JPH0563556B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は三弗化窒素（NF3）の製造方法に関
し、更に詳しくは溶融塩電解法によるNF3の製造
方法に関する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 NF3は沸点が−129℃、融点が−208℃の物性を
示す無色の気体である。 NF3は半導体のドライエツチング剤やCVD装
置のクリーニングガスとして近年注目されている
がこれらの用途に使用されるNF3は高純度のもの
が要求されている。 NF3の製造方法には種々の方法がある。その主
なものを列記するとアンモニウム酸弗化物の溶融
塩電解法（米国特許3235474号公報）、アンモニウ
ム酸弗化物を溶融状態にて気相状の弗素と反応さ
せる方法（特公昭55−8926号公報）、固体状の金
属弗化物のアンモニウム錯体と元素状弗素（F2）
を反応させる方法（特公昭62−21724号公報）、酸
性フツ化アンモニウムまたはフツ化アンモニウム
と弗化水素を原料とするNH4F・HF系や、これ
に更に酸性フツ化カリウムまたはフツ化カリウム
を原料として加えたKF・NH4F・HF系での溶融
解電解法（特公昭47−16418号公報）などがある。 しかしながらこれらの方法で製造されたNF3は
亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素（CO2）、二弗化
二窒素（N2F2）、弗化水素（HF）、四弗化炭素
（CF2）など種々の不純物を含んでおり、本発明
で対象とする溶融塩電解法で得られるNF3も同様
である。従つて、溶融塩電解法で得られたNF3を
半導体のドライエツチング剤やCVD装置のクリ
ーニングガスとして使用するためには、上記各種
不純物を除去し高純度のNF3とするための精製が
必要である。 これらの不純物を除去する方法としては下記す
る方法が知られている。すなわちHFは生成し
た粗NF3ガスを100℃前後に加熱した弗化ナトリ
ウム充填塔に導き、吸着除去する方法で簡便に実
施することができる。N2O及びCO2などのよう
な比較的高沸点の成分は、ゼオライトなど吸着剤
と接触させることで効率よく除去することができ
る〔Chem.Eng.、84、116、（1977）等〕。N2F2
はKI、HI、Na2S2、Na2SO4、Na2SO3等の水溶
液と接触させる方法が知られている〔J.
Massonne、ケミー・インジエニユール・テヒニ
ーク（Chem.Ing.Techn.）41、（12）、695、
（1969）〕。また本発明者等が先に出願した固体酸
化物または固体塩化物と接触させる方法（特願昭
61−297645号及び特願昭62−27398号）、紫外線を
照射する方法（特願昭62−28336号）によつても
効率よく除去することができる。 しかしながら、CF4のような炭素化合物は上記
した各方法では除去されず、その効果的な除去方
法は未だ知られていない。またCF4はその沸点が
−128℃であつて、NF3の沸点と非常に接近して
いるのでNF3の深冷蒸留によつても分離が実質的
に不可能である。 このような状況から、上記各方法で精製された
NF3中には、通常CF4が100〜200重量ppm程度含
有されている。これが大きく影響して現在市販さ
れているものの純度は99.98〜99.99容量％程度が
限度であり、最近の更なる高純度の要求を満足し
ていないのが実状である。またNF3中にCF4が含
有されていると、このNF3を使用して半導体のド
ライエツチングやCVD装置のクリーニングを行
つた場合、十分満足する結果が得られないという
問題もある。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明者等はかかる状況に鑑み、CF4の含有量
が少なく、併せて極めて高純度なNF3を溶融塩電
解法によつて得る方法について、鋭意検討を重ね
た結果本発明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明の三弗化窒素の製造方法は、
酸性弗化アンモニウムと無水弗化水素を原料とす
る溶融塩電解法により三弗化窒素を製造するに際
し、含炭素化合物の含有量が炭素(c)として50重量
ppm以下の酸性弗化アンモニウムを使用すること
を特徴とするものである。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明において含炭素化合物とは、電解の過程
でCF4の如き炭素化合物を生成する可能性のある
化合物で、炭素原子を分子内に含む全ての化合物
が対象となる。 炭素原子を分子内に含む化合物は、島津製作所
製TOC計により測定する。該TOC計では、試料
中に含まれる全ての炭素量を定量しうるが、酸性
