트 캐리어에 부착된 분리된 집적 회로 장치를 고속으로 테스트할 수 있고 테스트 전자 기구가 테스트 중인 집적 회로 장치에 근접하여 위치할 수 있다.

미소 스프링 핑거는 높은 항복 강도와 연성(延性)을 요구한다. 아래의 조건하에서 25 ㎛ 두께의 나노 결정질 Ni 층이 500 ㎛ 길이의 금-코팅 CrMo 핑거에 도금되었다.

양극/양극 면적: Ni / 4.5×10^-3 cm²

음극/음극 면적: 금으로 코팅된 CrMo / 약 1 cm²

음극: 고정

양극: 고정

양극 대 음극 선형 속도: 0 cm/min

평균 음극 전류 밀도: 50 mA/cm²

t_on / t_off : 10 msec / 20 msec

주파수: 33 Hz

듀티 사이클: 33 %

증착 시간: 120 분

증착 속도: 0.05 mm/hr

전해액 온도: 60 ℃

전해액 순환 속도: 없음

전해액 구성

NiSO₄.7H₂O 300 g/l

NiCl₂.6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 45 g/l

사카린 나트륨(Sodium Saccharinate) 2 g/l

NPA-91 3 ml/l

pH 3.0

평균 입자 크기: 15 - 20 nm

경도: 600 Vickers

상기 나노-핑거는 "통상적인 입자 크기의" 핑거에 비하여 상당히 높은 접촉을 나타낸다.

Claims

0.05 mm/h 이상의 증착 속도로 펄스 전착법(electrodeposition)을 이용하여 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 나노 결정질의 형태로 영구 또는 임시 기판에 선택된 금속 재료를 음극 전착하는 전착 방법으로서,

상기 금속 재료의 이온을 함유하는 수용성 전해액을 제공하고,

상기 전해액의 온도를 0 내지 85 ℃의 범위에서 유지하고,

상기 전해액과 접촉하는 양극 및 음극을 제공하고,

약 0 내지 1000 Hz 범위의 음극-전류 펄스 주파수로 상기 양극과 상기 음극 사이에 하나 또는 다수의 직류 음극-전류(cathodic-current) 펄스를 통과시키되, 상기 전류는 약 0.1 내지 50 msec 범위의 t_on-시간 동안은 통과되고 약 0 내지 500 msec 범위의 t_off-시간 동안은 통과되지 않는 펄스 간격을 가지도록 하고,

상기 음극과 상기 양극 사이에 하나 또는 다수의 직류 양극-전류(anodic-current) 펄스를 통과시키되, 상기 전류는 0 내지 50 msec 범위의 t_양극-시간 동안 통과되는 간격을 가지도록 하고,

듀티 사이클(duty cycle)은 5 내지 100 %의 범위에 있고, 간격당 음극 전하(cathodic charge)(Q_음극)는 항상 양극 전하(anodic charge)(Q_양극)보다 더 크도록 하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 하나 또는 다수의 직류 음극-전류 펄스는 약 0.01 내지 20 A/cm² 범위의 피크 전류 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제2항에 있어서, 상기 음극-전류 펄스의 피크 전류 밀도는 약 0.1 내지 20 A/cm²의 범위에 있고, 바람직하게는 약 1 내지 10 A/cm²의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택된 금속 재료는 (a) Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 순수 금속이나, (b) 상기 (a)군의 원소와 C, P, S 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 합금 원소 중 하나 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 t_on-시간은 약 1 내지 50 msec의 범위에 있고, 상기 t_off-시간은 약 1 내지 100 msec의 범위에 있고, 상기 t_양극-시간은 약 1 내지 10 msec의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 듀티 사이클은 바람직하게는 10 내지 95 %의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 %의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극-전류 펄스 주파수는 10 Hz 내지 350 Hz의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착 속도는 바람직하게는 0.075 mm/h 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 mm/h 이상인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액을 0 내지 750 ml/min/A 범위의 교반 속도로, 바람직하게는 0 내지 500 ml/min/A의 교반 속도로 휘젓는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제9항에 있어서, 상기 전해액을 펌프, 교반기(stirrer) 또는 초음파 교반(ultrasonic agitation)에 의해서 휘젓는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 양극과 음극 사이에 상대적인 운동이 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제11항에 있어서, 양극과 음극 사이의 상기 상대적인 운동의 속도는 0 내지 600 m/min이고, 바람직하게는 0.003 내지 10 m/min인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제11항에 있어서, 상기 상대적인 운동은 양극과 음극의 서로에 대한 회전에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제13항에 있어서, 상기 양극과 음극의 서로에 대한 회전의 회전 속도는 0.003 내지 0.15 rpm이고, 바람직하게는 0.003 내지 0.05 rpm인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 상대적인 운동은 양극과 음극의 서로에 대한 행정(stroke)을 발생시키는 기계화된 운동에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제11항 또는 제15항에 있어서, 상기 양극은 흡수제 분리기(absorbent separator) 속에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은 사카린(saccharin), 쿠마린(coumarin), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 및 티오요소(thiourea)의 군으로부터 선택된 입자 정제제(grain refining agent) 또는 응력 제거제(stress relieving agent)를 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전해액은, Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V 및 Zn의 금속 산화물 분말, 금속 합금 분말 또는 순수 금속 분말; Al, B 및 Si의 질화물(nitride); C(흑연 또는 다이아몬드); B, Bi, Si, W의 탄화물; 또는 PTFE와 폴리머 구(polymer spheres)와 같은 유기 재료로부터 선택된 서스펜션 상태의 미립자 첨가물을 함유하고,

전착된 상기 금속 재료는 상기 미립자 첨가물을 5 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제18항에 있어서, 전착된 상기 금속 재료는 상기 미립자 첨가물을 10 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제18항에 있어서, 전착된 상기 금속 재료는 상기 미립자 첨가물을 20 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제18항에 있어서, 전착된 상기 금속 재료는 상기 미립자 첨가물을 30 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제18항에 있어서, 전착된 상기 금속 재료는 상기 미립자 첨가물을 40 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전착 방법.
제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 첨가물의 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만이고, 바람직하게는 1000 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만이고, 가장 바람직하게는 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 전착 방법.
펄스 전착법에 의하여 제조되는 미소 구성요소(micro component)로서, 특히 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 펄스 전착 방법에 의하여 제조되고,

최대 치수가 1 mm이고, 평균 입자 크기가 1000 nm 이하이고, 최대 치수와 평균 입자 크기 사이의 비가 10보다 큰 것을 특징으로 하는 미소 구성요소.
제24항에 있어서, 최대 치수와 평균 입자 크기 사이의 상기 비는 100보다 큰 것을 특징으로 하는 미소 구성요소.
제24항 또는 제25항에 있어서, 등축 미소 구조(equiaxed micro structure)를 가지는 것을 특징으로 하는 미소 구성요소.