JPS6150947A

JPS6150947A - 不飽和四級アンモニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JPS6150947A
Application number: JP17073084A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Nagatsu; 長津　芳郎; Hiroshi Tamura; 弘田村; Seiji Ushida; 牛田　清次; Toru Shiroshita; 城下　亨; Motoyasu Saito; 斎藤　元泰
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPH0553785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不飽和四級アンモニウム塩の製造方法、詳し
くは、不純物の少ないジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート四級塩を水溶液の形態で得る方法に関す
る。

本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリ
レート」または、「メタアクリレート」を意味する。

（従来の技術と解決しようとする問題点）近年、環境規
制の強化に伴って産業排水および生活廃水の処理用とし
てカチオン％凝集剤、脱水剤の使用が増加しており、一
方製紙工程などで紙力増強剤あるいは濾水歩留向上剤と
して使用されるカチオン系ポリマーの需要量が増加して
いる。

カチオン系ポリマー製造時の原料となるカチオン糸上ツ
マ−としては、三級アミノ基を有するものが経り″ｉ−
的な理由により多く用いられている。

特に、凝集剤、脱水剤あるいは濾水歩留向上剤などのハ
；ｆ料に用いられるカチオン系ビニルモノマーの４ｆと
んとか三級アミノ基を有するアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの四級化物である。

非カチオン系ポリマーの重合時の溶媒としては水系が広
く用いられているので、その原料として供給されるアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート四級化物の製品形態と
しては、水溶液状のものが望ましい。

しかしながら、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートはエステル結合を有しているため、水が存在して
いる場合特に反応系のＰＨが９以上のアルカリ性領域で
は常温で加水分解を受は易く、その一部が（メタ）アク
リル酸とアルキルアミノアルキルアルコールとに分解す
る。

−ｉに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トを水系で塩化メチルにより四級　′化する場合には、
副反応としてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートの加水分解が起こり生成した四級塩中に（メタ）
アクリル酸とジアルキルアミノアルキルアルコールを含
有することになる。

一方、カチオン性ポリマー合成の際には、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート四級塩の水溶液中に
、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの加
水分解物が存在すると、ｉ！７られたカチオン性ポリマ
ーの重合度が低下するのでポリマーの主な用途である凝
集剤、脱水剤あるいは濾水歩留向上剤として要求される
機能を満足に発現できない場合がある。

したがって、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート四級塩の製造に関しては、上記の加水分解反応の
進行を極力抑制しなければならず、そのための工夫が色
々と試みられている。

この加水分ＩＷ反応の抑制については、たとえば特開昭
５２−２７７１２号公報、特開昭５２−３１０１６号公
報および特開昭５７−１２６４５２’ｑ公＋Ｕ等の提案
がある。特開昭５２−２７７１２号公報の方法は、反応
を有機溶媒中で１テい水との接触を避けることにより、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの加水
分ＩＷを防止するものである。

しかしながら、この方法は反応終了後に有機溶媒を除去
してから水に熔解させるので、固液分離という煩雑な燥
作とそのための設備を必要とし、また、洗浄に多量の有
機溶媒を使用するため溶媒の回収設備を必要とし工業的
に好ましい方法ではない。

特開昭５２−３１０１６号公報の方法は、水の添加量を
少なくすることによってジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの加水分解反応を抑制することを特徴
とするものであり、その実施例にはジメチルアミノエチ
ルメタアクリレートを塩化メチルによって四級化する場
合に加水分解によって副生ずるメタアクリル酸の含有量
は０．１％程度に抑制できると記載されている。

さらに、特開昭５７−１２６４５２号公報の方法は、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの加水分
解を抑制するために、四級化剤の添加と併行して水を断
続的あるし）は連続的に添加するものであり、その実施
例にはヘンシルクロライＩ：を用いてシミチルアミンエ
チルメタアクリレートを四級化した場合に副生ずるメタ
アクリル酸の量は０．０５モル％であると記載されてい
る。

しかしながら、上記のように水の添加量を少な（したり
、あるいは、水を少量ずつ分割添加する方法によっても
、ジアルキルアミノアルキルアクリレートがジアルキルアミノアルキルメタアクリレートの場合と
異なり、副生するアクリル酸の量を生成物中０．２％以
下に抑制することは困ｙ１ｔである。

以上述べてきたことから明らかなように、様々な工夫に
も拘らず不純物の少ないジアルキルアミノアルキルアク
リレート四級塩の工業的な製法として満足なものはまだ
見出されていなそこで、本発明は、このような従来技術
の問題点に着目してなされたものであり、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの加水分解による副
反応を極力抑制して、不純物の少ないジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート四級アンモニウム塩を水
溶液の形態で得ることを目的とする。　　　　゛（問題点を解決するための手段）本発明者等は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートと比較して副反応による加水分解が起り易いジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの四級塩を水溶液
の形態宅工業的に有利に製造する方法を鋭を検討した結
果、本発明に到達したものである。