弗化アンモニウムが被測定物となることから室温
においてガスである炭素化合物は、本発明では対
象となる含炭素化合物に含まない。 本発明において、酸性弗化アンモニウム中の炭
素量を定量する場合は、該酸性弗化アンモニウム
を真空乾燥機を用いて、70〜75℃の温度で乾燥
し、結晶を得た後、水に溶解して測定を行う。 本発明では、含炭素化合物の含有量が、Ｃとし
て50重量ppm以下の酸性弗化アンモニウム
（NH4F・HF）を使用するので、先ずこれを入手
しなければならない。しかし現在市販のNH4F・
HF中には含炭素化合物がＣとして200〜300重量
ppm程度含有されている。 かかるNH4F・HF中の含炭素化合物含有量を
Ｃとして50重量ppm以下にする方法としては、い
かなる方法でもよいが、好ましくは、先ず該
NH4F・HFを水に溶解させて水溶液とした後、
この水溶液を活性炭と接触させる方法、晶析
法によりこの水溶液からNH4F・HFを析出させ
る方法のいずれかもしくはこれを組みあわせる方
法により、容易に実施することができる。 この場合の方法においては、NH4F・HF水
溶液の温度は95℃以下とすることが好ましい。そ
の理由は上記温度を越えるとNH4F・HFの気化
並びに分解が起こり始めるからである。従つて
NH4F・HF水溶液の温度は95℃以下でかつ活性
炭との接触操作に支障のない範囲で高い程
NH4F・HFの濃度を高くすることができるので
好ましく、通常60〜80℃で実施される。また
NH4F・HFの濃度は高い程好ましいが、活性炭
と接触させる際のNH4F・HF結晶の析出を防止
する必要上、上記温度における飽和溶解度より５
重量％程度低い濃度が好ましい。 本発明においては、使用する活性炭はその種類
を特に限定するものではなく、その形状も粉状、
粒状の何れでも良い。ただし粉状活性炭を使用す
る場合は、NH4F・HF水溶液中へ粉状活性炭を
添加しこれをよく混合した後、粉状活性炭を濾別
により分離する。 かくして分離して得られた濾液であるNH4F・
HF水溶液は、これを加熱して水分を蒸発し
NH4F・HFを結晶として析出（濃縮晶析）させ
てスラリーとするが、上記水分の蒸発はNH4F・
HF水溶液の沸点が95℃以下、好ましくは80℃以
下となるような減圧下で行なうことが望ましい。 次にこのスラリーはフイルタープレス、オリバ
ーフイルター等通常公知の濾過機または遠心分離
機で濾別し、得られた結晶は乾燥して水分を除去
するが、該乾燥して得られたNH4F・HFを、本
発明においては、溶融塩電解法によるNF3の製造
における原料として使用するので、このNH4F・
HFは水分を極力完全に除去することが好まし
い。尚、上記乾燥においてはNH4F・HFの気化
並びに分解を避けるため、乾燥温度は95℃以下、
好ましくは80℃以下で実施される。乾燥はこのよ
うにさほど高くない温度で実施されるので、真空
乾燥機などを使用し減圧下で乾燥するのが好まし
い。 また、この際の粉状活性炭の使用量は、活性炭
の種類、NH4F・HF水溶液の濃度等により異な
りうるが、NH4F・HF純分に対し５〜20重量％
程度が好ましい。粒状活性炭を使用する場合は、
例えば粒状活性炭をカラム等へ充填した後、この
粒状活性炭層へNH4F・HF水溶液を通液する方
法で行なわれる。通液後のNH4F・HF水溶液は
上記粉状活性炭を使用する場合と同様に濃縮晶
析、結晶分離、乾燥してNH4F・HF結晶とする。 また、の方法を採用する場合、NH4F・HF
水溶液からNH4F・HF結晶を晶析させる方法は、
濃縮晶析または冷却晶析の何れでもよいが、
NH4F・HFは第１図に示す様に、溶解度曲線に
おける温度勾配が相当に大きいので、熱エネルギ
ー的な見地から冷却晶析が好ましい。しかして、
冷却晶析を採用する場合、NH4F・HF水溶液は
温度を70〜80℃としその温度における飽和溶解度
濃度ないしはそれより若干低い濃度とした後、こ
れを冷却しNH4F・HF結晶を析出させる。この
際の冷却温度は低い程好ましいが、通常、水等の
冷媒を用いて常温程度まで冷却することで充分で
ある。 このようにして冷却された水溶液は、NH4F・
HF結晶が析出していてスラリーとなつているの
で、活性炭を使用する場合と同様にこのスラリー
を濾別してNH4F・HF結晶を得、これを乾燥す
る。尚、上記濾別時にNH4F・HF結晶は適量の
水で洗浄するのが好ましい。また、濾別により得
られる濾液はNH4F・HFの溶解に再利用すれば
よい。 尚、上記濾別時のNH4F・HF結晶の水による
洗浄及び濾液の再利用は、活性炭を使用するの
方法を採用する場合にも同様にして適用すること
ができる。 また、の活性炭を使用する場合でも、活性炭
と接触させたNH4F・HF水溶液からNH4F・HF
結晶を得る方法としては、前記の濃縮晶析法でも
