JPH03209352A - 置換アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム クロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３一置換アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シブロビルトリアルキルアンモニウムクロリド及びその
異性体、２一置換アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ
プロピルトリアルヰルアンモニウムクロリド（置換基は
水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ
る〉の製造方法に関する。

四級塩３−メタクリロイルオヰシ−２−ヒドロキシブロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリド及びその異性体２
−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシブロビルトリ
メチルアンモニウムクロリドは通常ＭＡ｝ＩＴＡｃと呼
ばれる。

ＭＡＨＴＡＣは多くの他のビニルモノマーにより重合も
しくは共重合され、帯電防止、凝集もしくはスラッジ脱
水用途に有効であるポリマーを形成するカチオンビニル
ボリマーである。架橋が原因のゲル化を伴なわず高分子
量ボリマーを合或する場合、２個以上のビニル基を有す
る分子に関しＭＡ｝ＩＴＡＣ純度がとても高いことが必
須である。また、収量が高いことが必須である。

ＭＡＨＴＡＣの合或を記載している多数の文献がここ２
５年間にわたり現われている。しかし、この物質の製造
は限られており、現在は工業的に製造されていないよう
である。また従来技術に関しては低収率及び／又は低純
度のためこの製造は行なわれなかった。

米国特許第３，　３２１．　６４９号；　３，３２９，
７０６号；及び３，　４２８，　６１７号は、メタクリ
ル酸をグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｇ
ＴＡＣ）の水溶液と反応させることにより■＾ＨＴＡＣ
が製造されることを教示している。この反応は均質水溶
液中で行なわれる。生或物は有効なポリマーを製造する
前に沈殿、抽出又は再結晶しなければならない。またこ
の方法はメタクリレート塩： Ｃ｝Ｉ２＝Ｃ　（Ｃ｝１３）ＣロＯ−　＋　（ＣＨ３）
３ＮＣＨ，Ｃ｝ｌ　（０｝１）ＣＨ２（．ＤＨ）として
混合物中に存在するＧＴＡＣの加水分解生戊物を形戊す
る。所望の生戒物からのこの塩の分離は困難であるが、
除去しない場合、ＭＡＨＴＡＣより製造されたポリマー
は両性となり、分子内電荷中和のため有効性が低下する
。米国特許第３．　３２９，　７０６号は、収率わずか
７８％で１７６〜１７８℃の融点を有する精製した■＾
｝ＩＴＡｃを形成する方法を記載している。

日本特許公開第７３／３４，　１１６号及び７７／７３
．　８１７号はグリシジルメタクリレートをトリメチル
アミンヒドロクロリドと反応させることによるＭＡＨＴ
ＡＣの合成を教示している。この合戒は溶剤、例えばア
ルコール、ジメチルスルホキシド又はスルホラン中で行
なわれる。反応生成物は冷却又は溶剤、例えばアセトン
もしくはシクロヘキサンの添加による結晶化により分離
される。この文献は７８％もしくはそれ以下の収率及び
１８０〜１８２℃の融点を報告している。また７３／３
４，　１１６号は、トリメチルアミンと反応させる生底
物を形戊するためのメタクリル酸とエビハロヒドリンを
反応させる方法を記載している。これは、この反応がと
ても遅く、重合損失が避けられず、反応系からトリメチ
ルアミンが逃げてしまうことを報告している。この文献
はこの方法の使用を教示していない。

米国特許第３．　３９７．　２２７号及び英国特許′ｌ
！ＪＩ，　１４０．　５２０号は、不活性、極性溶剤中
メタクリル酸をエピハロヒドリン及びトリメチルアミン
で同時に処理することによりＭＡＨＴＡＣが製造される
ことを教示している。この反応の生或物は非溶剤の添加
による沈殿、冷却法による結晶化、又は選択的抽出によ
り分離される。この方法の欠点は低収率であり、トリメ
チルアミンを基準とすると８３％未満であり、エビハロ
ヒドリン及びカルボン酸を基準とするとさらに低い。主
要な副生底物、３−クロロー２ヒドロキシブロビルトリ
メチルアンモニウムクロリドは反応生戒物の２５％以上
を含んでなり、例において示されている。

ポーランド特許第１１９，　８９８号は、ジメチルスル
ホキシド中メチルメタクリレートを３−クロロー２−ヒ
ドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ
ＨＰＴＡＣ）と反応させることによるＭＡＨＴＡＣの製
造方法に関する。この方法は連続蒸留及び分離を含む。

この方法の欠点の１つは、反応媒体中のＣＨＰＴＡＣの
溶解度が低く、他の反応体が高濃度で存在しない限り反
応速度が低くなることである。

英国特許第１．　１１２．　９１２号及びベルギー特許
第６８８，　９４０号は、溶剤、例えばアセトニトリル
又はエタノール中カリウムメタクリレートを３−クロロ
ー２−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロ
リドと反応させることによるＭＡＨＴＡＣの製造方法を
教示している。例１において、この反応はアセトニトリ
ル中で行なわれている。塩化カリウムはこの反応媒体よ
り沈殿し、濾過されると報告されている。１７３〜１８
０℃の広い融点を有する黄褐色ＭＡＨＴＡＣがアセトニ
｝　ＩＪルを蒸発させることにより得られる。次いでＭ
ＡＨＴＡＣをインプロバノール及びエチルアセテートの
混合物より再結晶しなければならない。我々はこの例の
結果の再現を試み失敗した。このケースにおいてカリウ
ムメタクリレート及び［：ｌｌＰＴＡＣの濃度は特に規
定されていないので、我々は３種の異なる濃度で反応を
行った。

