JPH02243661A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法Info
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- JPH02243661A JPH02243661A JP6214789A JP6214789A JPH02243661A JP H02243661 A JPH02243661 A JP H02243661A JP 6214789 A JP6214789 A JP 6214789A JP 6214789 A JP6214789 A JP 6214789A JP H02243661 A JPH02243661 A JP H02243661A
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- Paper (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は品質良好な不飽和第四級アンモニウム塩の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
本発明によって得られる不飽和第四級アンモニウム塩は
近年、環境規制の強化にともなって、産業排水および生
活排水の処理用として高分子カチオン系凝集剤、脱水剤
の原料として使用bt増加しており、製紙工程における
各種充填物の歩留向上剤、紙力増強剤の原料としても使
用されている。
近年、環境規制の強化にともなって、産業排水および生
活排水の処理用として高分子カチオン系凝集剤、脱水剤
の原料として使用bt増加しており、製紙工程における
各種充填物の歩留向上剤、紙力増強剤の原料としても使
用されている。
(従来の技術)
従来、一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミンを
ハロゲン化アルキルまたはアラルキルというような四級
化剤により四級化して、一般式(II)で表わされる不
飽和第四級アンモニウム塩を製造するにあたり、反応中
に起こる一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミン
の加水分解防止策について、本発明者らは先に特開昭6
1−50947号公報を提案している。
ハロゲン化アルキルまたはアラルキルというような四級
化剤により四級化して、一般式(II)で表わされる不
飽和第四級アンモニウム塩を製造するにあたり、反応中
に起こる一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミン
の加水分解防止策について、本発明者らは先に特開昭6
1−50947号公報を提案している。
上記の加水分解により不純物としてアクリル酸とジアル
キルアミノアルキルアルコールが副生ずる。
キルアミノアルキルアルコールが副生ずる。
ジアルキルアミノアルキルアルコールは四級化物と反応
しメチルクロライド塩を生じ、アクリル酸と共に不飽和
第四級アンモニウム塩の純度を低下させる。このような
不純物を含有する不飽和第四級アンモニウム塩を重合し
て得られるポリマーはアクリル酸がアニオン性であるた
め、アクリル酸を含有する分、生成したポリマーのカチ
オン濃度が下がり、凝集能等の効果が低下する。また、
前記の四級化剤とジアルキルアミノアルキルアルコール
のコンプレックス生成により、四級化反応時間がかかる
。
しメチルクロライド塩を生じ、アクリル酸と共に不飽和
第四級アンモニウム塩の純度を低下させる。このような
不純物を含有する不飽和第四級アンモニウム塩を重合し
て得られるポリマーはアクリル酸がアニオン性であるた
め、アクリル酸を含有する分、生成したポリマーのカチ
オン濃度が下がり、凝集能等の効果が低下する。また、
前記の四級化剤とジアルキルアミノアルキルアルコール
のコンプレックス生成により、四級化反応時間がかかる
。
L記の特開昭61−50947号公報の方法は、一般式
(I)で表わされる不飽和第三級アミンに四級化剤を添
加して反応させる際に、反応の進行に伴う反応系の粘度
上昇に対応して、水と相溶性を有するアプロチックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を断続的または連続的に
分割添加し、これらの混合液の存在下に両成分を反応せ
しめることにより、一般式(I)で表わされる不飽和第
三級アミンの加水分解を防止するものである。
(I)で表わされる不飽和第三級アミンに四級化剤を添
加して反応させる際に、反応の進行に伴う反応系の粘度
上昇に対応して、水と相溶性を有するアプロチックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を断続的または連続的に
分割添加し、これらの混合液の存在下に両成分を反応せ
しめることにより、一般式(I)で表わされる不飽和第
三級アミンの加水分解を防止するものである。
(本発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、かかる系で四級化反応させた場合、加水
分解によって副生ずるアクリル酸の含有量は0.10i
量%程度であり、十分満足のいく純度のものではなかっ
た。
分解によって副生ずるアクリル酸の含有量は0.10i
量%程度であり、十分満足のいく純度のものではなかっ
た。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、反応理論量の50重量%以上の四級化剤に、
残りの四級化剤、一般式(I)で表わさ、れる不飽和第
三級アミン等を、最終的に一般式(II)で表わされる
不飽和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒及び水が特定の範囲となる
様に後添加することにより加水分解が極力抑制できる事
を見い出し、本発明に到達したものである。
した結果、反応理論量の50重量%以上の四級化剤に、
残りの四級化剤、一般式(I)で表わさ、れる不飽和第
三級アミン等を、最終的に一般式(II)で表わされる
不飽和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒及び水が特定の範囲となる
様に後添加することにより加水分解が極力抑制できる事