良いが上記の如き冷却晶析法でも差支えない。 以上のようにして得られたNH4F・HF結晶は、
含炭素化合物の含有量がＣとして50重量ppm以下
に充分低下しており、本発明の目的に好適に使用
することが可能である。なお、Ｃが50重量ppmを
越えるものを使用した場合は、得られる製品NF3
中のCF4の含有量がきわだつて多くなり本発明の
目的を達成することが出来ない。含炭素化合物Ｃ
の含有量は、例えば水に溶解したサンプルを電気
炉で燃焼し、発生するCO2をIR分析することによ
り求められる。 本発明においては、例えばこのようにして得ら
れた、含炭素化合物を含有量がＣとして50重量
ppm以下のNH4F・HFを使用して溶融塩電解法
によりNF3を製造するが、この溶融塩電解は従来
公知の方法で実施される。 すなわち電解槽中にNH4F・HFと無水HFを仕
込み温度を100〜150℃程度に保持してNH4F・
HF系電解浴を形成する。この場合のHF／
NH4F・モル比は1.5〜2.0程度が適当である。次
に電解槽に設けられている電極（陽極及び陰極）
に直流の電流を通電して溶融塩電解を行なう。 溶融電解法によるNF3製造の際使用可能な電極
の材質は、陽極としてはニツケル、黒鉛、炭素、
白金などが公知であるが、黒鉛及び炭素はCF4が
少量ではあるが生成する可能性があるので好まし
くなく、また白金は高価であるので経済的ではな
い。従つて本発明では専らニツケルが使用され
る。陰極としては鉄、モネル合金、銅など各種金
属が使用可能であるが、廉価な点で通常鉄が使用
され本発明でも同様である。 電解時の電圧は５〜10V、電流密度は１〜
15A／ｄm2程度で実施される。 この溶融塩電解によつて陽極からはNF3ガス
が、また陰極からはH2ガスが発生する。尚、電
解槽には第２図にその一例を示す如く、発生した
NF3ガスとH2ガスの混合をさけるため陽極と陰
極の間に隔板が設けてある。電極から発生した
NF3ガス及びH2ガスは混合しないように別々に
系外に導かれ、NF3は前述の如く含有する各種不
純物を従来公知の各方法により除去し精製され
る。 尚、電解に際しては電解反応をマイルドに進行
させるためと、陽極室と陰極室の圧力を極力均等
に維持する目的で、窒素ガスなどのガスをキヤリ
ヤーガスとして陽極室及び陰極室へそれぞれ適量
装入している。 〔実施例及び比較例〕 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。尚実施例、比較例中の％及びppmは特
記しない限り重量基準を示す。また、Ｃ量は、島
津製作所製TOC計により、またCF4量はガスクロ
により求めた。 実施例 １ イオン交換水60Kgに、含炭素化合物をＣとして
250ppm含有する市販の工業用NH4F・HF結晶
117Kgを加えた後、これを攪拌した状態で75℃ま
で昇温しNH4F・HF結晶を完溶させて水溶液と
した（濃度約66％）。 次に、この水溶液に18Kgの粉状活性炭を添加し
75℃の温度で１時間攪拌した後、ミリポアフイル
ターで濾過して添加した粉状活性炭を濾別し、清
澄なNH4F・HF水溶液を得た。 次いで、この水溶液を容積180のジヤケツト
付容器に入れ、水溶液を攪拌した状態で真空ポン
プを用いて容器内を100mmHg abs.の圧力に減圧
にし、この減圧下でジヤケツトに圧力６Kg／cm2−
Ｇのスチームを通して容器内の水溶液を加熱し、
水を約30Kg蒸発させてNH4F・HF結晶を析出さ
せスラリーとした（スラリー濃度54.5％）。 このスラリーを遠心分離後に供給し固液分離し
て、含水率4.5％のNH4F・HF結晶81Kgと濾液
65.1Kgを得た。尚、遠心分離機における結晶分離
の際に、イオン交換水をノズルにて連続的に結晶
にスプレーし、洗浄した（イオン交換水の使用量
合計2.7）。上記で分離された結晶を次に真空乾
燥機を用いて、圧力100〜150mmHg abs.、温度70
〜75℃で２時間乾燥し、含炭素化合物含有量がＣ
として25ppm、水分含有量0.05％のNH4F・HF
結晶76.5Kgを得た。 次に、このNH4F・HF結晶と市販の無水HFを
原料とし、第２図に示す溶融塩電解装置（電極は
陽極にニツケル板、陰極に鉄板を使用し、電解槽
本体も鉄製であつた。）を用いて、NF3の製造を
行つた。 即ち、上記NH4F・HF結晶59Kgと無水HF18Kg
を電解槽１へ装入（HF／NH4Fモル比＝1.9）し
て電解浴３を形成し、この電解浴３を110〜130℃
に維持しながら、５〜７ボルトの直流の電流を50
〜200アンペア陽極４から陰極５へ通電し溶融塩
電解を130時間行つた。尚、この時の電極板の電
流密度は９〜11A／ｄm2であつた。また、溶融塩
電解時はキヤリヤーガスとして窒素ガスを、導管
９，１０により陽極室７及び陰極室８へそれぞれ
60〜70N／Xhの流量でフイードした。 溶融塩電解により陽極４からはNF3ガスが、陰
