DEP0029503DA - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung nichtmolekularer aliphatischer Ester - Google Patents

Description

19· Beseraber 1950

Ü3ISBS BE BlSLLE, 3aint-Leger-L$e-Helle, (Frankreich)*

KOIiTISUXSRlICHlS VERFAHRE» ZUH HBHSTBLLUHO HIEDBiatOLBKULARER ALIPHAfISGHKl ESTER,

Mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Estern beruhen auf dem folgenden Prinzips In ein Gemiseh* bestehend aus Säure» Alkohol, Katalysator (im allgemeinen Schwefelsäure) und den Reaktionsprodukten (Ester und F/asser) wird kontinuierlich ©in äquimolekulares Gemisch aus Säure un<3 Alkohol eingeführt und das Grenze derart erhitzt_f daß laufend. Ester und Wasser in Dampfform in dem der Zufuhr von Säure und Alkohol entsprechenden Maße aus dem Reactionsgemisch entfernt werden«

Die Dämpfe enthalten in allen Fällen die vier flüchtigen Bestandteile des Gemisches _f wobei die Zusammensetzung äer Dämpfe von den ,gefälligen Flüchtigkeitsgraden dieser Bestandteile und von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Reaktions- gemisches abhängt»

Um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant zu halten, was für den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens erforderlich ist, scheidet man in allen Fällen aus dem Destillat die einzelnen Bestandteile ab„ In das Eeaktionsgemisch surüekgeleitet werden Säure und Alkohol sowie ein ^rIsil desjenigen Reaktionsprodukts (Wasser oder Sster)^ das im Destillat in höherer als der erzeugten Menge enthalten ist. Man entfernt also in einer gegebenen Seiteinheit aus der Apparatur eine Menge Wasser und Ester, die gleich der Eenge Säure und Alkohol ist» die in der gleichen Zeiteinheit zugeführt wird*

In dem besonderen fall der niedrigmolekwlaren aliphatischen Este ZoB* der Methyl-, A@thyl-_f Propjl-_f Isopropyl- und Allylformlate der Methyl», Aethyl» und Isopropylacitate und des MethylproprionatSj ist die Dampf spannung der Bster und Alkohole wesentlich höher als die des Wassers* Zudem ist die erzeugte Wassermeage verhältnismäßig größer als bei den höheren latern (18 g pro 60 g im Falle toh lethylformiat$ 18 g pro S8 g im Fall® von Aethylaeetat)*

Baraus geht hervor? daß bei den im allgemeinen Terweadetea Reaktionsaisehungen* die reich an Alteohol oder Säure aber arm an Wasser sind* das Verhältnis zwischen Wasser und Bster in den aus der Mischung abgegebenes Dämpfen sehr Yiel niedriger ist, als tee 7erhältai8₉ in dem si© sich bilden« um also das gesamte gebildete Wasser in Form τοη Dampf zu entfernen* muß man eine große Menge Dämpfe destillieren? die eine Menge Bst@r enthalten, di© Tiel höher als die der Sufuhr von Säure und Alkohol entsprechende istj und oft eine ebenfalls beträchtliche Älkoholaengeο Biese äem Reaktionsgexaiseh tmnütserweise entzogenen Frodtikt® werd in das Gemisch surückgeleitet ₉ was wärmewirtschaftlich mngweekmäßig ist.

E© wurde nun gefunden,, daS wider Irwarten die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Säure und Alkohol in einem wasserreiohen Reaktionanie-dium nicht wesentlich herabgesetzt wird vmä daß die stündliche Erzeugung einer stark wasserhaltigen Eeaktionsmisehung gegebenen folumena ¥on der gleichen Größenordnung ist, wie die dej wir&saaaeteia bisher Torgeschlagenen sehr wasserarmen Mischungen* Dies© überraschende Feststellung erm&glicht es, sieh wirtschaftlich idealen Verhältnissen su nähern* bei denen die aus dem Reaktionsgemiech entweichenden Dämpfe ausschließlich aus Ester Wasser im genauen Mengenverhältnis ihrer Bildung bestehen«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet ₉ daß das, ©inen Katalysator enthaltende Reaktionsgemische das kontinuierlich die Eesktienskomponenten Säure und Alkohol aufg fasser in überwiegender Menge enthalte