を見い出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は水と相溶性を有するアプロティックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒、もしくは、水と相溶性
を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に、四級化剤
を反応理論量の50重量%以上溶解させた後、一般式(
I)で表わされる不飽和第三級アミン、反応理論量の残
りの四級化剤、及び水もしくは水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反応
系内の四級化剤が一般式(I)で表わされる不飽和第三
級アミンに対して反応中過剰となる様に、且つ、反応の
進行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々
に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように
、且つ、最終的に反応系に含まれる一般式(II)で表
わされる不飽和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有
するアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が
100:5〜50:10〜35となる範囲内で、断続的
または連続的に添加して反応させることを特徴とする一
般式(n)で表わされる不飽和第四級アンモニウム塩の
製造方法である。
沸点有機溶媒と水との混合溶媒、もしくは、水と相溶性
を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に、四級化剤
を反応理論量の50重量%以上溶解させた後、一般式(
I)で表わされる不飽和第三級アミン、反応理論量の残
りの四級化剤、及び水もしくは水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反応
系内の四級化剤が一般式(I)で表わされる不飽和第三
級アミンに対して反応中過剰となる様に、且つ、反応の
進行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々
に、反応系の粘度が1000cP以下を維持するように
、且つ、最終的に反応系に含まれる一般式(II)で表
わされる不飽和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有
するアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が
100:5〜50:10〜35となる範囲内で、断続的
または連続的に添加して反応させることを特徴とする一
般式(n)で表わされる不飽和第四級アンモニウム塩の
製造方法である。
一般式(I)
(但し、式中nは2または3、R7は水素原子またはメ
チル基、R2、R3はそれぞれC7〜C3のアルキル基
を示す。) 一般式(II) \ (但し、式中nは2または3、R1は水素原子またはメ
チル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基
、R4,C7〜C3のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基またはヘンシル基、Xは塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を示す。) 本発明における一般式(夏)で表わされる不飽和第三級
アミンとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチル
アミノプロビルアクリレート、ジエチルアミノプロビル
メタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
チル基、R2、R3はそれぞれC7〜C3のアルキル基
を示す。) 一般式(II) \ (但し、式中nは2または3、R1は水素原子またはメ
チル基、R2、R3はそれぞれC1〜C3のアルキル基
、R4,C7〜C3のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基またはヘンシル基、Xは塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を示す。) 本発明における一般式(夏)で表わされる不飽和第三級
アミンとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジエチル
アミノプロビルアクリレート、ジエチルアミノプロビル
メタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
本発明に用いられる四級化剤としては、例えば塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ヘンシル、臭化メチル、臭化エチ
ル、沃化メチル、沃化エチル、モノクロル酢酸等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない また、本発明に用いられる水と相溶性を有するアプロテ
ィックな低沸点有機溶媒としては、例えばアセトン、ア
セトニトリル、ジメトキシエタン等が挙げられるが、こ
れらの溶媒に限定されるものではない。
ル、塩化エチル、塩化ヘンシル、臭化メチル、臭化エチ
ル、沃化メチル、沃化エチル、モノクロル酢酸等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない また、本発明に用いられる水と相溶性を有するアプロテ
ィックな低沸点有機溶媒としては、例えばアセトン、ア
セトニトリル、ジメトキシエタン等が挙げられるが、こ
れらの溶媒に限定されるものではない。
本発明の製造方法は、先ず、水と相溶性を有するアプロ
ティックな低沸点有機溶媒と水の混合溶媒もしくは水と
相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に四級
化剤を反応理論量の概ね50重量%以上溶解させる。5
0重量%未満では反応時間がかかるため好ましくない。
