KR19980059283A - 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴레이트 3급 아민과 알킬할라이드를 부가 반응시키되 용매로서의 물을 부가반응 속도에 비례하여 균일하게 주입시켜 반응이 일어나도록 하므로써, 고순도의 제품을 제조하기 위하여 초기 반응속도를 향상시키고 반응 부산물을 효율적으로 제거하여 특정 농도의 아크릴레이트 4급 암모늄염을 경제적으로 제조하는데 있어 보다 새롭고 진보된 방법으로 제조 가능토록 한 고순도의 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법

본 발명은 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴레이트 3급 아민과 알킬할라이드를 부가 반응시키되 용매로서의 물을 부가반응 속도에 비례하여 균일하게 주입시켜 반응이 일어나도록 하므로써, 고순도의 제품을 제조하기 위하여 초기 반응속도를 향상시키고 반응 부산물을 효율적으로 제거하여 특정 농도의 아크릴레이트 4급 암모늄염을 경제적으로 제조하는데 있어 보다 새롭고 진보된 방법으로 제조 가능토록 한 고순도의 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에도 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 대해서는 여러 문헌에 개시된 바 있으며, 이를 간단히 살펴보면 다음과 같다.

종래 불포화 4급 암모늄염의 제법으로써, 일특개소 59-12110 호에서는 4급화 반응을 고농도하에서 개시하여 4급염 농도가 포화량을 넘을 때 물을 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 일특개소 61-50947 호에서는 물과 혼합성을 갖는 저비점 유기용매의 혼합액 존재하에서 반응하는 방법 등이 개시되어 있으나, 이들은 모두 비교적 반응시간이 15시간 ~ 30시간으로 길다.

이보다 좀더 개선된 방법으로 일특개평 2-129156 호에서는 반응용매인 물과 저비점 유기용매인 아세톤을 혼합하여 반응시키고 미반응 아민은 염산으로 중화시킨 후, 감압제거로 아세톤을 제거한 후 4급 암모늄염을 얻는 방법이 알려져 있는바, 이 경우는 반응시간은 줄일 수 있으나 미반응 3급 아민의 약 10%를 염산으로 중화반응시켜야 한다. 또한 일특개평 1-249729 호에서는 반응시간 단축을 위해 안정제와 계면활성제를 1.5%(무게비)로 주입한 후 알킬할라이드를 부가시켜 4급 암모늄염을 제조하는 방법도 알려져 있으며, 이때 미반응 아민이 0.5% 정도 잔류한다.

그러나 이들 방법은 반응계가 불균일 상태로 되기 때문에 반응시간이 길고 반응도중에 반응의 점도가 증가하여 교반의 부하가 매우 크게 된다. 또한 반응 완료후 용제 제거와 같은 복잡한 조작이 필요하거나 계면활성제 추가주입으로 인한 제품의 첨가물 증가를 초래한다. 그리고, 기체 알킬할라이드를 주입하므로 인해 반응시간이 지연되고 이로 인하여 유리산의 증가를 초래하기도 한다. 또한 불필요한 용매 및 미반응 알킬할라이드의 진공 제거로 인하여 4급 암모늄염의 가교결합이 유발된다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자, 여러 가지 기존의 방법을 참고로 하여 반응시간이 짧고 교반이 용이하며 용제 제거 등의 불편함이 없는 물을 유일하게 용매로 사용하고 계면활성제 및 기타 첨가물을 주입하지 않으면서 고순도의 제품을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

특히, 초기반응에선 3급 아민을 용매로 활용하고, 4급 암모늄염 생성속도에 비례하여 용매로 물을 소량씩 주입하므로 3급 아민의 가수분해를 방지하고, 또한 알킬할라이드를 액상으로 주입하므로 인해 반응시간을 단축할 수 있고 반응 종료점에선 깨끗하고 건조한 공기를 불어 넣어 과잉 주입된 알킬할라이드와 미량의 3급 아민을 제거하므로서 반응액을 안정화 시킬 수 있어서 고품질의 4급 암모늄염을 안정한 상태로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조함에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 3급 아민과 다음 화학식 3으로 표시되는 알킬할라이드를 부가반응시켜서 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.

상기식에서,

R₁, R₂는 각각 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 3개의 알킬기이고,

R₃는 탄소수가 1 ∼ 5개인 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고,

X는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이다.

이하 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 용매로 물을 사용하는 것에 특징이 있는바, 특히 용매를 원료인 3급 아민과 함께 주입하거나 일정량씩 분할하여 주입하는 기존 방법과는 달리 초기 반응시 3급 아민을 용매로 반응시키고 반응속도에 비례하여 물을 용매로 주입하면서 반응시킨다. 이때 원료인 3급 아민을 용매로 사용하므로 3급 아민의 가수분해를 최소화할 수 있고 반응속도에 비례하여 일정농도에 필요한 양의 물을 연속적으로 주입하므로 4급 암모늄염의 고형화를 막을 수 있다.

