DEP0029503DA

DEP0029503DA - Continuous process for the production of non-molecular aliphatic esters

Info

Publication number: DEP0029503DA
Authority: DE
Inventors: Maurice Vendile - Vieil Maincon
Original assignee: Les Usines de Melle, Saint-Léger-Lès-Melle
Publication date: 1951-03-15

Description

19· Beseraber 195019 Beseraber 1950

Ü3ISBS BE BlSLLE, 3aint-Leger-L$e-Helle, (Frankreich)*Ü3ISBS BE BlSLLE, 3aint-Leger-L $ e-Helle, (France) *

KOIiTISUXSRlICHlS VERFAHRE» ZUH HBHSTBLLUHO HIEDBiatOLBKULARER ALIPHAfISGHKl ESTER,KOIiTISUXSRlICHlS PROCEDURE »ZUH HBHSTBLLUHO HIEDBiatOLBKULARER ALIPHAfISGHKl ESTER,

Mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Estern beruhen auf dem folgenden Prinzips In ein Gemiseh* bestehend aus Säure» Alkohol, Katalysator (im allgemeinen Schwefelsäure) und den Reaktionsprodukten (Ester und F/asser) wird kontinuierlich ©in äquimolekulares Gemisch aus Säure un<3 Alkohol eingeführt und das Grenze derart erhitzt_f daß laufend. Ester und Wasser in Dampfform in dem der Zufuhr von Säure und Alkohol entsprechenden Maße aus dem Reactionsgemisch entfernt werden«Several processes for the continuous production of esters are based on the following principle. In a mixture consisting of acid, alcohol, catalyst (generally sulfuric acid) and the reaction products (ester and water) are continuously introduced into an equimolecular mixture of acid and 3 alcohol and the limit so that _f heated continuously. Esters and water in vapor form are removed from the reaction mixture in the proportions corresponding to the addition of acid and alcohol "

Die Dämpfe enthalten in allen Fällen die vier flüchtigen Bestandteile des Gemisches _f wobei die Zusammensetzung äer Dämpfe von den ,gefälligen Flüchtigkeitsgraden dieser Bestandteile und von der mengenmäßigen Zusammensetzung des Reaktions- gemisches abhängt»The vapors contained in all cases, the four-volatile components of the mixture _f wherein the composition OCE fumes from, pleasing Flüchtigkeitsgraden these components, and of the quantitative composition of the reaction mixture depends »

Um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant zu halten, was für den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens erforderlich ist, scheidet man in allen Fällen aus dem Destillat die einzelnen Bestandteile ab„ In das Eeaktionsgemisch surüekgeleitet werden Säure und Alkohol sowie ein ^rIsil desjenigen Reaktionsprodukts (Wasser oder Sster)^ das im Destillat in höherer als der erzeugten Menge enthalten ist. Man entfernt also in einer gegebenen Seiteinheit aus der Apparatur eine Menge Wasser und Ester, die gleich der Eenge Säure und Alkohol ist» die in der gleichen Zeiteinheit zugeführt wird*In order to keep the composition of the reaction mixture constant, which is required for the continuous operation of the process, is deposited in all cases from the distillate of the single components from "In the Eeaktionsgemisch surüekgeleitet, acid and alcohol, and a ^r Isil of that reaction product (water or Sster ) ^ which is contained in the distillate in a higher amount than the amount produced. In a given side unit, a quantity of water and ester is removed from the apparatus which is equal to the amount of acid and alcohol "which is added in the same unit of time *

In dem besonderen fall der niedrigmolekwlaren aliphatischen Este ZoB* der Methyl-, A@thyl-_f Propjl-_f Isopropyl- und Allylformlate der Methyl», Aethyl» und Isopropylacitate und des MethylproprionatSj ist die Dampf spannung der Bster und Alkohole wesentlich höher als die des Wassers* Zudem ist die erzeugte Wassermeage verhältnismäßig größer als bei den höheren latern (18 g pro 60 g im Falle toh lethylformiat$ 18 g pro S8 g im Fall® von Aethylaeetat)*In the particular case of niedrigmolekwlaren aliphatic Este ZOB * the methyl, A @ thyl- _f _f Propjl- Allylformlate isopropyl and the methyl "ethyl" and Isopropylacitate and MethylproprionatSj is the vapor tension of the Bster alcohols and substantially higher than that of the Water * In addition, the water meage generated is relatively greater than with the higher latern (18 g per 60 g in the case of toh lethylformate $ 18 g per S8 g in the case of ethyl acetate) *

Baraus geht hervor? daß bei den im allgemeinen Terweadetea Reaktionsaisehungen* die reich an Alteohol oder Säure aber arm an Wasser sind* das Verhältnis zwischen Wasser und Bster in den aus der Mischung abgegebenes Dämpfen sehr Yiel niedriger ist, als tee 7erhältai8₉ in dem si© sich bilden« um also das gesamte gebildete Wasser in Form τοη Dampf zu entfernen* muß man eine große Menge Dämpfe destillieren? die eine Menge Bst@r enthalten, di© Tiel höher als die der Sufuhr von Säure und Alkohol entsprechende istj und oft eine ebenfalls beträchtliche Älkoholaengeο Biese äem Reaktionsgexaiseh tmnütserweise entzogenen Frodtikt® werd in das Gemisch surückgeleitet ₉ was wärmewirtschaftlich mngweekmäßig ist.Does it show? that in the generally Terweadetea Reaktionsaisehungen * the at Alteohol or acid but the ratio between water and Bster in the discharged from the mixture vapors are rich poor in water * very yiel is lower than tea 7erhältai8 ₉ in the si © form around " So to remove all the water formed in the form of τοη steam * do you have to distill a large amount of vapors? containing an amount Bst @ r contain di © Tiel higher than the corresponding one of the Sufuhr of acid and alcohol ISTJ and often also a considerable Älkoholaengeο piping äem Reaktionsgexaiseh tmnütserweise withdrawn Frodtikt® expectant surückgeleitet in the mixture ₉ which is heat economy mngweekmäßig.

E© wurde nun gefunden,, daS wider Irwarten die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Säure und Alkohol in einem wasserreiohen Reaktionanie-dium nicht wesentlich herabgesetzt wird vmä daß die stündliche Erzeugung einer stark wasserhaltigen Eeaktionsmisehung gegebenen folumena ¥on der gleichen Größenordnung ist, wie die dej wir&saaaeteia bisher Torgeschlagenen sehr wasserarmen Mischungen* Dies© überraschende Feststellung erm&glicht es, sieh wirtschaftlich idealen Verhältnissen su nähern* bei denen die aus dem Reaktionsgemiech entweichenden Dämpfe ausschließlich aus Ester Wasser im genauen Mengenverhältnis ihrer Bildung bestehen«It has now been found that, contrary to expectations, the rate of reaction between acid and alcohol in a water-rich reaction medium is not significantly reduced, namely that the hourly production of a highly water-containing reaction mixture is of the same order of magnitude as the dej wir & saaaeteia so far defeated very water-poor mixtures * This surprising finding makes it possible to approximate economically ideal conditions * in which the vapors escaping from the reaction mixture consist exclusively of ester water in the exact proportions of their formation «

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet ₉ daß das, ©inen Katalysator enthaltende Reaktionsgemische das kontinuierlich die Eesktienskomponenten Säure und Alkohol aufg fasser in überwiegender Menge enthalteThe inventive method is thus characterized in that the _9, © inen catalyst reaction mixtures containing the continuously Eesktienskomponenten acid and alcohol aufg summarization containing a preponderant amount of

In der Praxis liegt die im Reaktionsgemische ¥orhand©ae Wassermeng® Torjsmgsweise üb®r 50^ des gesamten Heaktionsgemisehes*In practice, the amount of water used in the reaction mixture is more than 50% of the total reaction mixture *

Das anfänglich gebildete Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Wasser» sowie die Säurt und ä®n Alkohol» di© sich Biit-° einander umsetzen sollen,, und schließlich einen Teree te rungekatalysator _? a.B« Schwefelsäure* Ss ist tob Vorteil, &®n Alkomc in geringeren Mengen au verwenden als die 3äare_§ und swer in üsr geringäfiaöglichen Menge, ohne daß dadurch die Keaktlonegesehwindigkeit zwischen. Säure \m& Alkohol ungünstig toeeinfluSt wird« BIe günstigsten Konzentrationen sind etwa 5 - 2O^ 41koao3 jedoch sind Konzentrationen unter 10$ im ellgemeinenThe reaction mixture initially formed comprises essentially water "and the Säurt and ä®n alcohol" di © located Biit- ° should implement each ,, and finally a Teree te runge _catalyst? AB «Sulfuric acid * Ss is tob advantage to use & ®n Alkomc in smaller amounts than the 3äare _§ and swer in the smallest possible amount, without thereby reducing the speed of reaction between. Acid & alcohol will have an unfavorable effect on the skin. The most favorable concentrations are about 5 - 2O ^ 41koao3, but concentrations below 10 $ are generally

verfährt man folgendermaßen! In das erhitzte Reaktic läßt men kontinuierlich Säure und Alkohol im <äen zix? Erzeugung der gewünschten Ester berechneten !©ngßnverkältnissei einfließen* Die Beheizung wird derart geregelt _f äaß ä@r ISeter nach. Maßgabe seiner Entstehung völlig abdestilliert^ wtii ao sein Anteil iss Re&ktionegesiiseh sehr gering bleibte Werner leitet man kontinuierlich Säure und Alkohol ein* um die ?©raasi fungererluste aueeugleichen und das Verhältnis der Reaktioneteilnehmer untereinander. ^tiiaeie^plBsea des Reafcti©a©geffliseh@s annähernd konstant au höltea_e In allgesei&en darf die konzontration im Eeaktionsgeatisoh nicht wesentlich über liegenβproceed as follows! Men continuously let acid and alcohol in the heated reactor. Generating the desired ester calculated! © incorporated ngßnverkältnissei * The heating is controlled such äaß _f ä @ r ISeter after. It is completely distilled off according to its origin ^ wtii ao its share iss Re & ktionegesiiseh remains very low Werner one continuously introduces acid and alcohol * in order to equalize the? ^ tiiaeie ^ plBsea des Reafcti © a © geffliseh @ s approximately constant au höltea _e In general, the concentration in the Eeaktionsgeatisoh must not be significantly higher

Um die erwähnten Ter&aapfungsverluBte aus2sugleiehea₉ ist es zweckmäßig aus den Dämpfen und bzw« oder desi Destillat alle oder eizien Seil eines od.er mehrerer der Bestand teile ₉ mit Ausnahme τοη Ester und Wasser, wiederzugewinnend jedoch kann da gesamt© ofier ein Seil des Wassers in form von wsSrig@a Alkohol und. b£w. wäßriger Garbonsäure wieder zugefügt werden·In order to avoid the above-mentioned drainage losses from 2sugleiehea ₉ , it is advisable to recover all or one rope of one or more of the constituent parts ₉ with the exception of esters and water from the vapors and or / or the distillate form of wsSrig @ a alcohol and. b £ w. aqueous carboxylic acid can be added again

Wiedergewianung der verdampften Komponenten kann in jeder geeignete» Trennapparatur erfolgen· In vielen Fällen k&mi si® auf die Rüokgewi&nung des Alkohols beschränkt s@in_s da naeh <t@® Wasser die Carbonsäure &er am wenigsten flüchtige Bestandteil des Reektionsgemisches ist und infolgedessen die durch Verdampfung auftretenden SäureTerlust© TerhältnismäBig geringfügig sia Wiedergewianung the vaporized components can be in any suitable "separation apparatus · In many cases k mi SI® the Rüokgewi & planning of alcohol restricted s @ in _s because Naeh <t @ ® water, the carboxylic acid it and least volatile component of Reektionsgemisches and consequently by evaporation The loss of acidity that occurs is relatively slight

bei äi&eem farfahres erzielbaren groSen ettlndlichenat äi & eem farfahres large rural people can be achieved

de© geringen Warmeverbraucns uaä der ©iner kleinen Kondeneationeapparaturf die eich aus derThe low heat consumption, among other things, of the small condensation apparatus that can be removed from the

rung des aus dem fieaktiGasgemisch entweichenden Yolumens an Dämpfen ergibt_f ist das Verfahren besonders wirtschaftlich,»tion of the results from the fieaktiGasgemisch escaping Yolumens of vapors _f is the method particularly economical "

wird nach dtm erftndungsgeiaäßen Terfahren auch die verdampfte Carbonsäur© zurückgewonnen, indem man das dampfförmige Destillat aus dem ReaktionsgefäS mit einer Flüssigkeit_v die durch Kondensation der vorausgehenden Dämpf© ©abhalten wird* in einer Menge wäscht_s die ausreicht₉ tun die Säuredämpji® zurüefc» zuh&lten, die aber andererseits nicht so groß ist* tsm die Bildung des aseotropen Wasser-Sster-Gemieehes zu ermöglichen» das su reich an Bater wäre*© is recovered after dtm erftndungsgeiaäßen retracts, the vaporized Carbonsäur by _v, the vaporous distillate from the ReaktionsgefäS with a liquid which will prevent condensation of the preceding damping © © * in an amount _s washes sufficient ₉ do Säuredämpji® zurüefc "zuh & soldering which is on the other hand not so great * tsm formation of aseotropen water Sster-Gemieehes to allow "that would be su rich in Bater *

Vorteilhaft wird die Carbonsäure aus dem dampfförmigen Destillat auf Kolonnenboden, über denen ein Kondensator angebracht ist, ausgewaschen _f man kann aber auch nach beliebigen anderen Verfahren arbeiten, z.B. in einem Benetmags- oder Hieselturm und dergleichen« Als Waschflüssigkeit kann man auch reinen Ester, Ja sogar Wasser, verwenden, z*B» aus dem DestillateAdvantageously, the carboxylic acid from the gaseous distillate to column bottom, over which a capacitor is mounted washed, _f you but can also according to any other method to work, for example in a Benetmags- or Hieselturm and the like "The wash liquid can also be pure ester, or even Use water, for example » from the distillate

In allen fällen ist es sweckmäßig? die Bildung binärer Ester-Wasser-Geaisch® nicht zu begünstigen und nicht in die Fehler der bisher üblichen Verfahren zu verfallen, die durch eine zu weitgehende Reinigung einen übermäßigen fänaeverbraueh haben, wodurch die Ausbeute je Tolimeneinheit der Reaktionsgefäße sinkt« Der Waschflüssigkeitsauteil beträgt vorzugsweise das 0,2 bis o*5--f&ch© des Gewichtes der aus dem HeaJfctionsgeaisch entweichenden Dämpfe*In all cases, is it wise? the formation of binary ester-water Geaisch® not to favor and not to fall into errors of the usual methods which have too great a cleaning excessive fänaeverbraueh, whereby the yield per Tolimeneinheit the reaction vessels drops "The Waschflüssigkeitsauteil preferably the 0 , 2 to o * 5 - f & ch © of the weight of the vapors escaping from the HeaJfctionsgeaisch *

Die schematische Zeichnung soll nur als Beispiel dienenf die Erfindung ist jedoch nieht darauf beschränkt«The schematic drawing is only intended to serve as an example, but the invention is not limited to it «

Der Teresterungskessel 1 enthält eine Heisvorrichtung 2, eine ^auöhschlange, und ein Baffipfableitungsrohr 4» das in den unteren feil einer Bodenkolonne 5 mündet, deren 3?uß ©in flüssig keitsrUcfcleitungsrohr §in den Kessel 1 abzweigt* Bi® Kolonne und der Kessel 1 können auch übereinander in einem einzigen Apparat angeordnet ®ein_e The teresterification boiler 1 contains a heating device 2, an exhaust pipe, and a baffle discharge pipe 4 which opens into the lower part of a tray column 5, the flow of which branches off into the boiler 1 in the liquid return pipe also arranged one above the other in a single apparatus ®ein _e

Über &®T Kolonne 3 ist ein Kondensator β angebracht ₉ der mit aus der Kolonne 3 kommenden Dämpfen beschickt wird. Biese gehenAbove & ®T column 3 there is a condenser β ₉ which is charged with vapors coming from column 3. Go tuck

durch ein. Bohr 7* mit Begelhann, das von dem Dampf afeleitungsrohr 7 abgezweigt ist« Das Rohr 3 dient zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit₈ through a. Bohr 7 * with Begelhann, which is branched off from the vapor line pipe 7. The pipe 3 serves to return the condensed liquid ₈

Tom Rohr 7 zweigt noch ein. Kohr 9_f das mit einem Hahn versehen ist und ZM dem Trexinappar&t 15 beliebiger Bauart fuhrt» in dem der Alkohol vom Ester getrennt wird.Tom Rohr 7 branches off. Kohr 9 _f which is provided with a tap and ZM leads the Trexin apparatus & t 15 of any type in which the alcohol is separated from the ester.