ティックな低沸点有機溶媒と水の混合溶媒もしくは水と
相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒に四級
化剤を反応理論量の概ね50重量%以上溶解させる。5
0重量%未満では反応時間がかかるため好ましくない。
四級化剤はガスあるいは液体の何れの形態で供給しても
良く、反応系の圧力はゲージ圧で0. 1〜10kg/
cm2の範囲で選定できるが、反応容器の耐圧性等を考
慮するとO,1〜1.5kg/cm2程度が好ましい。
良く、反応系の圧力はゲージ圧で0. 1〜10kg/
cm2の範囲で選定できるが、反応容器の耐圧性等を考
慮するとO,1〜1.5kg/cm2程度が好ましい。
次いで、一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミン
、反応理論量の残りの四級化剤、及び水もしくは水と相
溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と水との
混合溶媒を、反応系内の四級化剤が不飽和第三級アミン
に対して反応中学に過剰となる様に、但し、反応の進行
に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々に、
反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式(II)で表わさ
れる反応理論量の不飽和第四級アンモニウム塩、水と相
溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の
重量比が100:5〜50: 10〜35となる範囲内
で、断続的または連続的に添加して反応させる。前記の
反応系粘度、重量比の範囲外だとアクリル酸量の点で好
ましくない。
、反応理論量の残りの四級化剤、及び水もしくは水と相
溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と水との
混合溶媒を、反応系内の四級化剤が不飽和第三級アミン
に対して反応中学に過剰となる様に、但し、反応の進行
に伴う反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々に、
反応系の粘度が1000cP以下を維持するように、且
つ、最終的に反応系に含まれる一般式(II)で表わさ
れる反応理論量の不飽和第四級アンモニウム塩、水と相
溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒及び水の
重量比が100:5〜50: 10〜35となる範囲内
で、断続的または連続的に添加して反応させる。前記の
反応系粘度、重量比の範囲外だとアクリル酸量の点で好
ましくない。
中でも、最初に水と相溶性を有するアプロティックな低
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を上記の最終所定量仕込
み、反応理論量の四級止剤全量を溶解させた後、一般式
(I)で表わされる不飽和第三級アミンと溶媒だけを後
添加する方が、反応速度面からみると四級止剤量が多量
な分だけ反応時間が短縮され、操作が簡単でありより好
ましい。
沸点有機溶媒と水との混合溶媒を上記の最終所定量仕込
み、反応理論量の四級止剤全量を溶解させた後、一般式
(I)で表わされる不飽和第三級アミンと溶媒だけを後
添加する方が、反応速度面からみると四級止剤量が多量
な分だけ反応時間が短縮され、操作が簡単でありより好
ましい。
本発明の製造方法では、常に四級化剤の過剰な反応系内
に一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミンを少量
ずつ添加する反応であるため、急激な発熱は少なく、そ
のため反応温度の制御が容易であり、かつ加水分解を抑
制することができる。
に一般式(I)で表わされる不飽和第三級アミンを少量
ずつ添加する反応であるため、急激な発熱は少なく、そ
のため反応温度の制御が容易であり、かつ加水分解を抑
制することができる。
また、反応終了後の溶液中の一般式(II)で表わされ
る不飽和第四級アンモニウム塩の濃度が概ね77〜85
重潰%の範囲内にあればそのまま、もし濃度が高い場合
には上記濃度範囲に調整するのに必要な水を追加した後
、減圧条件下にて反応生成物から有機溶媒を除去すると
、不純物の少ない一般式(II)で表わされる不飽和第
四級アンモニウム塩が水溶液の形態で得られる。
る不飽和第四級アンモニウム塩の濃度が概ね77〜85
重潰%の範囲内にあればそのまま、もし濃度が高い場合
には上記濃度範囲に調整するのに必要な水を追加した後
、減圧条件下にて反応生成物から有機溶媒を除去すると
、不純物の少ない一般式(II)で表わされる不飽和第
四級アンモニウム塩が水溶液の形態で得られる。
(発明の効果)
従来法ではアクリル酸の含有量が生成物中、アクリロイ
ルオキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライドに
対して0. 1〜0.2重量%程度であったが、本発明
の製造方法では一般式(II)で表わされる不飽和第四
級アンモニウム塩に対して0.0!5重量%以下におさ
えることができる。
ルオキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライドに
対して0. 1〜0.2重量%程度であったが、本発明
の製造方法では一般式(II)で表わされる不飽和第四
級アンモニウム塩に対して0.0!5重量%以下におさ
えることができる。
(実施例)
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
30リツトルのオートクレーブにアセトンを438 g
、水を120g仕込み、内温を5〜15℃まて冷却した
後、塩化メチルをボンベより1. 2kg/cta2の
圧力て1.0時間かけて攪拌しながら1776g圧入し
、飽和状態にした。
、水を120g仕込み、内温を5〜15℃まて冷却した
後、塩化メチルをボンベより1. 2kg/cta2の
圧力て1.0時間かけて攪拌しながら1776g圧入し
、飽和状態にした。
次いて、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.