그리고 액체 알킬할라이드를 일정한 유속으로 주입함으로써 빠른 반응속도를 유도할 수 있어 전반적인 반응시간을 단축할 수 있다. 이때 알킬할라이드는 10% 정도 과잉량으로 주입하여 반응기내 압력을 2 ~ 8 ㎏/㎠로 유지할 수 있게하고, 반응후 미반응 알킬할라이드는 회수하여 다음 반응에 활용한다. 반응 종료시 건조공기(DRY AIR)를 불어넣어 반응액에 잔류된 알킬할라이드를 제거하여 안정화된 아크릴레이트 4급 암모늄염을 수용액상으로 저장한다.

특히, 용매를 물로 사용하므로 말미암아 폴리머 원료로 사용될 때 용매를 제거하거나 교체할 필요 없이 희석하여 사용하므로 매우 경제적이다. 또한, 제조공정후 제품에서 안정제를 별도로 분리하지 않아도 되도록 폴리머 제조시 사용되는 동일한 안정제를 선택하여 주입한다. 본 발명에서 사용하는 안정제의 양은 소량으로 3급 아민 화합물 대비 0.2 중량% 내지 0.8 중량% 사이의 양이 좋고, 가장 좋기로는 0.3 ~ 0.5 중량%가 가장좋다.

한편, 본 발명에 따르면, 알킬할라이드 부가반응시 반응온도는 10 ~ 80℃ 의 범위가 적당하며 가장 좋은 범위는 30 ~ 60℃ 이다. 반응온도가 30℃ 이하 일때는 알킬할라이드 부가반응 속도가 느려 용매로 주입된 물(H₂O)로 인한 가수분해 현상이 일어나고 80℃ 이상일 경우 아클릴레이트 화합물이 폴리머를 형성하거나 가교결합(cross linking)을 일으킨다.

본 발명의 방법에 따른 적당한 예로서 화학식 2는 예컨대 디메틸아미노에틸아크릴레이트일 수 있고, 화학식 3은 예컨대 메틸클로라이드일 수 있는 바, 이들을 이용하여 제조하면 화학식 1의 화합물은 예컨대 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드가 얻어질 수 있게 된다.

본 발명의 제조방법을 상기 예시 화합물의 경우로 상정하여 하나의 구현예로 설명하면, 부가 반응전에 깨끗한 공기로 반응기내의 혼합기체를 치환한 다음, 3급 아민인 디메틸아미노에틸아크릴레이트를 안정제와 함께 주입하고 메틸클로라이드 기체(Gas)를 서서히 주입하며 원료인 3급 아민을 용매로 하여 합성반응을 시작한다.

4급 암모늄염의 생성속도에 비례하여 용매인 물을 일정한 유속(0.23㎖/min : 3급 아민 143gr 반응) 으로 주입한다. 반응속도 조절은 메틸크로라이드의 주입량으로 조절한다. 반응압력은 2 ~ 10 ㎏/㎠가 적당하나 가장 좋기는 3 ~ 8 ㎏/㎠의 압력범위가 좋다.

이러한 반응들은 상압에서 수행하기 어려우므로 반응기 내부가 외부와 차단 되어야 하고 내부에 발생되는 열은 외부로 손쉽게 배출될 수 있도록 자켓타입 고압반응기(autoclave)를 사용한다.

메틸클로라이드 부가반응 후 미반응 3급 아민은 염산 0.1N로 자동적정기기에서 산염기 적정하여 아민값(total amine value)으로 확인하며, 가수분해 정도는 0.1N KOH 수용액으로 적정하여 산가(acid value)를 측정하므로 알 수 있다. 4급 암모늄염은 75 ~ 85% 로 제조하고자 하는 농도의 제품을 단일공정에서 농축이나 희석없이 제조할 수 있으나 통상적으로 80% 의 제품을 제조한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

유효 용량이 500㎖인 자켓 타입의 유리 고압반응기(glass autoclave)로 냉각과 가온이 가능하게 하고 반응기내 온도를 확인 할 수 있도록 TG-Well과 메틸클로라이드를 기체(Gas)로 혹은 액체상태로 주입할 수 있는 배관을 설치한다.

