DE499507C - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd Es ist bekannt, daß sich Acetylen an wasserfreie Lösungsmittel, wie beispielsweise Fbsessig oder absoluten Alkohol, unter der Einwirkung von Quecksilberverbindungen und gegebenenfalls von Säure anlagert, wobei beispielsweise Vinylacetat bzw. Acetal entsteht. Verwendet man statt Eisessig eine wenige Prozent Wasser enthaltende Essigsäure, so wird nicht nur das Vinylacetat unter Rückbildung von Essigsäure in Acetaldehyd sondern es. wird auch die Vinylaaetatbildung selbst erheblich gestört. Eine ähnliche Störung erleidet die Acetalbildun.g, wein man statt absoluten Alkohols beispielsweisse 94prozentigen Spiritus verwendet.
• Wir haben nun gefunden, daß man zu einem ,gänzlich anderen Reaktionsverlauf gelangt, wenn man Acetylen auf organische, wasserlösliche Lösungsmittel mit eirnem Wassergehalt von io% und mehr einwirken läßt. Die Bildung von Additionsprodukten des Acetylens an die organischen Lösungsmittel. tritt hierbei ganz zurück; dagegen bildet sich Acetaldehyd in einer so flotten und sauberen Reaktion, wie bei; keinem, der bekannten Aldehydprozesse. Der Aldehyd bildet sich unter diesen Bedingungen unmittelbar aus Acetylen und Wasser; diese Reaktion wird. aber in überraschender Weise dadurch befördert, daß die organischen Lösungsmittel das Aufnahmevermögen der Reaktionsflüssigkeit für Acetylen vergrößern. Es gelingt durch diesen Zusatz von organischen. Lösungsmitteln zum Reaktionswassier, den trotz seiner großen wirtschaftlichen Bedeutung noch unvollkommenen Acetaldehydprözeß auf eine neue Grundlage zu stellen und eine rasche rund mit befriedigender Quecksilberausnutzung arbeitende Aldehyderzeugung zu erreichen.
• Unter den für die Beförderung der Al:dehydbil:dung geeigneten Lösungsmitteln heben sich spezifisch die organischen. Hydroxyl- und Carbonylverbindungen hervor. Ein- und mehrwertige aliphatische Alkohole, Phenole und Ketone sind besonders geeignet. An Stelle von diesen Körpern in freier Foren! kann man auch Stoffe verwenden, die in der Reaktionsflüssigkeit Hydroxyl- oder Carbonylverbindungen abspalten, wie Acetale,. Ester u. dgl. Inwieweit die angeführten Lösungsmittel sieh selbst an der geaktion beteiligen und entsprechende Zwischenprodukte auftreten, ist für die Ausführung des Verfahrens an sich unwesentlich.
• Eines der Mittel, die Wp;rkung des Verfahrens zu steigern, liegt in der Erhöhung der Löslichkeit des Acetylens im: Renktionsgemisch durch Anwendung von überdruck, wodurch auch das Arbeiten bei höheren Temperaturen ermöglicht wird.
• Als Katalysatoren. sind Quecksilbersalze anorganischer und organischer SÄure brauchbar, wobei das Verhältnis zwischen Säure und Base in weiten Grenzen schwanken kann.
• Nach Maßgabe der Reaktion werden die Reaktionskomponenten, wie Wasser, Katalysator, Lösungsmittel, kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt.

  Beispiel i

  In einem mit Rührwerk und Fraktionierkolonne ausgestatteten Kessel wurde durch eine Emulsion von 3o Teilen Quecksgbersulfat in goo Teilen Wasser und 8o Teflen @ty1-alkohol bei 9¢ bis 95' ein Acetylenstrom von ungefähr i6oo Rautmteilen in der Stunde gepreßt. Gleichzeitig gab man, teils kontinuierlich, teils diskontinuierlich, 23 Teile Quecksilbersulfat, die in ioo Teilen Wasser emulgiert waren, in den Kessel. Das. überschüssige Acetylen trat, beladen mit Dämpfen von Wasser, Alkohol, Acetaldehyd und intermediär gebildetem Avetal, in die Kolonne ein. Die Dephlegmatorkühlung wurde so eingestellt, daß das aus der Kolonne austretende Gas 15 his 17' hatte. Während - das Kondensat in den Reaktionskessel zurückgeführt wurde, trat mit dem Acetylen im wesentlichen nur Acetaldehyddämpf aus, der in einem Wäscher mit Wasserausgewaschen und durch kontinuierliche gewonnen wurde. Die als Nachlauf anfallende Alkoholfraktion, die sich der Dephle5gmation in der Kolonne des Reaktiänsapparates. entzogen hatte (bzw, anfangs eine frische Alkoholmenge), -wurde der während des. Prozesses zufließenden Katalysatoremulsion zugesetzt. Das Lutterwasser wurde nach entsprechender Rückkühlung wieder zur Speisung des Wäschers benutzt. Das fast völlig vom, Acetäldehyd befreite Acetylen wurde durch eine Zirkulationspumpe in den Reaktionsapparat zurückbefördert. Für das verbrauchte Acetylen strömte die entsprechende Menge Frischgas zu. Nach Maßgabe der Verunreinigungen wurde Abgas weggelassen.
• Es wurden bei diesem Versuche stündlich ungefähr 13o Teile reiner Acetaldehyd bei nahezu quantitativer Acetylenausnutzung erhalten. Die Kesselflüssigkeit blieb praktisch harzfrei, und der verbrauchte Katalysator schied sich zum Teil. in Farm regulinischen Quecksilbers, zum Teil in Gestalteines. völlig saubren Quecksilberschläxnmes aus. Die Trennung des Quecksilbers von der Kesselflüsspgkeit macht keinerlei Sch*emgkexten, und seine Regenerierung zu wxrksatnem Katalysator verlief glatt und praktisch verlustlos. .
• Man. kann. den besehhebenen Prozeß auch so leiten, daß man auf eine gesondl&te D:ephlegmierung der aus -dem Reakdonsgemiisch austretenden Alkoholdämpfe verzichtet. Der Alkohol bzw. gebildetes Acetal wird dann bei der Reingewinnung des, Acetaldehyds als zweite Fraktion gewonnen und der Reaktionsflüssigkeit zugleich mit der Katalysatoremulsion wieder zugeführt.
• Beispiel z

  In einem mit Ruhrwerk und Fraktionier-

  k olonneausgestatteten Kessel wurde durch,

  eine Emulsion von 3o Teilen Quecksiliber-

  siulfat in einem Gemisch aufs. 9oo Teilen

  Methylalkohol und ioo Teilen Wasser bei

  52 bis 5q.° ein Acetylenstrom: von ungefähr

  i 6oo Raumteilen in der Stunde geleitet. Gleich-

  zeitig ließ man stündlich eine Emulsion von

  z3 Teilen Quecksilbersulfat in ioo Teilen

  Wasser einlaufen. Der Prozeß wurde im

  übrigen ebenso geleitet, wie ges in Beispiel i

  beschrieben wurde.

  Man erhielt bei diesem: Versuch stündlich

  ungefähr 15o Teile Acetaldehyd. Die Kessel-

  flüssigkeit blieb ebenso harzfrei wie bei Bei-

  spiel i, und das Quecksilber fiel in sauberer,

  leicht regenerierbarer Form an.

  BeIspie1 ,3

  Man arbeitete im: wesentlichen geni4ß Bei-

  spiel i, zapfte fedoch während des Prozesses

  kontinuierlich Kesselflüssigkeit ab und ersetzte

  sie ebenfalls kontinuierlich: durch regenerierte

  Katalysatoremulsion. Aus der abgezapften

  Kesselflüssigkeit -wurde der in seiner Würk-

  samkeit ersichöpfte Katalysator durch Ab-

  sitzenlassen in einem Reruhigungsgefäß ab-

  getrennt. Die klare 'Flüssigkeit floß, noch

  warm; in einen Ernülgeur,. ih: dem ihr 2,3 (/o

  regeneriertes Quecksübersulfat einverleibt wur-

  den. Die so regeuexierte Kxtalysateremtlsion

  wurde durch eine Pumpe dem Reaktionskessel

  wieder zugeführt. Dass aus dem: Beruhigungs-

  gefäß abgezogene Que£ksülber wurde in Sal-

  peters4ure gelöst; in Sulfat übergeführt und

  über den Emu#geur dem Yxezslami der Re-

  aktionskomponenten wieder einverleibt. Von

  Zeit zu Zeit wurde auch, die zu stark schwe-

  felsauer gewordene Flüssigkeit dumch ein Ge-

  misch von 9o° Wasser und i o % Äthylalkohol

  ersetzt. Entsprechend dem: Wassermerbraueh

  durch die Reaktion- undt die Verdampfung

  wurde Wasser zugegebiarx.

  Man erhielt 'bei diesem Versuche aus einem

  mit iooo Teilen Reaktionsflüssigket be-

  schickten Kessel stündlich etwa tj:00 Tee

  Reiualdehyd. Auch bei diesem Versuch. trat

  praktisch keine Verharzuxig auf. Die Queck-

  sÜbergenerati@n. gestaltete sich einfach und

  präküseh verlustlos.

  Das i. diesem Beispiel dürchgeführte Prin-

  zip der Zirkulation der KesseMüssigkeit

  unter Regenerierung des Katalysators kann

  in mannigfacher Weise varüert werden. Vor

  allem kann man a'uc'h die Katalysatorregeneration völlig kontinuierlich gestalten, indem man die Regeneration direkt in den Zirkulationsweg einschaltet. Setzt man beispielsweise der Reaktionsflüssigkeit Fiisensalze, Chronlate u. dgl. zu, so kann innerhalb ihres Zirkulationsweges in einem Rieselturm oder einer sinnentsprechenden anderen Vorrichtung die Oxydätion vorgenommen werden.
• Für die Regeneration innerhalb der 7irkulierenden Flüssigkeit können auch noch andere an seich bekannte Methoden, wie z. B: düe elektrolytische Oxydation, angewendet werden. Bei einer solchen Ausführungsform des Verfahrens läßt sich die Apparatur kompendiöser gestalten und die Ausnutzung des Quecksilbers verbessern.
• Diese Anordnung des Prozesses ermöglicht auch die oben angedeurrebe Kontrolle und Regulierung der Säurekonzentration der Reaktionsflüssigkeit in besonders befluemerWeise.
• Bei dem beschriebenen, vollkommen in sich geschlossenen Kreislauf verliäßt nur das Endprodukt die Apparatur. Alle an der Reaktion mittelbar beteiligten Stoffe, und zwar nicht nur der Quecksilberkatalysator und das angewandte Acetylenlösungsmittel, sondern auch die Hilfsstoffe können dauernd irr Kreislauf eingeschaltet bleiben. Bei Regenerierung des Quecksilberkatalysators durch Auflösen in Salpetersäure und Ausfällen reit Schwefelsäure wird zweckmäßig die Schwefelsäure dem Kreislauf entnommen, ebenso wie die wieder frei werdende Salpetersäure erneut zur Regeneration benutzt wird und dadurch praktisch im Kreislauf bleibt. Regenerierungsmittel, wie Eisensalze, Chromate u. dgl., brauchen den engeren Kreislauf überhaupt nicht zu verlassen.
• Ganz grundsätzlich ermöglicht die* für das vorliegende Verfahren charakteristische Beschränkung der Verharzungsgefahr, daß die irr Verlaufe des Prozesses irgendwie beteiligten Stoffe, sogar auch das bei der Destillation anfallende Lutterwasser, praktisch völlig im Kreislauf bleiben können, wodurch insbesondere auch die Möglichkeit von Quecksilberverlusten auf das Mindestmaß beschränkt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Atetaldehyd durch Einwirkung von Acetylen auf Wasser in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und gegebenenfalls von Säure, dadurch gekennzeichnet, da,ß man zu einer Wasser enthaltenden Reaktionsflüssigkeit wasserlösliche Lösungsmittel für Acetylen in solcher Menge zusetzt, daß der Wassergehalt des Gemisches noch mindestens ioojo beträgt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsflüssigkeit und Lösungsmittel Wasser enthaltende Alkohole nimmt.