In der Praxis liegt die im Reaktionsgemische ¥orhand©ae Wassermeng® Torjsmgsweise üb®r 50^ des gesamten Heaktionsgemisehes*

Das anfänglich gebildete Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Wasser» sowie die Säurt und ä®n Alkohol» di© sich Biit-° einander umsetzen sollen,, und schließlich einen Teree te rungekatalysator _? a.B« Schwefelsäure* Ss ist tob Vorteil, &®n Alkomc in geringeren Mengen au verwenden als die 3äare_§ und swer in üsr geringäfiaöglichen Menge, ohne daß dadurch die Keaktlonegesehwindigkeit zwischen. Säure \m& Alkohol ungünstig toeeinfluSt wird« BIe günstigsten Konzentrationen sind etwa 5 - 2O^ 41koao3 jedoch sind Konzentrationen unter 10$ im ellgemeinen

verfährt man folgendermaßen! In das erhitzte Reaktic läßt men kontinuierlich Säure und Alkohol im <äen zix? Erzeugung der gewünschten Ester berechneten !©ngßnverkältnissei einfließen* Die Beheizung wird derart geregelt _f äaß ä@r ISeter nach. Maßgabe seiner Entstehung völlig abdestilliert^ wtii ao sein Anteil iss Re&ktionegesiiseh sehr gering bleibte Werner leitet man kontinuierlich Säure und Alkohol ein* um die ?©raasi fungererluste aueeugleichen und das Verhältnis der Reaktioneteilnehmer untereinander. ^tiiaeie^plBsea des Reafcti©a©geffliseh@s annähernd konstant au höltea_e In allgesei&en darf die konzontration im Eeaktionsgeatisoh nicht wesentlich über liegenβ

Um die erwähnten Ter&aapfungsverluBte aus2sugleiehea₉ ist es zweckmäßig aus den Dämpfen und bzw« oder desi Destillat alle oder eizien Seil eines od.er mehrerer der Bestand teile ₉ mit Ausnahme τοη Ester und Wasser, wiederzugewinnend jedoch kann da gesamt© ofier ein Seil des Wassers in form von wsSrig@a Alkohol und. b£w. wäßriger Garbonsäure wieder zugefügt werden·

Wiedergewianung der verdampften Komponenten kann in jeder geeignete» Trennapparatur erfolgen· In vielen Fällen k&mi si® auf die Rüokgewi&nung des Alkohols beschränkt s@in_s da naeh <t@® Wasser die Carbonsäure &er am wenigsten flüchtige Bestandteil des Reektionsgemisches ist und infolgedessen die durch Verdampfung auftretenden SäureTerlust© TerhältnismäBig geringfügig sia

bei äi&eem farfahres erzielbaren groSen ettlndlichen

de© geringen Warmeverbraucns uaä der ©iner kleinen Kondeneationeapparaturf die eich aus der

rung des aus dem fieaktiGasgemisch entweichenden Yolumens an Dämpfen ergibt_f ist das Verfahren besonders wirtschaftlich,»

wird nach dtm erftndungsgeiaäßen Terfahren auch die verdampfte Carbonsäur© zurückgewonnen, indem man das dampfförmige Destillat aus dem ReaktionsgefäS mit einer Flüssigkeit_v die durch Kondensation der vorausgehenden Dämpf© ©abhalten wird* in einer Menge wäscht_s die ausreicht₉ tun die Säuredämpji® zurüefc» zuh&lten, die aber andererseits nicht so groß ist* tsm die Bildung des aseotropen Wasser-Sster-Gemieehes zu ermöglichen» das su reich an Bater wäre*