第１は１部を１ｇとし、第２は０．５ｇとし、第３は０
．２ｇとした。すべてのケースにおいて、反応は不均質
性であった。カリウムエタクリレート（ＰＭ＾）及びＣ
Ｉ｛ＰＴＡＣはアセトニトリルにほんのわずか可溶であ
った。これは反応媒体中のそれらの濃度を制限し、反応
速度を遅く保つ。また生或物溶解度が低い。溶解度の低
い順はＰＭＡ　＞ＭＡＨＴＡＣ　＞Ｃ｝ＩＰＴＡＣ　＞
ＫＣｌである。ＭＡＨＴＡＣの後に生ずるＫＣＩを分離
することは不可能であった。他の塩により汚されていな
いＭＡＨＴＡＣを簡単に分離することは不可能であった
。ＭＡＨＴＡＣの収率は５１．１％未満と測定され、１
：１イソプロバノール及びエチルアセテートからの再結
晶後でさえ純度はわずか５８．２％であった。反応条件
は例７に示されている。これらの特許における実験は証
明できない結果を生ずる水又は他の試剤を含むことも可
能である。

上記方法はどれも高収率で高純度生戒物を形威しない。

両方を経済的に達戒する方法を有することが望ましい。

従って、従来の方法より収率が高く及び生或物の純度が
高い、３一置換アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシブ
ロビルトリアルキルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、特に３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマ
ー及びその異性体の製造方法を提供することである。

より大きな粒度及び／又は分子量を有する結晶質モノマ
ーが得られる方法を提供することが本発明の他の目的で
ある。さらに本発明の他の目的は、以下の詳細な説明及
び特許請求の範囲より当業者に明らかであろう。

本発明により、３−．（Ｒ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハリド及
びその異性体、２−　（Ｒ）アクリロイルオキシ−３−
ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハリドを
形成するに十分な温度において及び時間、式ＣＨ．＝Ｃ
（Ｒ）ＣＯＯＨ　（式中、Ｒは水素及び１〜４個の炭素
原子を有するアルキノレからなる群より選ばれる）の酸
のノ＼ロヒドロキシプロビルエステルをトリアルキルア
ミンと反応させる（この反応は３−　（Ｒ）アクリロイ
ル−２−ヒドロキシプロビルトリアルキルアンモニウム
ノ〜リド及びその異性体に対し非溶剤中で行なわれ、前
記トリメチルアミンに対する前記ヒドロキシブロビルエ
ステルのモル比は約１．０：１．０〜約１．０＝２．０
である）ことを含んでなる、３−　（Ｒ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシブロビルトリアルキルアンモニ
ウム７％ｌＪドの製造方法が提供される。

本発明の他の態様は、エポキシ官能基を有する触媒の使
用、反応の間の反応生戒物の荷電及びヒドロキシブロビ
ルエステルに対し非溶剤中ヒドロキシプロピルエステル
出発反応体の形成を含む。

本発明は、置換アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシブ
ロビルトリアルキルアンモニウムクロリド（これは３−
　（Ｒ）アクリロイルオキシ−２ーヒドロヰシブロビル
トリアルヰルアンモニウムクロリドとも呼ばれる）及び
その異性体、２−（Ｒ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシプロビルトリアルキルアンモニウムクロリドの多
角的な製造方法を提供する。ここでアクリロイルオキシ
のＲ基（又は置換基〉は水素又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキルのいずれかである。他のアルキル基も１
〜４個の炭素原子を有する。便宜上、本発明を以後その
最も望ましい生底物、すなわち３一メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド及びその異性体２−メタクリロイルオキシ−３−
ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリド（
以後まとめてＩＡＩ｛ＴＡＣと呼ぶ）に関して述べる。

上記範囲内にある他の置換基の選択により多くの他の同
様のカチオンビニル七ノマーが製造されることは、当業
者に容易に理解されるであろう。

本発明の方法は、特別な精製又は他の処理を必要とせず
高収率で高純度ＭＡＨＴＡＣの合戒を可能とする。本発
明の利点は、（１）反応体に対する溶剤及びＭＡ｝ＩＴ
ＡＣに対する非溶剤中で反応を行なうことによる結晶質
ＭＡＨＴＡＣの直接製造；　（２〉適当な触媒を用い工
業上可能な速度でのＭＡ｝ＩＴＡＣの合成：及び（３〉
反応媒体から分離を容易にする十分な大きさを有する結
晶質モノマーである。

本発明の方法において、反応体に対し良好な溶剤である
がＭＡＨＴＡＣに対し非溶剤である極性、非プロトン性
溶剤中で３−クロロー２−ヒドロキシプロビルメタクリ
レート及びその異性体２−クロロー３−ヒドロキシブロ
ビルメタクリレート　（まとめてＣ｝ＩＰＭと呼ぶ）を
無水トリメチルアミンと反応させる。反応が進行すると
、白色結晶としてＭＡＨＴＡＣが沈殿する。この結晶は
反応の不純物を含む反応溶剤より容易に分離される。

ＣＨＰＭｏ合戊は特許及び多くの雑誌に説明されている
。またＡｌｃｏｌａｃ　Ｉｎｃ，よりＳｉｐａｍｅｒ　
ＣＨＰＭとして入手可能である。ＣＨＰＭは重合妨害剤
及び触媒の存在下約５０〜１００℃の温度において理論
量又はほぼ理論量のエピクロロヒドリンとメタクリル酸
の反応により製造される。触媒はアミン、四級アンモニ
ウム塩又は多くの他の化合物の１種を含む。文献は炭酸
水素ナトリウムによる残留メタクリル酸の抽出、その後
の酸及び水洗浄並びに蒸留による精製を教示している。