5重量%を含むジメチルアミノエチルアクリレートをジ
メチルアミノエチルアクリレート7;アセトン:水”1
00: 15: 32の比率(仕込速度は各々900
g/hr、135g/hr、288g/hr)で合計1
3.230Kgを別々に約】0時間かけて添加していっ
た。 尚5 同時に反応理論量の残りの塩化メチルを
注入圧力1゜2〜1 、 7 kg/ cm2て約10
時間かけて注入した。
5重量%を含むジメチルアミノエチルアクリレートをジ
メチルアミノエチルアクリレート7;アセトン:水”1
00: 15: 32の比率(仕込速度は各々900
g/hr、135g/hr、288g/hr)で合計1
3.230Kgを別々に約】0時間かけて添加していっ
た。 尚5 同時に反応理論量の残りの塩化メチルを
注入圧力1゜2〜1 、 7 kg/ cm2て約10
時間かけて注入した。
系内の温度は外部加熱及び′反応熱により徐々に上昇し
約2時間後には40℃程度になったのでその後は内温を
39〜41℃に制御した。また、添加中は反応系内の粘
度は1000 c P以下てあった。
約2時間後には40℃程度になったのでその後は内温を
39〜41℃に制御した。また、添加中は反応系内の粘
度は1000 c P以下てあった。
その後、内温39〜41℃で2時間残反応を完結させた
。この反応液中のアクリロイルオキシエチル・トリメチ
ルアンモニウムクロライドに対して遊離アミン量を測定
した結果、0.079重竜1てあった。
。この反応液中のアクリロイルオキシエチル・トリメチ
ルアンモニウムクロライドに対して遊離アミン量を測定
した結果、0.079重竜1てあった。
次に、1.記の反応液からアセトンを留去した時に80
重量%の水溶液になるように水44gを加えた後、減圧
下にてアセトンを留去したところ、15.204Kgの
i8液を得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分
析した結果アクリル酸の含有量はアクリロイルオキシエ
チル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して0.
0102重潰%重潰った。
重量%の水溶液になるように水44gを加えた後、減圧
下にてアセトンを留去したところ、15.204Kgの
i8液を得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分
析した結果アクリル酸の含有量はアクリロイルオキシエ
チル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して0.
0102重潰%重潰った。
実施例2
30リツトルオートクレーブにアセトンを1311g、
水を2854g仕込み、実施例1と同じ条件で塩化メチ
ルを攪拌しながら2661 g圧入した。
水を2854g仕込み、実施例1と同じ条件で塩化メチ
ルを攪拌しながら2661 g圧入した。
次いて、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.