준비된 반응기에 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)143.2gr과 하디드로퀴논모노메틸에테르(HQME) 0.73gr을 넣고 반응액의 온도를 20 ~ 50℃ 로 유지하며 메틸클로라이드를 액체상태로 주입하여 부가반응 시킨다. 이때 반응압력을 메틸클로라이드로 3 ~ 6 ㎏/㎠를 유지할 수 있게 하고 48.4gr의 초순수(H₂O)을 준비한다. 3급 아민이 4급 암모늄염으로 전환되는 속도에 비례하여 용매인 물을 0.23 ㎖/min 속도로 3시간 동안 주입하며 반응시키고 물 주입후 1시간 동안 반응압력을 유지하면서 계속 교반시킨다.

반응후 미반응 메틸클로라이드는 회수하여 재사용하고 반응액에 잔류한 메틸크로라이드는 공기를 불어 넣어 제거한다.

이때 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(4급 암모늄염)의 수율 99.8%(원료 DMAEA 기준), 미반응 DMAEM 0.09%, 유리산 0.11%이고 메틸클로라이드는 극미량(trace)으로 거의 존재하지 않는다.

실시예 2

메틸클로라이드 부가방법을 액체에서 기체로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 조건에서 반응시킬 때 전반적인 반응속도가 느리나 반응 초기속도의 증가로 반응열의 효율적 제거가 필요하다.

이때 4급 암모늄염 수율 99.6%, 미반응 DMAEA 0.15%, 유리산 0.25%이고 미반응 메틸클로라이드는 잔류하지 않는다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법을 통하여 DMAEA 143.2gr, HQME 0.73gr을 반응기에 넣고 물 48.4gr을 반응전에 주입한 후 메틸클로라이드로 압력을 3 ~ 6 ㎏/㎠로 유지하며 반응 시킬 때 4급 암모늄염의 240gr(수율 98.9%)을 회수했으며 이때 미반응 DMAEA는 0.4%이고 유리산 0.7%였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법을 통하여 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)143.2gr, HQME 0.72gr을 반응기에 넣고 물(H₂O) 48gr과 아세톤 48gr을 주입한후 반응온도를 30 ~ 60℃에서 메틸클로라이드를 기상으로 주입하며 부가반응 시킨후 아세톤을 진공 제거하고 4급 암모늄염 224.3gr(수율 91.5%)을 회수했으며 이때 미반응 DMAEA는 7.6%이고 유리산 0.9% 였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 같은 방법을 통하여 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)157.2gr, HQME 0.73gr을 반응기에 넣고 물 51.8gr을 3시간 30분간 0.25㎖/min 속도로 주입하며 메틸클로라이드로 부가반응 시킨다.

이때 메타아크릴로일옥에틸트리메틸암모늄클로라이드(4급 암모늄염) 256.4gr(수율 99.5%)을 회수했으며 이때 미반응 DMAEM는 0.2% 이고 유리산 0.3% 였다.

비교예 1

반응온도를 90℃로 올린 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

미반응 메틸크로라이드 제거시 폴리머의 시드가 생성되었다.

비교예 2

물 주입속도를 0.5㎖/min로 높힌 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일방법으로 실시하였다.

이때 4급 암모늄염의 수율 98.8%, 미반응 DMAEA 0.3%, 유리산 0.9% 였다.

상술한 바와같이, 본 발명은 종래와는 달리 반응용매로서 물을 부가반응 속도에 비례하여 균일하게 주입시키므로써 반응시간을 단축하고, 무엇보다도 간단한 공정을 가능하게 하며 보다 경제적으로 고수율, 고순도의 4급 암모늄염을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (5)

1. 다음 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트 3급 아민과 다음 화학식 3으로 표시되는 알킬할라이드를 반응시켜 다음 화학식 1의 아크릴레이트 4급 암모늄염을 제조하는 방법에 있어서, 용매인 물을 알킬할라이드의 부가반응 속도에 비례하여 전체 반응중에 균일하게 주입하되 알킬할라이드와 물을 동시에 주입하여 반응시킴을 특징으로 하는 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   [화학식 3]

   상기 화학식들에서,

   R₁, R₂는 각각 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 3개의 알킬기이고,

   R₃는 탄소수가 1 ∼ 5개인 알킬기 또는 페닐기, 벤질기이고,

   X는 염소 또는 브롬의 할로겐 원자이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬할라이드는 액체 알킬할라이드를 직접 3급 아민에 부가반응시키는 방법으로 사용됨을 특징으로 하는 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬할라이드는 용매인 물과 동시에 주입시키면서 3급 아민에 부가반응시킴을 특징으로 하는 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응종료후 건조 공기(DRY AIR)를 불어 넣어서 미반응 알킬클로라이드와 3급 아민을 제거하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서, 상기 화학식 2는 디메틸아미노에틸아크릴레이트이고, 상기 화학식 3은 메틸클로라이드이며, 생성물인 상기 화학식 1은 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 임을 특징으로 하는 아크릴레이트 4급 암모늄염의 제조방법.