極５からは水素ガス（H2）が発生し、それらは
それぞれ導管１１及び１２により系外に導いた。
この時の導管１１のガス（粗NF3ガス）量は、20
〜30NでNF3の濃度は20〜30容量％であり、導
管１２のガス量は100〜120N／ｈでH2の濃度
は50〜60容量％であつた。 この粗NF3ガスを前記従来公知の精製方法で精
製した。即ち、粗NF3ガスは先ず加熱弗化ナトリ
ウム充填塔へ通気してHFを除去し、次いでこの
ガスを液体窒素で−190℃に冷却してNF3を液化
し、キヤリヤーガスであるN2ガスと分離した。
液化NF3は再び気化させガス状とした後、含有す
るN2F2、N2O、CO2等の不純物を除去した。 精製後のNF3ガスの純度及びCF4の含有量の分
析を行なつたところ第１表に示す通りであつた。 実施例 ２ イオン交換水40Kgを約80℃に加熱し、攪拌しな
がらこれに含炭素化合物をＣとして280ppm含有
する市販の工業用NH4F・HF結晶94Kgを添加し
て、80℃の温度でNH4F・HFを完全に溶解した
後、このNH4F・HF水溶液中の微量の固形物を
ミリポアフイルターで除去して清澄な水溶液とし
た。次に、このNH4F・HF水溶液を容積120の
ジヤケツト付容器に入れ水溶液を攪拌した状態で
ジヤケツトに海水を通水して20℃迄冷却し、
NH4F・HF結晶を析出させスラリーとした（ス
ラリー濃度52％）。 このスラリーを、実施例１と同様にして、固液
分離、真空乾燥して、含炭素化合物含有量がＣと
して20ppm、水分含有量が0.05％のNH4F・HF
結晶68Kgを得た。 次に、このNH4F・HF結晶59Kgと市販の無水
HF18Kgを用いて（HF／NH4Fモル比＝1.9）、実
施例１と同様にして130時間溶融塩電解を行つた。 溶融塩電解により得られた粗NF3ガス中のNF3
の濃度は20〜30容量％であつた。 この粗NF3ガスを実施例１と同様な方法で精製
して第１表に示す組成のNF3ガスを得た。 比較例 １ 実施例１で使用したと同じ市販の工業用
NH4F・HF結晶（含炭素化合物含有量がＣとし
て250ppm）59Kgを、実施例１と同様な方法で24
時間真空乾燥して水分含有量を0.04％とした。 このNH4F・HFと市販の無水HF18Kgを用いて
（HF／NH4Fモル比＝1.9）、実施例１と同様に
130時間溶融塩電解を行つた。溶融塩電解により
得られた粗NF3ガス中のNF3濃度は20〜30容量％
であつた。 この粗NF3ガスを実施例１と同様な方法で精製
して第１表に示す組成のNF3ガスを得た。
し、更に詳しくは溶融塩電解法によるNF3の製造
方法に関する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 NF3は沸点が−129℃、融点が−208℃の物性を
示す無色の気体である。 NF3は半導体のドライエツチング剤やCVD装
置のクリーニングガスとして近年注目されている
がこれらの用途に使用されるNF3は高純度のもの
が要求されている。 NF3の製造方法には種々の方法がある。その主
なものを列記するとアンモニウム酸弗化物の溶融
塩電解法（米国特許3235474号公報）、アンモニウ
ム酸弗化物を溶融状態にて気相状の弗素と反応さ
せる方法（特公昭55−8926号公報）、固体状の金
属弗化物のアンモニウム錯体と元素状弗素（F2）
を反応させる方法（特公昭62−21724号公報）、酸
性フツ化アンモニウムまたはフツ化アンモニウム
と弗化水素を原料とするNH4F・HF系や、これ
に更に酸性フツ化カリウムまたはフツ化カリウム
を原料として加えたKF・NH4F・HF系での溶融
解電解法（特公昭47−16418号公報）などがある。 しかしながらこれらの方法で製造されたNF3は
亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素（CO2）、二弗化
二窒素（N2F2）、弗化水素（HF）、四弗化炭素
（CF2）など種々の不純物を含んでおり、本発明
で対象とする溶融塩電解法で得られるNF3も同様
である。従つて、溶融塩電解法で得られたNF3を
半導体のドライエツチング剤やCVD装置のクリ
ーニングガスとして使用するためには、上記各種
不純物を除去し高純度のNF3とするための精製が
必要である。 これらの不純物を除去する方法としては下記す
る方法が知られている。すなわちHFは生成し
た粗NF3ガスを100℃前後に加熱した弗化ナトリ
ウム充填塔に導き、吸着除去する方法で簡便に実
施することができる。N2O及びCO2などのよう
な比較的高沸点の成分は、ゼオライトなど吸着剤
と接触させることで効率よく除去することができ
る〔Chem.Eng.、84、116、（1977）等〕。N2F2
はKI、HI、Na2S2、Na2SO4、Na2SO3等の水溶
液と接触させる方法が知られている〔J.
Massonne、ケミー・インジエニユール・テヒニ
ーク（Chem.Ing.Techn.）41、（12）、695、
（1969）〕。また本発明者等が先に出願した固体酸
化物または固体塩化物と接触させる方法（特願昭
61−297645号及び特願昭62−27398号）、紫外線を
照射する方法（特願昭62−28336号）によつても
効率よく除去することができる。 しかしながら、CF4のような炭素化合物は上記
した各方法では除去されず、その効果的な除去方
法は未だ知られていない。またCF4はその沸点が
−128℃であつて、NF3の沸点と非常に接近して
いるのでNF3の深冷蒸留によつても分離が実質的
に不可能である。 このような状況から、上記各方法で精製された
NF3中には、通常CF4が100〜200重量ppm程度含
有されている。これが大きく影響して現在市販さ
れているものの純度は99.98〜99.99容量％程度が
限度であり、最近の更なる高純度の要求を満足し
ていないのが実状である。またNF3中にCF4が含
有されていると、このNF3を使用して半導体のド
ライエツチングやCVD装置のクリーニングを行
つた場合、十分満足する結果が得られないという
問題もある。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明者等はかかる状況に鑑み、CF4の含有量
が少なく、併せて極めて高純度なNF3を溶融塩電
解法によつて得る方法について、鋭意検討を重ね
た結果本発明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明の三弗化窒素の製造方法は、
酸性弗化アンモニウムと無水弗化水素を原料とす
る溶融塩電解法により三弗化窒素を製造するに際
し、含炭素化合物の含有量が炭素(c)として50重量
ppm以下の酸性弗化アンモニウムを使用すること
を特徴とするものである。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明において含炭素化合物とは、電解の過程
でCF4の如き炭素化合物を生成する可能性のある
化合物で、炭素原子を分子内に含む全ての化合物
が対象となる。 炭素原子を分子内に含む化合物は、島津製作所
製TOC計により測定する。該TOC計では、試料
中に含まれる全ての炭素量を定量しうるが、酸性
弗化アンモニウムが被測定物となることから室温
においてガスである炭素化合物は、本発明では対
象となる含炭素化合物に含まない。 本発明において、酸性弗化アンモニウム中の炭
素量を定量する場合は、該酸性弗化アンモニウム
を真空乾燥機を用いて、70〜75℃の温度で乾燥
し、結晶を得た後、水に溶解して測定を行う。 本発明では、含炭素化合物の含有量が、Ｃとし
て50重量ppm以下の酸性弗化アンモニウム
（NH4F・HF）を使用するので、先ずこれを入手
しなければならない。しかし現在市販のNH4F・
HF中には含炭素化合物がＣとして200〜300重量
ppm程度含有されている。 かかるNH4F・HF中の含炭素化合物含有量を
Ｃとして50重量ppm以下にする方法としては、い
かなる方法でもよいが、好ましくは、先ず該
NH4F・HFを水に溶解させて水溶液とした後、
この水溶液を活性炭と接触させる方法、晶析
法によりこの水溶液からNH4F・HFを析出させ
る方法のいずれかもしくはこれを組みあわせる方
法により、容易に実施することができる。 この場合の方法においては、NH4F・HF水
溶液の温度は95℃以下とすることが好ましい。そ
の理由は上記温度を越えるとNH4F・HFの気化
並びに分解が起こり始めるからである。従つて
NH4F・HF水溶液の温度は95℃以下でかつ活性
炭との接触操作に支障のない範囲で高い程
NH4F・HFの濃度を高くすることができるので
好ましく、通常60〜80℃で実施される。また
NH4F・HFの濃度は高い程好ましいが、活性炭
と接触させる際のNH4F・HF結晶の析出を防止
する必要上、上記温度における飽和溶解度より５
重量％程度低い濃度が好ましい。 本発明においては、使用する活性炭はその種類
を特に限定するものではなく、その形状も粉状、
粒状の何れでも良い。ただし粉状活性炭を使用す
る場合は、NH4F・HF水溶液中へ粉状活性炭を
添加しこれをよく混合した後、粉状活性炭を濾別
により分離する。 かくして分離して得られた濾液であるNH4F・
HF水溶液は、これを加熱して水分を蒸発し
NH4F・HFを結晶として析出（濃縮晶析）させ
てスラリーとするが、上記水分の蒸発はNH4F・
HF水溶液の沸点が95℃以下、好ましくは80℃以
下となるような減圧下で行なうことが望ましい。 次にこのスラリーはフイルタープレス、オリバ
ーフイルター等通常公知の濾過機または遠心分離
機で濾別し、得られた結晶は乾燥して水分を除去
するが、該乾燥して得られたNH4F・HFを、本
発明においては、溶融塩電解法によるNF3の製造
における原料として使用するので、このNH4F・
HFは水分を極力完全に除去することが好まし
い。尚、上記乾燥においてはNH4F・HFの気化
並びに分解を避けるため、乾燥温度は95℃以下、
好ましくは80℃以下で実施される。乾燥はこのよ
うにさほど高くない温度で実施されるので、真空
乾燥機などを使用し減圧下で乾燥するのが好まし
い。 また、この際の粉状活性炭の使用量は、活性炭
の種類、NH4F・HF水溶液の濃度等により異な
りうるが、NH4F・HF純分に対し５〜20重量％
程度が好ましい。粒状活性炭を使用する場合は、
例えば粒状活性炭をカラム等へ充填した後、この
粒状活性炭層へNH4F・HF水溶液を通液する方
法で行なわれる。通液後のNH4F・HF水溶液は
上記粉状活性炭を使用する場合と同様に濃縮晶
析、結晶分離、乾燥してNH4F・HF結晶とする。 また、の方法を採用する場合、NH4F・HF
水溶液からNH4F・HF結晶を晶析させる方法は、
濃縮晶析または冷却晶析の何れでもよいが、
NH4F・HFは第１図に示す様に、溶解度曲線に
おける温度勾配が相当に大きいので、熱エネルギ
ー的な見地から冷却晶析が好ましい。しかして、
冷却晶析を採用する場合、NH4F・HF水溶液は
温度を70〜80℃としその温度における飽和溶解度
濃度ないしはそれより若干低い濃度とした後、こ
れを冷却しNH4F・HF結晶を析出させる。この
際の冷却温度は低い程好ましいが、通常、水等の
冷媒を用いて常温程度まで冷却することで充分で
ある。 このようにして冷却された水溶液は、NH4F・
HF結晶が析出していてスラリーとなつているの
で、活性炭を使用する場合と同様にこのスラリー
を濾別してNH4F・HF結晶を得、これを乾燥す
る。尚、上記濾別時にNH4F・HF結晶は適量の
水で洗浄するのが好ましい。また、濾別により得
られる濾液はNH4F・HFの溶解に再利用すれば
よい。 尚、上記濾別時のNH4F・HF結晶の水による
洗浄及び濾液の再利用は、活性炭を使用するの
方法を採用する場合にも同様にして適用すること
ができる。 また、の活性炭を使用する場合でも、活性炭
と接触させたNH4F・HF水溶液からNH4F・HF
結晶を得る方法としては、前記の濃縮晶析法でも
良いが上記の如き冷却晶析法でも差支えない。 以上のようにして得られたNH4F・HF結晶は、
含炭素化合物の含有量がＣとして50重量ppm以下
に充分低下しており、本発明の目的に好適に使用
することが可能である。なお、Ｃが50重量ppmを
越えるものを使用した場合は、得られる製品NF3
中のCF4の含有量がきわだつて多くなり本発明の
目的を達成することが出来ない。含炭素化合物Ｃ
の含有量は、例えば水に溶解したサンプルを電気
炉で燃焼し、発生するCO2をIR分析することによ
り求められる。 本発明においては、例えばこのようにして得ら
れた、含炭素化合物を含有量がＣとして50重量
ppm以下のNH4F・HFを使用して溶融塩電解法
によりNF3を製造するが、この溶融塩電解は従来
公知の方法で実施される。 すなわち電解槽中にNH4F・HFと無水HFを仕
込み温度を100〜150℃程度に保持してNH4F・
HF系電解浴を形成する。この場合のHF／
NH4F・モル比は1.5〜2.0程度が適当である。次
に電解槽に設けられている電極（陽極及び陰極）
に直流の電流を通電して溶融塩電解を行なう。 溶融電解法によるNF3製造の際使用可能な電極
の材質は、陽極としてはニツケル、黒鉛、炭素、
白金などが公知であるが、黒鉛及び炭素はCF4が
少量ではあるが生成する可能性があるので好まし
くなく、また白金は高価であるので経済的ではな
い。従つて本発明では専らニツケルが使用され
る。陰極としては鉄、モネル合金、銅など各種金
属が使用可能であるが、廉価な点で通常鉄が使用
され本発明でも同様である。 電解時の電圧は５〜10V、電流密度は１〜
15A／ｄm2程度で実施される。 この溶融塩電解によつて陽極からはNF3ガス
が、また陰極からはH2ガスが発生する。尚、電
解槽には第２図にその一例を示す如く、発生した
NF3ガスとH2ガスの混合をさけるため陽極と陰
極の間に隔板が設けてある。電極から発生した
NF3ガス及びH2ガスは混合しないように別々に
系外に導かれ、NF3は前述の如く含有する各種不
純物を従来公知の各方法により除去し精製され
る。 尚、電解に際しては電解反応をマイルドに進行
させるためと、陽極室と陰極室の圧力を極力均等
に維持する目的で、窒素ガスなどのガスをキヤリ
ヤーガスとして陽極室及び陰極室へそれぞれ適量
装入している。 〔実施例及び比較例〕 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。尚実施例、比較例中の％及びppmは特
記しない限り重量基準を示す。また、Ｃ量は、島
津製作所製TOC計により、またCF4量はガスクロ
により求めた。 実施例 １ イオン交換水60Kgに、含炭素化合物をＣとして
250ppm含有する市販の工業用NH4F・HF結晶
117Kgを加えた後、これを攪拌した状態で75℃ま
で昇温しNH4F・HF結晶を完溶させて水溶液と
した（濃度約66％）。 次に、この水溶液に18Kgの粉状活性炭を添加し
75℃の温度で１時間攪拌した後、ミリポアフイル
ターで濾過して添加した粉状活性炭を濾別し、清
澄なNH4F・HF水溶液を得た。 次いで、この水溶液を容積180のジヤケツト
付容器に入れ、水溶液を攪拌した状態で真空ポン
プを用いて容器内を100mmHg abs.の圧力に減圧
にし、この減圧下でジヤケツトに圧力６Kg／cm2−
Ｇのスチームを通して容器内の水溶液を加熱し、
水を約30Kg蒸発させてNH4F・HF結晶を析出さ
せスラリーとした（スラリー濃度54.5％）。 このスラリーを遠心分離後に供給し固液分離し
て、含水率4.5％のNH4F・HF結晶81Kgと濾液
65.1Kgを得た。尚、遠心分離機における結晶分離
の際に、イオン交換水をノズルにて連続的に結晶
にスプレーし、洗浄した（イオン交換水の使用量
合計2.7）。上記で分離された結晶を次に真空乾
燥機を用いて、圧力100〜150mmHg abs.、温度70
〜75℃で２時間乾燥し、含炭素化合物含有量がＣ
として25ppm、水分含有量0.05％のNH4F・HF
結晶76.5Kgを得た。 次に、このNH4F・HF結晶と市販の無水HFを
原料とし、第２図に示す溶融塩電解装置（電極は
陽極にニツケル板、陰極に鉄板を使用し、電解槽
本体も鉄製であつた。）を用いて、NF3の製造を
行つた。 即ち、上記NH4F・HF結晶59Kgと無水HF18Kg
を電解槽１へ装入（HF／NH4Fモル比＝1.9）し
て電解浴３を形成し、この電解浴３を110〜130℃
に維持しながら、５〜７ボルトの直流の電流を50
〜200アンペア陽極４から陰極５へ通電し溶融塩
電解を130時間行つた。尚、この時の電極板の電
流密度は９〜11A／ｄm2であつた。また、溶融塩
電解時はキヤリヤーガスとして窒素ガスを、導管
９，１０により陽極室７及び陰極室８へそれぞれ
60〜70N／Xhの流量でフイードした。 溶融塩電解により陽極４からはNF3ガスが、陰
極５からは水素ガス（H2）が発生し、それらは
それぞれ導管１１及び１２により系外に導いた。
この時の導管１１のガス（粗NF3ガス）量は、20
〜30NでNF3の濃度は20〜30容量％であり、導
管１２のガス量は100〜120N／ｈでH2の濃度
は50〜60容量％であつた。 この粗NF3ガスを前記従来公知の精製方法で精
製した。即ち、粗NF3ガスは先ず加熱弗化ナトリ
ウム充填塔へ通気してHFを除去し、次いでこの
ガスを液体窒素で−190℃に冷却してNF3を液化
し、キヤリヤーガスであるN2ガスと分離した。
液化NF3は再び気化させガス状とした後、含有す
るN2F2、N2O、CO2等の不純物を除去した。 精製後のNF3ガスの純度及びCF4の含有量の分
析を行なつたところ第１表に示す通りであつた。 実施例 ２ イオン交換水40Kgを約80℃に加熱し、攪拌しな
がらこれに含炭素化合物をＣとして280ppm含有
する市販の工業用NH4F・HF結晶94Kgを添加し
て、80℃の温度でNH4F・HFを完全に溶解した
後、このNH4F・HF水溶液中の微量の固形物を
ミリポアフイルターで除去して清澄な水溶液とし
た。次に、このNH4F・HF水溶液を容積120の
ジヤケツト付容器に入れ水溶液を攪拌した状態で
ジヤケツトに海水を通水して20℃迄冷却し、
NH4F・HF結晶を析出させスラリーとした（ス
ラリー濃度52％）。 このスラリーを、実施例１と同様にして、固液
分離、真空乾燥して、含炭素化合物含有量がＣと
して20ppm、水分含有量が0.05％のNH4F・HF
結晶68Kgを得た。 次に、このNH4F・HF結晶59Kgと市販の無水
HF18Kgを用いて（HF／NH4Fモル比＝1.9）、実
施例１と同様にして130時間溶融塩電解を行つた。 溶融塩電解により得られた粗NF3ガス中のNF3
の濃度は20〜30容量％であつた。 この粗NF3ガスを実施例１と同様な方法で精製
して第１表に示す組成のNF3ガスを得た。 比較例 １ 実施例１で使用したと同じ市販の工業用
NH4F・HF結晶（含炭素化合物含有量がＣとし
て250ppm）59Kgを、実施例１と同様な方法で24
時間真空乾燥して水分含有量を0.04％とした。 このNH4F・HFと市販の無水HF18Kgを用いて
（HF／NH4Fモル比＝1.9）、実施例１と同様に
130時間溶融塩電解を行つた。溶融塩電解により
得られた粗NF3ガス中のNF3濃度は20〜30容量％
であつた。 この粗NF3ガスを実施例１と同様な方法で精製
して第１表に示す組成のNF3ガスを得た。
以上詳細に説明した如く、本発明の要旨とする
ところはNH4F・HFを原料とする溶融塩電解法
によりNF3を製造する際に、原料NH4F・HFの
品質として含炭素化合物含有量がＣとして50ppm
以下のものを使用するというものであり、これに
より実施例及び比較例が示す如く、本発明の方法
により得られたNF3は、これをそれ自体い従来公
知の方法で精製することにより、従来の製造方法
及び精製方法により得られたものに比較して、
CF4の含有量が極めて少ないものとすることが出
来るのである。 しかも、かくして得られたNF3は、従来の方法
で得られたものより一段と高純度であるので、半
導体のドライエツチング剤やCVD装置のクリー
ニングガスとして市場の要求を十分満足するもの
であり、本発明の効果は極めて大なるものがあ
る。
ところはNH4F・HFを原料とする溶融塩電解法
によりNF3を製造する際に、原料NH4F・HFの
品質として含炭素化合物含有量がＣとして50ppm
以下のものを使用するというものであり、これに
より実施例及び比較例が示す如く、本発明の方法
により得られたNF3は、これをそれ自体い従来公
知の方法で精製することにより、従来の製造方法
及び精製方法により得られたものに比較して、
CF4の含有量が極めて少ないものとすることが出
来るのである。 しかも、かくして得られたNF3は、従来の方法
で得られたものより一段と高純度であるので、半
導体のドライエツチング剤やCVD装置のクリー
ニングガスとして市場の要求を十分満足するもの
であり、本発明の効果は極めて大なるものがあ
る。
第１図はNH4F・HF水溶液の溶解度曲線を示
すグラフであり、第２図は本発明の実施例及び比
較例で使用した溶融塩電解装置を示す説明図であ
る。 図において、１…電解槽本体、２…蓋板、３…
電解浴、４…陽極、５…陰極、６…隔板、７…陽
極室、８…陰極室、９，１０…導管、１１，１２
…キヤリヤーガス導入管、１３，１４，１５，１
６…弁、１７，１８…圧力計を示す。
すグラフであり、第２図は本発明の実施例及び比
較例で使用した溶融塩電解装置を示す説明図であ
る。 図において、１…電解槽本体、２…蓋板、３…
電解浴、４…陽極、５…陰極、６…隔板、７…陽
極室、８…陰極室、９，１０…導管、１１，１２
…キヤリヤーガス導入管、１３，１４，１５，１
６…弁、１７，１８…圧力計を示す。
Claims (1)
- １ 酸性弗化アンモニウムと無水弗化水素を原料
とする溶融塩電解法により三弗化窒素を製造する
に際し、含炭素化合物の含有量が炭素(c)として50
重量ppm以下の酸性弗化アンモニウムを使用する
ことを特徴とする三弗化窒素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63014725A JPH01191792A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 三弗化窒素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63014725A JPH01191792A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 三弗化窒素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01191792A JPH01191792A (ja) | 1989-08-01 |
| JPH0563556B2 true JPH0563556B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=11869106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63014725A Granted JPH01191792A (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 三弗化窒素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01191792A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03140488A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 電解槽 |
| CN106222688B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-09 | 浙江博瑞电子科技有限公司 | 一种氟化氢铵电解制取三氟化氮的方法 |
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-
1988
- 1988-01-27 JP JP63014725A patent/JPH01191792A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01191792A (ja) | 1989-08-01 |
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