本発明の方法は、一般式■で表される化合物と塩化メチ
ルとを反応させて一般式■で表される化合物を製造する
際に、反応の進行に伴う反応系の粘度上昇に対応゛して
水と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と
水との混合液を断続的あるいは連続的に分割添加し、こ
れらの混合液の存在下に反応系の粘度上昇を抑制しなが
ら反応を進行させることを特徴とするものである。以下
、本発明の方法を詳細に説明する。　　　　− 原料であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート（必要により重合禁止剤などの添加剤を加えてもよ
い）と塩化メチルとを反応させ、反応がたとえば理論量
の１０％程度進行した時点で、水と相溶性を有するアプ
ロティックな低沸点有機溶媒と水との混合液を各成分が
所定の化１）↓比になるように、反応系に添加する。

その際、反応系内の組成が一般式Ｉの生成物１００部に
対して、アプロティックな低沸点有機溶媒３〜３０部、
水４〜３０部の比率になるように前記有機溶媒および水
を添加し、さらにその後も反応の進行に伴う反応系の粘
度上昇に対応して、たとえば反応が更に１０％程度進行
した都度、上記と同様にして順次水と有機溶媒の混合液
あるいは前記有機溶媒または水を単独で添加する。

本発明において用いられる水と相溶性を有する低沸点有
機溶媒としては、たとえば、アセトン、アセトニトリル
、ジメトキシエタンなどが挙げられ、コスト等を考慮す
ればアセトンが特に好ましいが、これらの溶媒に限定さ
れるものではない。

反応温度は、１０〜７０℃の範囲で選定できるが、反応
速度の面からは３０〜７０″Ｃで反応させるのが好まし
い。

塩化メチルは、ガスあるいは液体の何れの形態で供給し
てもよく、反応系の圧力はゲージ圧で０．１〜１０　ｋ
ｇ　／　ｃａｔの範囲で選定できるが反応容器の耐圧性
などを考慮すれば０．１〜１．５ｋｇ／ｃ＋ｄ程度が好
適である。反応に必要な時間は、添加する混合液の量、
反応温度、反応系の圧力などによっても変化するが、温
度３０℃以上、圧力０．５に＋ｒ／ｃｏ１以上の条件で
は１０〜２０時間で反応が終了する。

反応終了後、一般式■の化合物の濃度が一般弐Ｉの化合
物と前記混合液とを合計したものに対して７７〜８５重
量％の範囲内にあればそのまま、もし水の量が不足な場
合には必要な水を追加した後、減圧条件下にて反応生成
物から有機溶媒を除去する。このようにして不純物の少
ないジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
四級アンモニウム塩が水溶液の形態で得られる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、四級化反応の進行に伴う反応系
の粘度上昇に対応して、水と相溶性を有するアプロティ
ックな低沸点有機溶媒と水との混合液を分割添加して反
応系の粘度上昇を抑制しながら反応を進行させるので、
反応が反応系全体にわたって均一に進行するとともに、
反応熱の拡散が容易になり、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートの加水分）Ｗやｍ合による副反応
が抑制されて純度の高いジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート四級塩が得られる。

また、反応終了後に反応系に含有されている有機溶媒は
、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート四級
塩１００部に対して１部部以下に調整可能なため、減圧
下にエアレーションにより容易に除去できるので、本発
明の方法は固液分月Ｉｔ設備や溶媒回収設備を必要とし
ない。

次に、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１１）のガラス製オートクレーブに重合禁止剤としてＰ−
メトキシフェノール５０００ｐｐｍを含むジメチルアミ
ノエチルアクリレ−１−３００ｇを加え恒温槽にて３０
℃に保温した後、攪拌しながらボンベより塩化メチルガ
スを圧入し、四級化反応を実施した。注入圧力はｌ、Ｑ
ｋｇ／ｃｎｌであった。