5重量%を含むジメチルアミノエチルアクリレートを
1.583Kg/hrで約6時閉かけて添加していった
。添加中は反応系内の粘度は1000cP以下であった
。その後、実施例1と同様にルで残反応を完結させた後
、反応液中の7クリロイルオキシエチル婚トリメチルア
ンモニウムクロライドに対して遊離アミン量を測定した
結果0.102重量%であった。
5重量%を含むジメチルアミノエチルアクリレートを
1.583Kg/hrで約6時閉かけて添加していった
。添加中は反応系内の粘度は1000cP以下であった
。その後、実施例1と同様にルで残反応を完結させた後
、反応液中の7クリロイルオキシエチル婚トリメチルア
ンモニウムクロライドに対して遊離アミン量を測定した
結果0.102重量%であった。
次に、反応液を7七トン留去後8o重量%の水溶液にな
るように水を加えて調整し、減圧下にてアセトンを除去
したところ15.195Kgの溶液を得た。この溶液を
液クロマトグラフイーで分析した結果、アクリル酸の含
有量はアクリロイルオキシエチル・トリメチルアンモニ
ウムクロライドに対して0.0132重量%てあった。
るように水を加えて調整し、減圧下にてアセトンを除去
したところ15.195Kgの溶液を得た。この溶液を
液クロマトグラフイーで分析した結果、アクリル酸の含
有量はアクリロイルオキシエチル・トリメチルアンモニ
ウムクロライドに対して0.0132重量%てあった。
比較例1
30リツトルのオートクレーブに重合禁止剤としてp−
メトキシフェノール0.51遣%を含むジメチルアミノ
エチルアクリレートを9.0Kg仕込み、後添加する物
質を塩化メチル、水及びアセトンにし、水及びアセトン
の添加条件を塩化メチル吸収量が理論量の10%、20
%、30%、40%、50%、60%及び70%に達し
た時点で、それぞれ水306g、アセトン40 z 添
加し、合計2.419Kgを圧入添加するように変更し
た以外は、全〈実施例1と同様に操作し、4級化反応を
実施した。反応約24時閏後、アクリロイル・オキシエ
チル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して遊離
アミンが0.30重1%になった。また、反応終了後、
実施例1と同様に脱アセトンしたところ15.168K
gの溶ンαを得た。
メトキシフェノール0.51遣%を含むジメチルアミノ
エチルアクリレートを9.0Kg仕込み、後添加する物
質を塩化メチル、水及びアセトンにし、水及びアセトン
の添加条件を塩化メチル吸収量が理論量の10%、20
%、30%、40%、50%、60%及び70%に達し
た時点で、それぞれ水306g、アセトン40 z 添
加し、合計2.419Kgを圧入添加するように変更し
た以外は、全〈実施例1と同様に操作し、4級化反応を
実施した。反応約24時閏後、アクリロイル・オキシエ
チル・トリメチルアンモニウムクロライドに対して遊離
アミンが0.30重1%になった。また、反応終了後、
実施例1と同様に脱アセトンしたところ15.168K
gの溶ンαを得た。
この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ア
クリル酸の含有量はアクリロイルオキシエチル−トリメ
チルアンモニウムクロライドに対して0.1280重1
%であった。
クリル酸の含有量はアクリロイルオキシエチル−トリメ
チルアンモニウムクロライドに対して0.1280重1
%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 水と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と
水との混合溶媒、もしくは、水と相溶性を有するアプロ
ティックな低沸点有機溶媒に、四級化剤を反応理論量の
50重量%以上溶解させた後、一般式( I )で表わさ
れる不飽和第三級アミン、反応理論量の残りの四級化剤
、及び水もしくは水と相溶性を有するアプロティックな
低沸点有機溶媒と水との混合溶媒を、反応系内の四級化
剤が一般式( I )で表わされる不飽和第三級アミンに
対して反応中過剰となる様に、且つ、反応の進行に伴う
反応系の粘度上昇に対応して、それぞれ別々に、反応系
の粘度が1000cP以下を維持するように、且つ、最
終的に反応系に含まれる一般式(II)で表わされる不飽
和第四級アンモニウム塩、水と相溶性を有するアプロテ
ィックな低沸点有機溶媒及び水の重量比が100:5〜
50:10〜35となる範囲内で、断続的または連続的
に添加して反応させることを特徴とする一般式(II)で
表わされる不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中nは2または3、R_1は水素原子または
メチル基、R_2、R_3はそれぞれC_1〜C_3の
アルキル基を示す。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中nは2または3、R_1は水素原子または
メチル基、R_2、R_3はそれぞれC_1〜C_3の
アルキル基、R_4、C_1〜C_3のアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基またはベンジル基、Xは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6214789A JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6214789A JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02243661A true JPH02243661A (ja) | 1990-09-27 |
JP2670699B2 JP2670699B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=13191697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6214789A Expired - Fee Related JP2670699B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2670699B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP6214789A patent/JP2670699B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |