DE1278430B - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche Kl.:
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Auslegetag:
C07c
BOId
12 ο-19/03
12a-5;12o-ll;
120-12
120-12
P 12 78 430.4-42 (F 51640)
25. Februar 1967
26. September 1968
Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an
Katalysatoren sind die Umsätze von Essigsäure zu Vinylacetat wesentlich geringer als bei der üblichen
technisch durchgeführten Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure an Zinkacetat-Kohle-Kontakten. Da
bei der Reaktion von Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat und Wasser stets als
Nebenreaktion die Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxyd und Wasser stattfindet, ist die auftretende
Reaktionswärme etwa 3mal so groß wie bei der Vinylacetatbildung aus Acetylen. Zur Abführung
der Reaktionswärme und um die unerwünschte CO2-Bildung möglichst gering zu halten,
ist die pro Zeiteinheit gasförmig über den Katalysator geleitete Essigsäuremenge beim Äthylenverfahren
etwa 7mal so groß wie beim Acetylenverfahren. Beim Acetylenverfahren werden etwa
50% der Essigsäure pro Durchgang umgesetzt. Die hinter dem Reaktor nach der Abkühlung der Reaktionsgase
anfallenden Kondensate enthalten hierbei etwa 60 bis 70% Vinylacetat neben etwa 30%
nicht umgesetzter Essigsäure. Die beim Äthylenverfahren hinter dem Reaktor auskondensierten Reaktionsgemische
enthalten neben nicht umgesetzter Essigsäure etwa 10 bis 15% Vinylacetat und etwa
5fl/o Wasser. Die destillative Aufarbeitung dieser
Reaktionslösungen zu Vinylacetat und Essigsäure, die in die Reaktionszone zurückgeführt wird, erfordert
einen hohen Energieaufwand. Der hohe Energieverbrauch für die Rückgewinnung der Essigsäure
verteuert das Äthylenverfahren gegenüber dem Acetylenverfahren. Während beim Acetylenverfahren
durch Erhöhung der Reaktionstemperatur der Essigsäureumsatz zu Vinylacetat leicht erhöht werden
kann, ist dies beim Äthylenverfahren nicht möglich, weil einmal die CO2-Bildung bei Erhöhung der
Temperatur stark zunimmt und andererseits eine beliebige Umsatzerhöhung nicht durchführbar ist,
da der für die Reaktion benötigte Sauerstoff nicht in beliebiger Menge zugeführt werden kann. Die
maximal dosierbare Sauerstoffmenge ist durch die Explosionsgrenzen zwischen Äthylen und Sauerstoff
vorgegeben. Bei einer Konzentration der rohen Kondensate von 15% Vinylacetat, 5%. Wasser und
80% nicht umgesetzter Essigsäure müssen theoretisch zur Gewinnung von 100 kg Vinylacetat 530 kg
Essigsäure, die in die Reaktionszone zurückgeführt wird, destilliert werden. Die effektive Menge wird
durch das in der Destillationskolonne für eine Abtrennung von Vinylacetat notwendige Rücklaufverhältnis
noch erhöht.
Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines
Vinylesters im molaren Überschuß mit der
entsprechenden Carbonsäure
Vinylesters im molaren Überschuß mit der
entsprechenden Carbonsäure
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Röscher, 6233 Kelkheim;
»5 Dr. Klaus Günther,
Dr. Günther Röscher, 6233 Kelkheim;
»5 Dr. Klaus Günther,
Dr. Otto Probst, 6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Ing. Jörg Schulderer,
6230 Frankfurt-Sossenheim
Dipl.-Ing. Jörg Schulderer,
6230 Frankfurt-Sossenheim
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters der
as allgemeinen Formel CH2 = CH - O - CO — R, bei
der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß mit der
entsprechenden Carbonsäure HOOC — R aus heißen Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbonsäure
im Molverhältnis von 1:3 bis 1:10 und gegebenenfalls
noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Gasgemisch in einer Kolonne stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch
vinylesterfreie Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Mischung des Vinylesters mit der Carbonsäure,
in der sich der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber der Carbonsäure befindet,
entnimmt. Dieses Verfahren erlaubt die Abtrennung des Vinylesters von dem größten Teil der in dem
Gasgemisch enthaltenen Carbonsäure bei sehr geringem Energieverbrauch und mit einem sehr geringen
apparativen Aufwand.
Man verwendet bevorzugt heiße Gasgemische, die die Reaktionszone verlassen haben, in der Äthylen
mit einer Carbonsäure HOOC — R, in der R bis zu 12 Kohlenstoffatome haben kann, und molekularem
Sauerstoff in Gegenwart der hierfür bekannten Katalysatoren umgesetzt worden ist. Diese Gemische
enthalten im allgemeinen weniger als 10 Volumprozent Vinylester, weisen ein Molverhältnis zwischen
Vinylester und Carbonsäure zwischen 1:3
809 618/591
3 4
und 1:10 und besonders häufig zwischen 1:4 und Phase. Die wäßrige Phase wird über Leitung 8 abge-1:7
auf. zogen, die organische Phase zum Teil über Leitung 7
Die Carbonsäuren stellen bevorzugt aliphatische, in den Kolonnenrücklauf geleitet. Die mit dem Gasgesättigte Monocarbonsäuren dar. Besonders ge- gemisch insgesamt über Leitung 2 der Kolonne 3 zueignet
ist das Verfahren zur Trennung der ent- 5 geführte Menge Vinylacetat wird über Leitung 9 aus
sprechenden bei der Herstellung von Vinylacetat dem Phasentrenner 6 abgezogen. Das den Kühler
aus Äthylen und Essigsäure erhaltenen Gemische. über Leitung 10 verlassende Restgasgemisch wird,
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhält man nach Zuführung frischen Äthylens über Leitung 11,
hinter dem Kühler am Kopf der Kolonne ein über das Gebläse 12 und die Leitung 13 zum Essig-Kondensat,
das im allgemeinen nur noch 2 bis 30, io säureverdampfer 18 und von dort zum Reaktor 1 zuvorzugsweise
5 bis 20 Gewichtsprozent Carbonsäure rückgeführt. Über Leitung 17 wird frischer Sauerenthält,
stoff zugegeben. Ein Teilstrom des Gases hinter dem
Das Verfahren besteht darin> daß die Aus- Gebläse 12 strömt über Leitung 14 durch einen
kondensation von Vinylester und Carbonsäure Waschturm 15, der mit wäßriger Kaliumcarbonatstufenweise
durchgeführt wird. Dies geschieht er- 15 lösung gefüllt ist und in dem Kohlendioxyd absorfindungsgemäß
durch Einleiten des heißen Gas- biert wird. Das von Kohlendioxyd befreite Gas wird
gemisches der oben angegebenen Zusammensetzung von dort über Leitung 16 nach Leitung 13 zurückgein
eine Destillationskolonne. Durch den in der führt. Die bei der Reaktion verbrauchte Essigsäure
Kolonne vorhandenen Flüssigkeitsrücklauf erfolgt wird durch frische Essigsäure ersetzt. Die frische
eine Temperaturerniedrigung in Richtung des sso Essigsäure kann über Leitung 19 direkt in den Ver-Kolonnenkopfes,
wobei die höher als der Vinylester dämpfer oder vorteilhaft zur Erhöhung des Rücksiedende
Carbonsäure zuerst aus dem Gasgemisch laufes und damit der Trennwirkung der Kolonne 3
auskondensiert wird. Hierbei wird zunächst in der über Leitung 19 α in die Kolonne 3 geleitet werden.
Nähe der Gaseinleitungsstelle reine Carbonsäure Die Kolonne zeigt zwar Wegen der zusätzlichen
verflüssigt, während entsprechend der Trennstufen- 25 Gasbelastung durch die nicht kondensierbaren
zahl der verwendeten Kolonne zum oberen Ende hin Komponenten Äthylen, Kohlendioxyd und Restin der verflüssigten Carbonsäure zunehmend Vinyl- sauerstoff einen etwas höheren Differenzdruck als
ester enthalten ist. Durch Flüssigkeitsrücklauf aus ohne Gasbelastung. Die Trennung ist jedoch gedem
über der Kolonne befindlichen Kühler enthält nauso gut durchführbar wie bei der Destillation des
das Flüssigkeits-Gas-Gemisch am Kolonnenkopf 30 Gemisches nach vorheriger Abtrennung vom Kreispraktisch den gesamten niedriger als die Carbon- laufgas. Der überwiegende Teil der Energie für die
säure siedenden Vinylester und nur geringe Mengen Trennung wird durch das den Reaktor verlassende
der Carbonsäure. Durch geringes Nachheizen des überhitzte Reaktionsgemisch mitgebracht. Außerdem
Kolonnensumpfes wird verhindert, daß der leichter kann der für eine normale Destillation notwendige
als die Carbonsäure flüchtige Vinylester bis zum 35 Verdampfer wesentlich geringer dimensioniert wer-Kolonnensumpf
gelangt. den. Eine besondere Ausführungsform besteht darin,
Das Verfahren wird in einer möglichen Aus- daß das heiße Gasgemisch direkt in den Sumpf der
führungsform an Hand der Figur erläutert, wobei Destillationskolonne geleitet wird. Die zurückgeführte
der Einfachheit halber als Vinylester Vinylacetat Säure enthält in diesem Fall noch geringe Mengen
und als Carbonsäure Essigsäure genannt werden. 40 Vinylester in der Größenordnung von etwa 1 Ge-Jedoch
läßt sich diese Ausführungsform in gleicher wichtsproent. Die Wärmeabführung aus dem heißen
Weise auch für die obengenannten kohlenstoff- Reaktionsgas durch den Kolonnenrücklauf ermögreichere
Verbindungen enthaltenden Gemische ein- licht außerdem eine erhebliche Einsparung von
setzen. Wärmeaustauscherkühlfläche und Kühlmittelmenge.
Das den Vinylierangsreaktor 1 Verlassende heiße 45 Die nicht umgesetzte Essigsäure wird in die Reak-Gasgemisch,
das aus Äthylen, Sauerstoff, Kohlen- tionszone zurückgeführt. Eine besonders vorteilhafte
dioxyd sowie Dämpfen von Essigsäure, Vinylacetat Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die
und Wasser besteht, gelangt über Leitung 2, die Ko- in Richtung Vinylacetat umgesetzte Essigsäuremenge,
lonne 3 und die Leitung 3 a in den Kondensator 4. In die durch frische Essigsäure ersetzt werden muß, an
dem Kondensator 4 werden alle verflüssigbaren An- 50 einer bestimmten Stelle in die im Reaktionsgasstrom
teile von Essigsäure» Vinylacetat und Wasser flüssig befindliche Kolonne zuzuführen. Neben einer besseabgeschieden.
Die Flüssigkeit läuft über Leitung 5 in ren Trennleistung durch die zusätzliche Kolonnendas
Gefäß 6 und von dort aus über Leitung 1 zurück belastung wird die frische Essigsäure damit vorgein
die Kolonne 3. Durch diesen Rücklauf findet be- heizt. Die als Kolonnensumpf ablaufende Essigsäure
reits in Kolonne 3 eine Auskondensation von Vinyl- 55 kann direkt in den Verdampfer ablaufen, der zur
acetat, Wasser und Essigsäure statt, so daß im static- Verdampfung der Essigsäure für erneutes Überleiten
nären Zustand nur gasförmiges Vinylacetat-Wasser- über den Katalysator zusammen mit Äthylen und
Azeotrop, das nur geringe Mengen Essigsäure enthält, frischem Sauerstoff dient.
in den Kondensator 4 gelangt, während im Sumpf der Bei speziellen Edelmetallkatalysatoren ist es von
Kolonne 3 praktisch reine Essigsäure anfällt, wenn 60 Vorteil, wenn die zusammen mit Äthylen und Sauerschwach nachgeheizt wird. Die Heizung kann dabei stoff gasförmig über den Katalysator geleitete Essigso
reguliert werden» daß die aus dem Sumpf der säure noch etwa 5 bis 10% Wasser enthält Bei der
Kolonne 3 ablaufende Essigsäure bis zu 10'"/« Wasser Aufarbeitung der Vinylierungsrohkondensate fällt die
enthält, ohne daß nennenswerte Mengen Vinylacetat zurückgewonnene Essigsäure in einem besonders vorin
den Sumpf gelangen. Die den Sümpf verlassende 65 teilhatten Destillationssystem wasserfrei an. Das
Flüssigkeit läuft über Leitung 20 zurück zum Essig- Wasser müßte dann der Essigsäure, die zur Reaktion
säureverdampfer 18. Das Kondensat im Abscheider 6 zurückgeführt wird, erneut zugesetzt werden. Ein
trennt sich in eine wäßrige und eine organische weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es, daß durch entsprechende Temperaturhaltung im Sumpf der in den Gasstrom eingebrachten Kolonne
praktisch jede gewünschte Wasserkonzentration in der zum Verdampfer vor dem Vinylierungreaktor
zurückfließenden Essigsäure eingestellt werden kann.
Pro Stunde werden 65 Nm3 eines auf 140° C vorgeheizten
Gemisches von 70 Volumprozent Äthylen und 22 Volumprozent Kohlendioxyd, das 8 Volumprozent
Sauerstoff enthält, durch einen Verdampfer geleitet, in dem pro Stunde 60 kg Essigsäure verdampft
werden. Das Gemisch von Essigsäure, Äthylen, Sauerstoff und Kohlendioxyd wird auf 170° C
vorgeheizt und bei dieser Temperatur über 1001 eines in einem Röhrenreaktor befindlichen Katalysators
geleitet. Das den Reaktor verlassende, auf Grund der Reaktionswärme auf etwa 190° C erhitzte Gasgemisch
wird auf 0° C abgekühlt. Das anfallende ao Kondensat besteht aus 80 % Essigsäure, 15 % Vinylacetat
und 5% Wasser. Das verbleibende Gasgemisch kann nach Entfernung von neugebildetem Kohlendioxyd
und Zugabe von frischem Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure erneut zur Reaktion zurückgeführt
werden. Zur Destillation wird eine Kolonne von 10 m Höhe und einem Durchmesser von 250 mm verwendet,
die mit 15 mm Sattelkörpern gefüllt ist. In die Mitte der Kolonne werden 65 l/h des Kondensatgemisches
eingepumpt. Der Heizdampf für den Sumpf der Kolonne wird so eingestellt, daß der Differenzdruck
der Kolonne 30 cm Wassersäule beträgt. Der Destillatanfall pro Stunde beträgt 901. Das
Destillat trennt sich in eine organische und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wird abgezogen. 701
der organischen Phase, die zu etwa 95% aus Vinylacetat besteht — der Rest ist Essigsäure, Wasser und
Acetaldehyd — gehen in den Rücklauf der Kolonne. Etwa 121 werden abgezogen und zu reinem Vinylacetat
aufgearbeitet. Am Sumpf der Kolonne wird Essigsäure abgezogen, die zur Reaktion zurückgeführt
wird. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 66° C, die Sumpftemperatur etwa 120° C.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch (wie im Beispiel 1) wird unterhalb der Mitte in die im Beispiel
1 verwendete Kolonne eingeleitet. Der Kühler der Kolonne zur Kondensation des Destillates wird
mit Kältesole bei —10° C gehalten; pro Stunde fallen etwa 901 Kondensat an. Die sich abtrennende wäßrige
Phase wird abgezogen. 701 der organischen Phase werden in den Rücklauf geführt — 121 werden
abgezogen. Das im Kühler nicht kondensierbare Restgasgemisch wird im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt.
In die Mitte der Kolonne werden pro Stunde kg frische Essigsäure eingepumpt. Wenn sich die
Kolonne im Gleichgewicht befindet, stellt sich ein Differenzdruck von etwa Im Wassersäule ein. Die
unterhalb der Gaseinleitungsstelle als Sumpf ablaufende Essigsäure hat eine Temperatur von 120° C,
der Sumpf muß nur schwach nachgeheizt werden. Die am Sumpf abgenommene Essigsäure läuft direkt in
den Essigsäureverdampfer ab, der sich im Kreislaufgasstrom vor dem Röhrenreaktor befindet, in dem
das Vinylacetat gebildet wird.
Die Versuchsanordnung ist wie im Beispiel 2 a, die Versuchsdurchführung erfolgt jedoch bei einem
Druck von 5 atü. Das Ergebnis ist wie im Beispiel 2 a; der Sumpf der im Gasstrom befindlichen Kolonne
muß jedoch durch stetiges schwaches Nachheizen bei etwa 170° C gehalten werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters der allgemeinen Formel
CH2 = CH-O —CO —R,
bei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß,
mit der entsprechenden Carbonsäure HOOC—R
aus heißen Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbonsäure im Molverhältnis von 1:3 bis
1:10 und gegebenenfalls noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser enthalten, dadurchgekennzeichnet,
daß man das Gasgemisch in einer Kolonne stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie
Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Lösung des Vinylesters in der Carbonsäure, in der sich
der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber der Carbonsäure befindet, entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die stufenweise Kondensation
zwischen Atmosphärendruck und 10 atü durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kolonne
oberhalb der Einführungsstelle des Gasgemisches frische Carbonsäure einführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
809 618/591 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
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1968
- 1968-02-08 NL NL6801778A patent/NL6801778A/xx unknown
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- 1968-02-26 BE BE711270D patent/BE711270A/xx unknown
- 1968-02-26 GB GB916168A patent/GB1193537A/en not_active Expired
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DE102005036930B4 (de) * | 2005-08-05 | 2014-01-23 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Isolierung von Vinylacetat |
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GB1193537A (en) | 1970-06-03 |
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DE1278430C2 (de) | 1974-05-30 |
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