Vorteilhaft wird die Carbonsäure aus dem dampfförmigen Destillat auf Kolonnenboden, über denen ein Kondensator angebracht ist, ausgewaschen _f man kann aber auch nach beliebigen anderen Verfahren arbeiten, z.B. in einem Benetmags- oder Hieselturm und dergleichen« Als Waschflüssigkeit kann man auch reinen Ester, Ja sogar Wasser, verwenden, z*B» aus dem Destillate

In allen fällen ist es sweckmäßig? die Bildung binärer Ester-Wasser-Geaisch® nicht zu begünstigen und nicht in die Fehler der bisher üblichen Verfahren zu verfallen, die durch eine zu weitgehende Reinigung einen übermäßigen fänaeverbraueh haben, wodurch die Ausbeute je Tolimeneinheit der Reaktionsgefäße sinkt« Der Waschflüssigkeitsauteil beträgt vorzugsweise das 0,2 bis o*5--f&ch© des Gewichtes der aus dem HeaJfctionsgeaisch entweichenden Dämpfe*

Die schematische Zeichnung soll nur als Beispiel dienenf die Erfindung ist jedoch nieht darauf beschränkt«

Der Teresterungskessel 1 enthält eine Heisvorrichtung 2, eine ^auöhschlange, und ein Baffipfableitungsrohr 4» das in den unteren feil einer Bodenkolonne 5 mündet, deren 3?uß ©in flüssig keitsrUcfcleitungsrohr §in den Kessel 1 abzweigt* Bi® Kolonne und der Kessel 1 können auch übereinander in einem einzigen Apparat angeordnet ®ein_e

Über &®T Kolonne 3 ist ein Kondensator β angebracht ₉ der mit aus der Kolonne 3 kommenden Dämpfen beschickt wird. Biese gehen

durch ein. Bohr 7* mit Begelhann, das von dem Dampf afeleitungsrohr 7 abgezweigt ist« Das Rohr 3 dient zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit₈

Tom Rohr 7 zweigt noch ein. Kohr 9_f das mit einem Hahn versehen ist und ZM dem Trexinappar&t 15 beliebiger Bauart fuhrt» in dem der Alkohol vom Ester getrennt wird.

Ein vom Apparat 13 aum Kessel 1 gehendes Rohr 10 gestattet es_? den wiedergewonnenen Alkohol dorthin zurücJczufuhren. Bei 11 und 12 sind die Zuleitungsrohre für dieinsgangssäure und den Aus~ gangsalkohol ο

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung·

Beispiel 1 :

Ind on Kessel 1, der ein Fassungsvermögen von 2500 1 hat_f wird folgendes Staiamgemiseh eingebracht ι

fasser	800	kg =	53 fi
Essigsäure	430	kg «.	29JS
Methylalkohol	255	kg «	1756
Schwefelsäure	15	kg -	IJi

Dnrch die Rohre 11 und 12 fufert. \m&n 400 kg Eisessig bsw* 215 kg reinen Methylalkohol je Stunde ein,

San heizt so durch die Schlange 2_f daß einG-e samt gewicht τοη 965 kg Dämpfen je Stunde aus der Reaktionsflüssigkeit afegeht* Diese Dämpfe enthalten 4$ Säure bezogen auf Methylacetate In den Kondensator 6 leitet man 250 kg Dämpfe, die dort kondensiert werden,-^uadLAfitiiiiii^^onäonsat durch Rohr 8 aurückgeleitet wird« Auf diese Art verbleiben in den durch Rohr 9 entweichenden Dämpfe nur Oj2'p Säure bezogen auf das Methylacetat·

Durch das rtohr 1o führt man in das Reaktionsgemisch je Stunde 100 kg wiedergewonnenen Methylalkohol zurück*

Bas Tolumen und die Zusammensetzung des .Reaktionsgemi8ch.es haltei sich beliebig lang im Gleichgewicht. Die Methylacetat-.'Srzeugung beträgt dabei 500 kg je Stunde.