副反応の結果として、ＣＨＰＭは他の不純物中、２−ヒ
ドロキシプロパン−１．３−ジメタクリレート（ＨＰＤ
ＭＡ）及び３−クロロプロパン−１，２−ジメタクリレ
ート（ＣＰＤＭＡ）を０．１〜約２．０％含む。このジ
エステルは両方ともＣＨＰＭ精製法によりあまり除去さ
れない。これらは２個の二重結合を含むので、重合架橋
剤である。

ＭＡＨＴＡＣを直鎮、高分子量ポリマーの合戒に用いる
場合、ＣＨＰＭから製造した麺＾ＨＴＡＣ中約１０ｐｐ
ｍ以下のレベルにこれらを低下させることが必須である
。

本発明の利点は、ＣＨＰＭ精製工程がジエステルレベル
が低いＭＡＨＴＡＣの合或を必要としないことである。

本発明の方法において、ＣＨＰＭは文献に従い製造され
る。さらに、ＣＨＰＭは有利には、工程（ａ）において
、触媒として３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シブロビルトリメチルアンモニウムクロリド及びその異
性体の混合物の存在下メタクリル酸（Ｍ＾＾）及びエピ
クロロヒドリン（ＥＰＩ）を反応させることより製造さ
れる。市販入手可能なメタクリル酸及びエピクロロヒド
リンを本発明において用いてよい。好ましくは、エピク
ロロヒドリンに対する用いたメタクリル酸のモル比は約
０．５＝１〜１．０：０．５である。用いたメタクリル
酸に対するエピクロロヒドリンの比が１．０：０．５を
越える場合、ポリエピクロロヒドリンが形威する。より
好ましくは、エピクロロヒドリンに対スるメタクリル酸
のモル比は約０．８：１．０〜約１．０：Ｏ、８である
。最も好ましくは、エピクロロヒドリンに対するメタク
リル酸のモル比は約０．９：１．０〜約１．０：１．０
である。わずかに過剰のエピクロロヒドリンの使用が最
も好ましい。

３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドモノマー及びその異性体
の混合物がモノマー製造の工程（ａ）におけるクロロヒ
ドリンエステルの形戊においてトリエチルアミン（従来
用いられた触媒）より有利な触媒であることが発見され
た。

好ましくは、メタクリル酸に対する３−メタクリロイル
オヰシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリドモノマー及びその異性体の混合物のモル比は
約０．０１　：　１，　Ｏ〜約０．２＝１．０である。

より好ましくは、メタクリル酸に対するＭＡＨＴＡＣ混
合物のモル比は約０．０１　：　１．　０〜約０．１：
１．０である。最も好ましくは、メタクリル酸に対する
ＭＡＨＴＡＣ混合物のモル比は約０．０２：１．０〜約
０．０４：１．０である。

反応生成物を形威するに十分な温度で及び時間塩化物モ
ノマー及びその異性体のＭＡＨＴＡＣ混合物の存在下メ
タクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応させる。好ま
しくは、約２５〜約１００℃の温度でＭＡＨＴＡＣ混合
物の存在下メタクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応
させる。より好ましくは、温度は約５０〜約１００℃で
あり；最も好ましくは、温度は約６５〜約９０℃である
。より好ましくは、反応時間は約３〜約２４時間であり
；最も好ましくは、反応時間は約５〜約７時間である。

反応圧力はほぼ大気圧であるべきである。

好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下おこる。

好ましい重合妨害剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン及びフェノチアジンであり；これらの物質は工業
量で入手可能である。重合妨害剤は従来の量で用いてよ
い。

理論付けようとするものではないが、合戊工程（ａ）の
反応メカニズムは中間体イオン性錯体〔触媒一酸〕の形
成及びエポキシド環のトランス開裂による錯体へのエピ
クロロヒドリンエポキシ環の挿入〔イオン性錯体−エピ
クロロヒドリン〕を含むと考えられる。

ＭＡＨＴＡＣへの転化前のＣＨＰＭ溶液の精製は必要な
い。

精製したＣ｝ＩＰＭ溶液の使用は高純度３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドモノマーの形戊するが、全体の収率は低
下し及び反応時間は未精製ＣＩＩＰＭ溶液を用いた場合
よりずっと長くなることがわかった。

所望ならば、残留メタクリル酸、エピクロロヒドリン及
び他の不純物を除去するため粗ＣＨＰＭ溶液を精製して
よい。これを行なうため、粗ＣＨＰＭ溶液をまず飽和Ｎ
ａＨＣＯ．，水溶液で抽出しメタクリル酸を除去し、そ
の後真空蒸留により残留エピクロロヒドリン及び他の残
留不純物を除去する。

１モルのＣ｝ＩＰＭ及び０．５〜２モルの無水トリメチ
ルアミンを十分な溶剤に加え、溶剤を約３５〜８５％含
む溶液を形成する。より好ましくは、ＣＨＰ旧こ対する
トリメチルアミンのモル比は１．０：１．０〜１．２：
１．０である。溶剤は反応体が容易に溶解するが、ＭＡ
ＨＴＡＣは溶解度が限られているよう選ぶ。

極性プロトン性溶剤は加水分解又はエステル交換するの
で不十分である。水及びアルコールはこの理由のため十
分でない。好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、アセ
トン、アセトニトリル、ブロピオニトリル、プチロニト
リノ収ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキンド、
メチルエチルケトン、エチルアセテート、及び１，１．
２−｝リクロロエテンを含む。より好ましい溶剤は、ア
セトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、エチルアセテート及び１，１、２−トリ
クロロエテンである。最も好ましい溶剤はアセトニトリ
ルである。