Ein vom Apparat 13 aum Kessel 1 gehendes Rohr 10 gestattet es_? den wiedergewonnenen Alkohol dorthin zurücJczufuhren. Bei 11 und 12 sind die Zuleitungsrohre für dieinsgangssäure und den Aus~ gangsalkohol οA pipe 10 extending from the apparatus 13 to the boiler 1 allows _? return the recovered alcohol there. At 11 and 12 are the supply pipes for the input acid and the starting alcohol ο

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung·The following examples illustrate the process of the invention

Example 1 :

Ind on Kessel 1, der ein Fassungsvermögen von 2500 1 hat_f wird folgendes Staiamgemiseh eingebracht ιInd on the boiler 1, which has a capacity of 2500 1, the following Staiamgemiseh _f ι introduced

fasserbarrel 800800 kg =kg = 53 fi 53 fi Essigsäureacetic acid 430430 kg «.kg «. 29JS29JS MethylalkoholMethyl alcohol 255255 kg «kg « 17561756 Schwefelsäuresulfuric acid 1515th kg -kg - IJiIJi

Dnrch die Rohre 11 und 12 fufert. \m&n 400 kg Eisessig bsw* 215 kg reinen Methylalkohol je Stunde ein,Through the pipes 11 and 12 it buffers. \ m & n 400 kg glacial acetic acid bsw * 215 kg pure methyl alcohol per hour,

San heizt so durch die Schlange 2_f daß einG-e samt gewicht τοη 965 kg Dämpfen je Stunde aus der Reaktionsflüssigkeit afegeht* Diese Dämpfe enthalten 4$ Säure bezogen auf Methylacetate In den Kondensator 6 leitet man 250 kg Dämpfe, die dort kondensiert werden,-^uadLAfitiiiiii^^onäonsat durch Rohr 8 aurückgeleitet wird« Auf diese Art verbleiben in den durch Rohr 9 entweichenden Dämpfe nur Oj2'p Säure bezogen auf das Methylacetat·San heats so through the snake 2 _f that aG-e including weight τοη 965 kg vapors per hour from the reaction liquid * These vapors contain 4 $ acid based on methyl acetates In the condenser 6 one passes 250 kg vapors, which are condensed there, ^ uadLAfitiiiiii ^^ onäonsat is returned through pipe 8 "In this way, only Oj 2'p acid based on the methyl acetate remain in the vapors escaping through pipe 9.

Durch das rtohr 1o führt man in das Reaktionsgemisch je Stunde 100 kg wiedergewonnenen Methylalkohol zurück*100 kg of recovered methyl alcohol are fed back into the reaction mixture per hour through the rtohr 1o *

Bas Tolumen und die Zusammensetzung des .Reaktionsgemi8ch.es haltei sich beliebig lang im Gleichgewicht. Die Methylacetat-.'Srzeugung beträgt dabei 500 kg je Stunde.The tolumen and the composition of the reaction mixture are kept in equilibrium for any length of time. Methyl acetate production is 500 kg per hour.

Beispiel 2 ι Example 2 ι

In den Kessel 1 wird folgendes Gemisch eingeführt? The following mixture is introduced into boiler 1?

Wasser 1050 kg » Ameisensäure 330 kg β Aethylifeohel 105 kg * Schwefel säur® 15 kg β if!Water 1050 kg »formic acid 330 kg β Aethylifeohel 105 kg * sulfuric acid® 15 kg β if!

lan führt je Sünde in diese Mischung 470 kg 80^-ige technische Ameisensäure und 390 kg Alkohol ron 94₈7 Sew«,-^ ein« d«k® 374 kg reine Ameisensäure und 374 kg reinen Aethylalkohol·lan adds 470 kg of 80% technical formic acid and 390 kg of alcohol to 94 ₈ 7 Sew «, - ^ a« d «k® 374 kg of pure formic acid and 374 kg of pure ethyl alcohol into this mixture.

Man destilliert je Stsoade 1310 kg Dämpfe ab* mid nachdem ma» den Konäeiasator δ durch SchlieSen des Hafens des Rohrs 7^f abgeschaltet hat, führt aas je Stunde 300 kg wasserfreies Aethylformiat in die Spitse der Kolonne zurück, z»B_e durch ein το© Apparat 13 zms. Rohr 8 gehendes Eohr (in der ßeieimung nicht dargestellt).Each is distilled Stsoade from 1310 kg vapors * mid after ma "the Konäeiasator δ by Close the port of the tube 7 ^f has switched off, aas leads per hour 300 kg of anhydrous ethyl formate in the Spitse column back," B _s z by a το © Apparatus 13 cms. Tube 8 going Eohr (not shown in the dimensioning).

In den durch, das Eohr 9 entweichenden Dämpfen befinden sieh 150 kg Alkohol Je Stuaäe* die nach fremmng roa anderen Bestandteilen dieserBäffi|i|t. ia den Eessel durch das E^hr 10 ^urückgeleitet werden«, lan erzeugt auf diese Art 6OQ kg reines Aethylfomiat pro Stund©, wobei die Zusammenaetsung dee Reaktioasgemisches konstant bleibt«.In the vapors escaping through the ear 9 there are 150 kg of alcohol per stuaäe *, which according to fremmng roa other constituents of this baffi | i | t. In general, the boiler can be fed back through the E ^ hr 10 ^, "lan produces 60Q kg of pure ethyl formate per hour in this way, the composition of the reaction mixture remaining constant".

Beispiel_ι \ ι Example _ι \ ι

%vu&am&exisetzviMg des Eeaktionsgeisisclaes ι % vu & am & exisetzviMg des Eeaktionsgeisisclaes ι

870 kg «870 kg

Essigsäure 540 kg «Acetic acid 540 kg «

Aethyl&lkohel 68 kg «Ethyl & alcohol 68 kg «

Schwefelsäure 22 kg aSulfuric acid 22 kg a

Bs werden pro Stunde zugeleitet 5Bs are fed in per hour 5

Rohr ti 288 kg 99Äge Essigsäure Eohr 12 225 kg Aethjlalkohol von 94 _f Rohr 10 Bücklauf von 146 kg Aethylalkohol you 94 *7Tube ti 288 kg 99Age acetic acid Eohr 12 225 kg ethyl alcohol from 94 _f tube 10 return flow from 146 kg ethyl alcohol you 94 * 7

in der loloniie 3 1 1300 kg Zufuhr aus Kondensator 6 1 650 kgin the loloniie 3 1 1300 kg feed from condenser 6 1 650 kg

fnter diesen Bedingungen werden 420 kg reines Aethjlacetat je Stunde erzeugt.Under these conditions, 420 kg of pure ethyl acetate are produced per hour.

Claims

Godparents well

1 _e continuous process zxlt production of low molecular weight aliphatic esters with ongoing distillation of the ester and water formed from which the continuously isugefuhrten starting materials acid and alcohol as well as the reaction products ester and water and a catalyst containing reaction mixture, characterized in that in the The reaction liquid with an excess of water, preferably with a water content of more than 50% of the total liquid, works and controls the heating of the reaction mixture in such a way that practically all of the ester formed is continuously distilled off and the ester portion of the reaction mixture is not significantly exceeds <>

2ο Yerfehren according to claim 1 * characterized ₉ that the amount of alcohol in the reaction liquid is less than that of the acid and amounts to about 5 - 20 $, preferably less than 10 ^ of the total amount of liquid «

3 _e The process of claim 1 and 2 _$ characterized _{F is} the one the damping © washed with a liquid in order contained in the vapors acid excluding the formation of a 'binary SETG ^ eye winnen -Waoser mixture in flüseiger form again, where / siXs washing liquid the condensed distillate or pure Beter in an amount τοη preferably the O _f 2- to 0 _? 5 times the weight of the vapors given off by the reaction liquid is used, and the acid recovered in the reaction gas mixture

For Ies üsines de Meile ι

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