反応が理論量の１０％まで進行した時に、水１０．２ｇ
とアセトン１．３２ｇの混合液を圧入した。以後、反応
系の温度を３０℃、圧力を１．０ｋｇ／ｃｎｌに保ちな
がら反応の理論量の２０％、３０％、４０％、５０％、
６０％および７０％に達した時点でそれぞれ水１０，２
ｇ／アセトン１．３２ｇの混合溶媒を追加圧入し反９系
の粘度上昇を抑制した。混合溶媒量合計８０．６４ｇを
注入後は反応系の温度を３０℃、圧力を１、Ｑｋｑ／ｃ
ｎｔに保ち反応開始後、合計２４時間反応を、ｌｔ！続
した。反応終了後ａｏ、ｓｇの水を追加し、反応系の水
分量をｔｍｍ後後減圧下にてアセトンを留去した。アセ
トン留去後、アクリロイルオキシエチル・トリメチルア
ンモニウムクロライドの８０．５％水溶液、５０２ｇを
得た。この生成物を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、アクリル酸の含有量は０．０９８％であった。

実施例２実施例１において、水およびアセトンの添加条件を塩化
メチル吸収量が理論量の１０％、２０％および３０％に
達した時にそれぞれ水１０．２ｇ　、アセトン５．５７
ｇの混合液を圧入添加し、塩化メチル吸収量が理論量の
４０％、５０％、６０％および７０％に達した時にそれ
ぞれ水１０．２ｇのみを圧入添加するように変更した以
外は、全く、実施例１と同じ操作を繰返しアクリロイル
オキシエチル・ｌ−リメチルアンモニウムクロライドの
８０．１％水溶液５０３ｇを得た。この生成物を液体ク
ロマトグラフィーにより分析した結果、アクリル酸の含
有量は０．１００％であった。

実施例３１）のオートクレーブにジエチルアミノエチルメタアク
リレート３５０ｇ（Ｐ−メトキシフェノール５０００ｐ
ｐｍを含有）を仕込みその温度を３０　”ｃに調整した
後、塩化メチルのボンベをオートクレーブにつなぎ、反
応系を攪拌しながら、ボンベより塩化メチルガスを圧入
し、反応器内の圧力を１．０に＋ｒ／ｃｎｌとして反応
を開始した。理論量の１０％反応が進行した時点で水１
２．０ｇとアセトン２．５ｇの混合液を圧入した。以後
反応系の温度を３０℃、圧力を１．０ｋｉｒ／ｃｕｔに
保ちながら、反応率が２０％、３０％、４０％、５０％
、６０　％オヨび７０％に達した時点でそれぞれ水１２
．０ｇとアセトン２．５ｇの混合液を追加圧入し反応系
の粘度上昇を抑制した。混合溶媒量合計１０１．５　ｇ
を添加後、系の温度を３０℃、圧力を１．０ｋｇ／ｃｎ
ｆに保ち、合計２４時間反応を継続した。反応終了後、
３０ｇの水を追加し、濃度を調整してがら、減圧下にて
アセトンを除去しアクリロイルオキシエチル・ジエチル
メチルアンモニウムクロライドの７９．９％水溶液５６
３ｇを得た。この生成物を液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、メタアク　′リル酸の含有量は０．０
９２％であった。

比較例１実施例１において反応の進行に伴いその都度添加する混
合液が水のみ１０．２ｇとなった以外は全〈実施例Ｉと
同様にして反応を実施した後、塩化メチルを減圧下にエ
アレージジンにより除去したところ５０３ｇのアクリロ
イルオキシエチル・トリメチルアンモニウムクロライド
の８０％水溶液が得られた。この生成物を液体クロマト
グラフィーにより分析したところアクリル酸の含有量は
０．５０３％であった。

以上の実施例および比較例から明らかなように、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造するに
際して粘度調整用溶媒として水のみを用いる場合には、
少量ずつ添加しても生成物中の（メタ）アクリル酸の副
生量は０．５％程度と多いが、本発明の方法によりアセ
トンと水との混合液を少量ずつ分割添加する場　　　　
　　　′−合には、生成物中の（メタ）アクリル酸の副
生　　　　　　　で量は０，１％程度と著しく少なかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式IIで表される化合物と塩化メチルとを反応
させて一般式 I で表される化合物を製造する際に、反
応の進行に伴う反応系の粘度上昇に対応して、水と相溶
性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒と水との混
合液を断続的あるいは連続的に分割添加し、これらの混
合液の存在下に両成分を反応せしめることを特徴とする
一般式 I で表される不飽和四級アンモニウム塩の製造
方法。一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎは、２または３Ｒ＿１は、水素またはメチル基Ｒ＿２、Ｒ＿３は、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｎは、２または３Ｒ＿１は、水素またはメチル基Ｒ＿２、Ｒ＿３は、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
（２）反応系に含まれる一般式 I で表される化合物、
水と相溶性を有するアプロティックな低沸点有機溶媒お
よび水の重量比が、１００：３〜３０：４〜３０の範囲
になるように前記有機溶媒と水との混合液を分割添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の不飽和
四級アンモニウム塩の製造方法。