次いでこの溶液をその自然蒸気圧下、又は都合のよい高
圧下、２５〜約９５℃の温度において反応させる。より
好ましくは、温度は４５〜約８５℃であり、最も好まし
くは、５０〜約７０℃である。好ましくは、反応時間は
約２〜４８時間であり、より好ましくは反応時間は３〜
約２５時間である。最も好ましくは、反応時間は４〜約
１０時間である。

好ましくは、この反応は重合妨害剤、例えばｐーメトキ
シフェノール、フエノチアジン又はヒドロキノンの存在
下行なわれる。これらの物質は市販入手可能であり、従
来の量で用いられる。

反応の間、ＭＡ｝ＩＴＡＣは白色結晶として沈殿する。

反応が終了すると、結晶を従来の方法、例えば濾過又は
遠心により反応混合物から分離する。我々゛は遠心が特
に有効であることを発見した。所望ならば、結晶表面の
母液の量を低下させるため結晶の洗浄を行ってよい。こ
れはさらに不純物を低下させる。

ＭＡＨＴＡＣの形成速度は、エポキシ官能基を有する戒
分の存在により促進されることがわかった。理論付けよ
うとするものではないが、ＭＡＨＴＡＣは少なくとも２
つのメカニズムにより形成される。１つは四級アンモニ
ウムクロリドを生ずるＣＨＰＭ分子の塩素含有官能基に
よるトリメチルアミンの直接アルキル化である。第２は
その後求核性トリメチルアミンにより攻撃されるＣＨＰ
Ｍからのグリシジルメタクリレートの形成を含む。この
工程において、ＭＡ｝ｌＴＡ［”が形成され、グリシジ
ルメタクリレートの新しい分子がＣＨＰＭから発生する
。この工程は反応体が消費されるまで又は反応が停止す
るまで何度も繰り返される。この反応は直接アルヰル化
よりずっと速い。全体の反応は下式に従う。

エポキシド＋トリメチルアミン＋ＣＨＰＭ一四級アンエ
ポキシ官能基を有する多くの化合物はトリメチルアミン
と反応しこのサイクルを開始する。例えば、少量のエピ
クロロヒドリンはトリメチルアミンと反応しグリシジル
トリメチルアンモニウムクロリドを生じ、この工程にお
いてｌ分子のＣＨＰＭがＧＭＡに転化される。好適な化
合物は下式（上式中、Ｒ２は水素、１〜１０個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルケニル基、７〜１１個
の炭素原子を有するアルクアリールもしくはアルアルキ
ル基、アミン及びトリメチルアンモニウムイオンからな
る群より選ばれる） の基より選ばれる。他の好適な化合物は、限定するもの
ではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）　、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、プロピレ
ンオキシド及びエピクロロヒドリンを含む。ＣＨＰ旧二
対するエポキシ含有触媒の比が高いほど反応の進行は速
い。好ましい比は０．００１　：　１〜約０．１：１．
０である。より好ましくは、この比はｏ．ｉ：ｉ．ｏ〜
０．０８：１．０である。

結晶純度は直鎮高分子量ポリマーの形戊に重要である。

この反応において、不純物、例えばＨＰＤＭＡ及びＣＰ
ＤＭＡはＣＨＰＭ中の存在又はトリメチルアミンとの反
応の間の形成のため存在する。それらはＣＨＰＭと残留
メタクリル酸との反応より又はエステル交換より生ずる
。存在する他の不純物は１．３−ビス（トリメチルアン
モニウム）−２−ヒドロキシプロパンジクロリド（ＤＩ
ＱＵＡＴ）　；　２　，　３−ジヒドロヰシプロビルメ
タクリレート；２，３−ジヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロリド（ＤＨＰＴＡＣ）及びメタクリ
ル酸を含む。これらは架橋剤ではなく及び数パーセント
のレベルで存在しても高分子量ホリマーの形成に特に有
害ではない。

ＭＡＨＴＡＣ形成の速度は四級アンモニウム塩の存在に
より高められることが報告されたが、反応の初めにおけ
る固体ＭＡ｝ＩＴＡＣの存在は生じた結晶の大きさを増
す。約４０７−より大きな大きさを有する結晶は純度が
高＜　　（ＣＰＤＭＡ，　ＨＰＤＭＡ及び残留出発物質
が低い）、小さなものより反応媒体からの分離が容易で
ある。

以下の例は本発明の組或物の製造を説明するものであっ
て、限定するものではない。特に示す以外、部はすべて
重量部であり、温度はすべて℃である。

例１ この例は、３−クロロー２−ヒドロキシブロビルメタク
リレート及びその異性体の合戊に関する。

温度計、空気撹拌機及び還流冷却器を取り付けた５００
−の三口丸底フラスコに、メタクリル酸１７２．１９ｇ
　（２モル）、エピクロロヒドリン１９４．　４ｇ（２
．１モル）、重合妨害剤としてｐ−メトキシフェノール
（ＭＥ｝ＩＱ）　０．　８８　ｇ、及び触媒としてトリ
エチルアミン８．　１　ｇ　（０．　０８モル）を加え
る。この反応混合物を８５℃に５時間加熱する。収率は
メタクリル酸を基準として９５％以上である。反応の終
了の際、ガスクロマトグラフィーにより以下の組或を測
定する。

或　分　　　　　　　　重量パーセントＣ｝ＩＰＭ　＆
異性体　　　　　　　　　８８．　４１エピクロロヒド
リン　　　　　　　０．９０メタクリル酸　　　　　　
　　　　０．７３ジクロロブロバノール　　　　　　３
．６１Ｃ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ．　
４４８ＰＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ．　
１１ＭＥＨロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２４クロロプロパンジオール　
　　　　０．２５トリエチルアミン　　　　　　　　２
．２８ＤＩＩＰＭ八　　　　　　　　　　　　　　０．
６６ＣＰＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　０．３６
例２ 温度計、空気撹拌機及び還流冷却器を取り付けた５００
−の三口丸底フラスコに、メタクリル酸１７２．３１ｇ
　（２モル）、エピクロロヒドリン１９４．　４ｇ（２
．１モル）、重合妨害剤としてｐ−メトヰシ７　工／　
−　ル（ＭＥＨＱ）　０．　８６　ｇ、及び触媒として
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリト７．４３ｇ　
（０．０４モル）を加える。この反応混合物を８５℃に
加熱し十分な発熱に注意する。次いで温度を８５℃に５
時間保つ。収率はメタクリル酸を基準として９５％以上
である。

反応の終了の際、ガスクロマトグラフィーにより以下の
戊分を測定する。

或　分　　　　　　　　重量バーセントＣＨＰＭ　＆異
性体　　　　　　　　　８８．　２７エピクロロヒドリ
ン　　　　　　　１．２７メタクリル酸　　　　　　　
　　　０．６７ジクロロプロバノール　　　　　　３．
９７Ｇ　Ｍ　ＡＯ．　６８ ＨＰＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　１．　２２Ｍ
ＥＨＱ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．　２４Ｄ｝
ＩＰＭ＾　　　　　　　　　　　　　０．９５ＣＰ［ｌ
ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　０．　１８触媒　　
　　　　０．９５ 例３ 例１のＣＩ｛ＰＭをまず飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で抽出しメタクリル酸を除去し、次いで２％硫酸及び水
により精製する。真空蒸留後、９７％以上の純度を有す
る淡黄色Ｃ｝ＩＰＭが得られる。

この生底物は以下の組戊を有している（ガスクロマトグ
ラフィーによる）。

或　分　　　　　　　　重量パーセントＣＨＰＭ　＆異
性体　　　　　　　　　９７．３１エピクロロヒドリン
　　　　　　　０．２４ジクロロブロバノール　　　　
　　０．８１ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　０．
０７｝ＩＰＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　０．　
４０ＭＥＨＱ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．　８
１Ｄ｝ＩＰＭＡ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．　３
６例４ この例は、例１の未精製ＣＨＰＭからの結晶質ＭＡＨＴ
ＡＣの合成を説明する。

磁気撹拌機を取り付けた５００ｍｊ！のＦｉｓｈｅｒ　
Ｐｏｒｔｅｒ圧カビンに例１からのＣＨＰＭ　１５０．
　０２　ｇ　（０．　７４３モル）、アセトニトリル１
５５．　７２　ｇ　ＳＭＥＩＩＱ　０．　２５　ｇ及び
トリメチルアミン４８．　４　ｇ　（０．　８１９モル
）を加える。このビンを密閉し、油浴中６５℃に２２時
間加熱する。反応の４５分後、結晶が沈殿を始める。反
応混合物を濾過し、ブフナー漏斗を通し乾燥する。ＭＡ
ＨＴＡＣの収率は理論上の９３％である。液体クロマト
グラフィーによる結晶の分析によって、９５．８％ＭＡ
ＨＴＡＣであることが示された。

例５ この例は、例２の未精製Ｃ｝ＩＰＭからの結晶質ＭＡＨ
ＴＡＣの合或を説明する。

磁気撹拌機を取り付けた５００ｒｎｌのＦｉｓｈｅｒ　
Ｐｏｒｔｅｒ圧カビンに例２からのＣＨＰＭ　１５０．
　０３　ｇ　（０．　７４６モル）、アセトニトリル１
５４．　０５　ｇ　，　ＭＥＨＱ　０．　２　ｇ及びト
リメチルアミン４９．　５　ｇ　（０．　８３７モル〉
を加える。このビンを密閉し、油浴中６５℃に１０時間
加熱する。反応の３０分後、溶液は曇り始める。反応混
合物を濾過し、ブフナー漏斗を通し乾燥する。ＭＡＨＴ
ＡＣの収率は理論上の９８．２％である。液体クロマト
グラフィーによる結晶の分析によって、９５．８％ＭＡ
ＨＴＡＣ　，１．９％ＤＨＰＴＡＣ及び３．２％ＤＩＱ
ＩＩＡＴであることが示された。融点は１８１〜１８３
℃であった。

例７ この例は、本発明の方法が英国特許第１．　１１２，　
９１２号の方法と明らかに異なることを説明する。この
英国特許の例１において、カリウムメタクリレー｝　（
ＰＭ＾）と３−クロロー２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド（ＣＩＩＰＴＡＣ）　（７）
反ｔからの３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの製造が開示
されている。円＾ＨＴＡＣは、温度計、撹拌機及び還流
冷却器を取り付けた５００−の三ロフラスト内で合威さ
れる。このフラスコにＣＨＰＴＡＣ　１８．８部、ＰＭ
Ａ　Ｉ２．　４部、アセトニトリル２００ｒＲ！！及び
重合妨害剤としてＭＥＨＱ　Ｏ．　０１部を加える。こ
の反応混合物を還流下２．５時間加熱し、次いで室温で
一晩放置する。この反応混合物を濾過し、塩化カリウム
７．７２部を除去する。濾液から減圧下アセトニトリル
を蒸発させ、残留物としてＨＡ｝ＩＴＡＣ生成物２２．
０部（理論上の９３％〉を残す。粗ＭＡＨＴＡＣをイソ
プロバノール及びエチルアセテートの１＝１混合物から
の再結晶により精製する。

この実験を繰り返したがとても異なる結果となった。反
応戒分に対し重量ユニットが示されていないので、１部
を１．　０　ｇ　，０．　５　ｇ及び０．２ｇとして３
つの実験を行なう。反応条件を表工に示す。

表エ すべての反応は不均質であり、再結晶後のＭＡ｝ＩＴＡ
Ｃの純度は実験１．２及び３に対しそれぞれ４９．　１
　．５８．２、及び４７．９である。

例８〜１１はＭＡＨＴＡＣの形成速度が反応混合物への
エポキシ含有化合物の添加によりかなり高められること
を説明する。この実験結果は表■に示す。

例８ この例は反応混合物中にエポキシ化合物が存在しない場
合のＭＡ｝ＩＴＡＣ形戊の速度を示す。表工に示すよう
に、グリシジルメタクリレートが存在しない場合、６５
℃において３時間でわずか３３％のＣＨＰＭがＭＡＨＴ
ＡＣに転化する。生戊物純度は９７．９％である。

例９ 反応混合物中にＧＭＡが１．０９％存在する場合、３時
間で６９．１％のＣＨＰＭがＭＡＨＴＡＣに転化する。

これは例８よりも十分反応速度を高めている。この生戒
物純度は９８．６％である。

例１０ 反応混合物中にＧＭＡが３．２７％存在する場合、３時
間で９８．６％のＣＨＰＭがＭＡＨＴＡＣに転化する。

これは例９をさらに改良している。ＭＡＨＴＡＣ純度は
９７．９％である。

例１１ この例は、速度の増加が４５℃でもみられることを示す
。３時間で５４．３％のＣ｝ＩＰＭの転化がみられ、生
底物の純度は９８．３％である。

反応体 ＣＨＰＭ ＴＭＡ ＣＨ．ＣＮ ＭＥＨＱ ＧＭＡ 条件 温度（１） ３時間での 転化率 反応時間（｝Ｉｒｓ） 生成物 結晶重量（ｇ） 収率（％） ＭＡＨＴＡＣ純度 〈％） 例８ １００．１２ ３５．９ １００．１２ ０．２２ ０．０ 表■ 例９ １００．１３ ３５．３ ９９．０５ ０，２２ １．０９ 例１０ １００．　１４ ３５．７ ９６．　８３ ０．２３ ３．２７ ３３．２７　　　　６９．０８　　　　９８．６２例１
１ １００．　１５ ３５．７ ９６．　８１ ０．２２ ３．２８ ５４．　２９ ９３．０４　　　１０６．４　　　　１２１．２ｇ７．
２３　　　　９１．７　　　　９８．３２９７．９４　
　　　９８．６１　　　　９７．９３１２４．４ ９７．　８７ ９８．３ 例１２ 以下の表■はＧＭＡを他のエボヰシドにかえることによ
り同じ速度増加効果が得られることを示す。この例にお
いて、等モル量のＧＭＡ及びグリシジルアリルエーテル
（ＧＡＥ）を２つの本質的に同じ反応に用いる。結果は
よく似ており、多くの他のエポキシドも反応速度の増加
に好適である。

表■ 反応体　　　　　　例　１２　　　　　例　１３ＣＨＰ
Ｍ　　　　　　　　１００．１５　　　　　１００．１
０Ｔ　Ｍ　Ａ　　　　　　　３６．　４　　　　　　３
８．　７ＣＨ３ＣＮ　　　　　　　　９６．　８４　　
　　　９７．　４１ＭＥＨＱ　　　　　　　　　Ｏ．　
２１　　　　　　０．　２１Ｇ　Ｍ　Ａ　　　　　　　
　３，　２５　　　　　　０．　０Ｇ　Ａ　Ｅ　　　　
　　　　Ｏ．　０　　　　　　２．　６９総重量　　　
　　　２３６．８５　　　　　２３９．１１条件 温度（’ｔｌ：）　　　　６５　　　　　６５３時間で
の　　　　　９７．０９　　　　　９８．２７転化率 反応時間（Ｈｒｓ）　　　　　３．　５　　　　　　３
．　５生成物 結晶重量（ｇ）　　　　１１４．１６　　　　　１２０
．８収率（％）　　　８８．４４　　　９３．５７ＭＡ
ＨＴＡＣ純度　　　　　９５．２３　　　　　９６．７
７（％） 例ｌ３ この例は３−クロロー２−ヒドロキシプロビルメタクリ
レート（ＣＨＰＭ）の製造に関する。

温度計、撹拌機及び還流冷却器を取り付けた５０〇一の
三口丸底フラスコに、メタクリル酸（ＭＡＡ）　１７２
．　３１ｇ　（２モル）、エピクロロヒドリン（ＥＰＩ
）　１９４．　４　ｇ（２．１モル）、重合妨害剤とし
てｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）　０．　８８　
ｇ　（　０．　５重量％〉、及び触媒トシて３−メタク
リロイルオヰシ−２−ヒドロキシブロピルトリメチルア
ンモニウム９．５２ｇ　（０．０４モル）を加える。こ
の反応混合物を８５℃に７時間加熱する。反応の最初の
１時間でわずかな発熱がみられる。ＣＨＰｉｌの収率は
メタクリル酸を基準として９５％であり、ＣＨＰＭの純
度は約８８．　２７％である。

ガスクロマトグラフィー分析はＣＨＰＭ溶液が以下の組
或を有することを示している（重量バーセント）二ＣＨ
ＰＭ　８８．　２７％，　ＢＰｒ　１．２７％．ＭＡ＾
０，６７％，　ＤＣＰ　３．　９７％，　ＧＭＡ　Ｏ．
　６８％，　ｔｌＰＤＭＡ　１．２２％，　ＭＥＨＱ　
Ｏ．　２４％，ＣＰＤＭＡ０．１８％，　ＤＨＰＭ＾０
．９５％、及び触媒２．５５％次いで粗ＣＨＰＭ溶液を
酸反応が消えるまで飽和ＮａＨＣＯｓ水溶液で抽出しく
残留メタクリル酸を除ヨするため〉、次いで２％硫酸で
、その後水で抽１する。残留エピクロロヒドリン及び水
を除去すシため真空蒸留後、９７％以上の純度を有する
淡黄ｆＣＨＰＭ溶液が得られる。

例１４〜１６ 例１４〜１６は、３−クロロー２−ヒドロキシブτビル
メタクリレー｝　（Ｃ｝ＩＰＭ）の製造に関する。

表■に示した条件下で例ｌ３の方法を繰り返す。

各反応はｐ−メトキシフェノール０．４３ｇ　（０．５
１量バーセントのＭＡＡ）の存在下行なう。発熱反応１
最小にするため、最初の１時間反応温度を６５℃に保ち
、徐々に８５℃に上げる。ＣＨＰＭの収率を計算１る。

各例の反応速度定数（Ｋ）は−ｉｎ（［ＭＡＡ］／［Ｍ
＾］）対反応時間のプロットの傾斜である。すハでの値
はモルバーセントである。結果を表■に汗す。

表■ １４　　　１．０５ １５　　　１．０５ １６　　　１．０５ ０．０２　　　　　７５　　　　　７　　　０Ｊ１７９
０．０３　　　　　７５　　　　　６　　　０．４５Ｂ
１０．０４　　　　　７５　　　　　５　　　０，５２
８７Ｋに対する［ＭＡ｝ＩＴＡｃ］　／ＣＭＡＡ］のプ
ロットはＣＨＰＭの形成におけるＫがＭＡ｝ＩＴＡＣ触
媒濃度の直線関数であることを示している。

例１７ この例は、３−メタクリロイルオヰシ−２−ヒドロキシ
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドの製造に閲す
る。

磁気撹拌機を取り付けた５００ｒｎｌのＦｉｓｈｅｒ　
Ｐｏｒｔｅｒ圧カビンに例１からの未精製ＣＨＰＭ溶液
１５１　ｇ　（０．　７４６モル）、アセトニトリル１
５４．０５ｇＳｐ一メトヰシフェノール０．　１２　ｇ
及びトリメチルアミン４９．　５　ｇ（０．　８３７モ
ル）を加える。このビンを密閉し、油浴中６５℃に１０
時間加熱する。撹拌３０分後、反応混合物は曇りはじめ
る。９８％の収率で白色結晶ＭＡ｝ＩＴＡｃモノマーが
得られる。ＭＡＨＴＡＣモノマー生戊物の平均粒度は３
０〜４０−である。液体クロマトグラフィー分析は白色
結晶がＭＡＨＴＡＣモノマー９４．９％、２−ヒドロキ
シブロバンー１．３−ビストリメチルアンモニウムクロ
リド（ＤＩＱＵＡＴ）　３％、及び２．３一ジヒドロキ
シプロビルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＨＰＴ
ＡＣ）　１．　９％未満の組或物であることを示してい
る。エーテル抽出物の液体クロマトグラフィーにより測
定した他の不純物は、慧＾＾１２ｐｐｍ．ＧＭＡ　１８
ｐｐｍ，　ＣＨＰＭ　３５０ｐｐｍ，　Ｄ｝ＩＰＭＡ　
８７ｐｐｍ　，及び｝ｆＰＤＭＡ　２２４４ｐｐｍであ
る。

例ｌ８ この例は、ＭＡＨＴＡＣモノマー製造の第２工程でのＭ
ＡＨＴＡＣモノマーの効果を説明する。

例１６と同様の方法を行なう。四級化の間、ＣＨＰＭ５
重量％の量の少量のＭＡＨＴＡＣ結晶をバッチ溶液（過
飽和溶液〉に加える。結晶の平均粒度が２００一に増し
及び不純物レベルが１７４に低下したことがわかった。

例ｌ９ この例は、本発明の方法により製造された高純度ＭＡ｝
ＩＴＡｃを説明する。温度及び圧力計器を取り付けた７
１のステンレススチール、外被付、圧力反応器内で２つ
の実験を行なう。

実験Ａ 上記反応器に、ＭＡＨＴＡＣ　４００　ｇ　，　ＣＨＰ
Ｍ　１５００　ｇ、アセトニトリル２６００　ｇ及びト
リメチルアミン５００ｇを加える。この反応器を５０℃
に加熱し、１９．５時間反応させる。この反応器の内容
物を、フィルターテフロンクロスを含む直径１２インチ
の遠心管に入れ１９６０ｒｐｍで母液から分離する。こ
れを低速でアセトニトリル３３０ｇで洗浄し、次いで再
び１９６０ｒｐｍで遠心する。結晶を顕微鏡下で観察し
、５７．８μの平均粒度を有することがわかった。母液
及び洗浄した結晶の両方の不純物レベルを表Ｖに示す。

実験Ｂ 上記反応器に、グリシジルメタクリレート１２０ｇ　，
　ＣＨＰＭ　１５００　ｇ　−　アセトニトリル２６０
０　ｇ及びＴＭ＾５００ｇを加える。この反応器を５時
間５０℃に加熱する。上記実験の方法に従い、反応器の
内容物を遠心し洗浄する。結晶の顕微鏡観察により１６
。５Ｊ−の平均粒度を有することが示された。不純物レ
ベルを表Ｖに示す。

表Ｖ 実験Ａ　　　　　　　　　　　実験Ｂ （大結晶）　　　　　　　　　　（小結晶）不純物　Ｍ
Ｌ　（％）　　（１）Ｉ）ｍ）　　　　ＭＬ（％）　　
（ｐｐｍ）Ｄ｝ＩＰＭＡ　　　Ｏ．２１　　　　２．５
　　　　　　０．２７　　　　５．０Ｍ　Ａ　Ａ　　　
Ｏ．　３８　　　　０．　５　　　　　　０．　６２　
　　　１．　５ＣＨＰＭ　　　　１．６　　　　２８　
　　　　　　１．２　　　　９５ＧＭＡ　　　Ｉ．２　
　　　ＮＤ　　　　　　　４．６　　　　４４ＨＰＤＭ
Ａ　　　２．３　　　　２２　　　　　　　１．２　　
　　５０ＣＰＤＭＡ　　　４．９　　　　３５　　　　
　　　４．８　　　　１３０ＧＴＭＡ　　　　Ｏ．７６
　　　　１２　　　　　　　０．７８　　　　３５表Ｖ
は、例１４の２つの実験の結晶母液及び洗浄した結晶に
みられる不純物のレベルを示している。

これらの実験は１６．５から５７．　８７−へ結晶サイ
ズを増すことにより架橋した不純物の十分な低下（７３
％まで）得られることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，３−（Ｒ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
   ロピルトリアルキルアンモニウムハリド及びその異性体
   、２−（Ｒ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロ
   ピルトリアルキルアンモニウムハリドを形成するに十分
   な温度において及び時間、式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ
   Ｈ（式中、Ｒは水素及び１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキルからなる群より選ばれる）の酸のハロヒドロキシ
   プロピルエステルをトリアルキルアミンと反応させる（
   この反応は３−（Ｒ）アクリロイル−２−ヒドロキシプ
   ロピルトリアルキルアンモニウムハリド及びその異性体
   に対し非溶剤中で行なわれ、前記トリメチルアミンに対
   する前記ヒドロキシプロピルエステルのモル比は約１．
   ０：１．０〜約１．０：２．０である）ことを含んでな
   る、３−（Ｒ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
   ロピルトリアルキルアンモニウムハリドモノマーの製造
   方法。 ２、前記反応を約２５℃〜約９０℃の温度で行なう、請
   求項１記載の方法。 ３、前記温度が約５０〜約８５℃である、請求項２記載
   の方法。 ４、前記非溶剤が、アセトニトリル；アセトン；メチル
   エチルケトン；テトラヒドロフラン；エチルアセテート
   及び１，１，２−トリクロロエタンからなる群より選ば
   れる、請求項１記載の方法。 ５、前記非溶剤がアセトニトリルである、請求項４記載
   の方法。 ６、前記反応が重合妨害剤の存在下おこる、請求項１記
   載の方法。 ７、触媒を用い、触媒に対する前記クロロヒドロキシプ
   ロピルエステルのモル比が約１．０：０．００１〜約１
   ．０：０．１である、請求項１記載の方法。 ８、触媒が約１．０：０．０１〜約１．０：０．０８の
   量存在する、請求項７記載の方法。 ９、触媒がエポキシ官能基を含む、請求項７記載の方法
   。 １０、触媒が下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾２は水素、１〜１０個の炭素原子を有す
   るアルキルもしくはアルケニル基、７〜１１個の炭素原
   子を有するアルクアリールもしくはアルアルキル基、ア
   ミン及びトリメチルアンモニウムイオンからなる群より
   選ばれる） を有するエポキシである、請求項９記載の方法。 １１、触媒が、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
   シジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジル
   トリメチルアンモニウムクロリド及びプロピレンオキシ
   ドからなる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。 １２、触媒が３−（Ｒ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
   ロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリド及び
   その異性体である、請求項７記載の方法。 １３、触媒が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
   シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びその異
   性体である、請求項１２記載の方法。 １４、ハロヒドロキシプロピルエステルが、このエステ
   ルを形成するのに十分な温度において及び時間、触媒と
   して３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
   ルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及びその異
   性体、２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロ
   ピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの存在下
   、メタクリル酸とエピクロロヒドリンを反応させること
   により製造される、請求項１記載の方法。 １５、前記エピクロロヒドリンに対する前記メタクリル
   酸のモル比が約０．５：１．０〜約１．０：０．５であ
   る、請求項１４記載の方法。 １６、前記メタクリル酸に対する３−メタクリロイルオ
   キシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
   クロリドモノマー及びその異性体の混合物のモル比が約
   ０．０１：１．０〜約０．２：１．０である、請求項１
   ４記載の方法。 １７、メタクリル酸及びエピクロロヒドリンの反応を約
   ２５℃〜約１００℃の温度で行なう、請求項１４記載の
   方法。 １８、メタクリル酸及びエピクロロヒドリンの反応を重
   合妨害剤の存在下で行なう、請求項１４記載の方法。 １９、メタクリル酸及びエピクロロヒドリンの反応を非
   溶剤の存在下で行なう、請求項１４記載の方法。