Beispiel 2 ι

In den Kessel 1 wird folgendes Gemisch eingeführt?

Wasser 1050 kg » Ameisensäure 330 kg β Aethylifeohel 105 kg * Schwefel säur® 15 kg β if!

lan führt je Sünde in diese Mischung 470 kg 80^-ige technische Ameisensäure und 390 kg Alkohol ron 94₈7 Sew«,-^ ein« d«k® 374 kg reine Ameisensäure und 374 kg reinen Aethylalkohol·

Man destilliert je Stsoade 1310 kg Dämpfe ab* mid nachdem ma» den Konäeiasator δ durch SchlieSen des Hafens des Rohrs 7^f abgeschaltet hat, führt aas je Stunde 300 kg wasserfreies Aethylformiat in die Spitse der Kolonne zurück, z»B_e durch ein το© Apparat 13 zms. Rohr 8 gehendes Eohr (in der ßeieimung nicht dargestellt).

In den durch, das Eohr 9 entweichenden Dämpfen befinden sieh 150 kg Alkohol Je Stuaäe* die nach fremmng roa anderen Bestandteilen dieserBäffi|i|t. ia den Eessel durch das E^hr 10 ^urückgeleitet werden«, lan erzeugt auf diese Art 6OQ kg reines Aethylfomiat pro Stund©, wobei die Zusammenaetsung dee Reaktioasgemisches konstant bleibt«.

Beispiel_ι \ ι

%vu&am&exisetzviMg des Eeaktionsgeisisclaes ι

870 kg «

Essigsäure 540 kg «

Aethyl&lkohel 68 kg «

Schwefelsäure 22 kg a

Bs werden pro Stunde zugeleitet 5

Rohr ti 288 kg 99Äge Essigsäure Eohr 12 225 kg Aethjlalkohol von 94 _f Rohr 10 Bücklauf von 146 kg Aethylalkohol you 94 *7

in der loloniie 3 1 1300 kg Zufuhr aus Kondensator 6 1 650 kg

fnter diesen Bedingungen werden 420 kg reines Aethjlacetat je Stunde erzeugt.

Claims (1)

1. Paten taja

   1_e Eontinuierlich.es Verfahren zxlt Herstellung niedermolekularer aliphatiseher Ester mit er laufendem Ab destillieren von gebildetem Ester und Wasser aus dem die laufend isugefuhrten Ausgangsstoffe Säure und Alkohols sowie die Reaktionsprodukte Ester un&Waeser und einen Katalysator enthaltenden Beaktions« gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktions« flüssigkeit mit einem Überschuß an Wasser, vorzugsweise mit e nem Wassergehalt τοη mehr als 50fi der G-esamtflüssigkeitsaienge, arbeitet und die Beheizung des Eeaktionsgemisch.es so regelt, daS praktisch der gesamte gebildete Ester laufend abdestilliert und der Esteranteil des Reaktionsgemisches 51» nicht wesentlich überschreitet<>

   2ο Yerfehren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet ₉ daS die Menge an Alkohol in der ReaktionsflüssigkQit geringer als die der Säure ist und etwa 5 - 20$, vorzugsweise unter 10^ der öesamtflüssigkeitsmenge betragt«

   3_e Verfahren nach Anspruch 1 und 2_$ dadurch gekennzeichnet_f daS man die Dämpf© mit einer Flüssigkeit wäscht, um die in den Dämpfen enthaltene Säure unter Ausschluß der Bildung eines 'binären Setg^-Waoser-Gemisches in flüseiger Form wieder augewinnen, wobei/siXs Waschflüssigkeit das kondensierte Destillat oder reiner Beter in einer Menge τοη vorzugsweise dem O_f2- bis 0_?5-faohen Gewicht der von der Eeaktionsflüssigkeit abgegebenen Dämpfen verwendet, und die sQ,, wiedergewonnene Säure in das Reaktioasgemisch Ä

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