CN117430493A - 一种催化聚β-羟基丁酸酯热解的高效催化体系及方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化聚β‑羟基丁酸酯热解的高效催化体系及方法。本发明属于有机材料化学回收技术领域。本发明针对现有废弃聚β‑羟基丁酸酯热解方法通常使用金属催化剂以及需要在苛刻条件(高温、高压)下实现，缺少可在温和条件下快速高效热解聚β‑羟基丁酸酯的绿色催化体系及方法的技术问题。本发明以有机碱作为催化剂的催化体系在不超过150℃的常压条件下，在1‑3h内即可达到≥80％的收率，具有高的催化效率，能在温和条件下，催化实现快速高效的聚β‑羟基丁酸酯热解，避免了高温高压等反应条件带来的能耗增长。并且，有机碱催化剂不含金属，对环境危害小，可避免采用其他有毒金属催化剂对生态环境的危害。
Description
技术领域
本发明属于有机材料化学回收技术领域，具体涉及一种催化聚β-羟基丁酸酯热解的高效催化体系及方法。
背景技术
聚β-羟基丁酸酯(简称PHB)，是一种微生物合成的聚酯，其不仅具有生物可降解性和生物相容性，还具有优异的物理机械性能。因此聚β-羟基丁酸酯作为石油基塑料与不可生物降解塑料的替代品受到广泛的关注。
随着聚β-羟基丁酸酯塑料的大规模生产，聚β-羟基丁酸酯塑料废物也随之产生。将聚β-羟基丁酸酯塑料回收并重新利用仍然是一项巨大的挑战。聚β-羟基丁酸酯可以被化学回收为高价值的小分子，目前已有一些关于聚β-羟基丁酸酯热解回收巴豆酸的相关研究。比如，在240℃条件下，于玻璃管烘箱中使用MgO或Mg(OH)2作为催化剂，可以获得高产率和高选择性的巴豆酸。也可以利用离子液体作为催化剂和溶剂，在140℃条件下可实现高达97％的转化率。然而目前报道的一系列聚β-羟基丁酸酯热解回收巴豆酸的方法，大多需要高温的苛刻反应条件，或是合成工艺复杂、以及采用生产成本高的催化剂。因此，缺乏可在温和条件下快速且经济地高效热解聚β-羟基丁酸酯的催化体系。
发明内容
本发明针对现有废弃聚β-羟基丁酸酯热解方法通常使用金属催化剂以及需要在苛刻条件(高温、高压)下实现，缺少可在温和条件下快速高效热解聚β-羟基丁酸酯的绿色催化体系及方法的技术问题，从而提供一种绿色高效的催化聚β-羟基丁酸酯热解的催化体系及方法，有助于实现废弃聚β-羟基丁酸酯塑料的绿色回收。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种催化聚β-羟基丁酸酯热解的高效催化体系，所述催化体系包括有机碱催化剂和极性有机溶剂。
进一步限定，有机碱催化剂选自磷腈碱或含氮有机碱。
更进一步限定，磷腈碱为叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)(t-BuP2)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)(t-BuP4)中的一种或多种混合。
更进一步限定，含氮有机碱为1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或多种混合。
进一步限定，极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(MeCN)、甲苯(Toluene)中的一种或多种混合。
本发明的目的之二是提供一种采用上述催化体系催化聚β-羟基丁酸酯热解的方法，该方法为：常压、惰性气体保护下，采用所述催化体系催化聚β-羟基丁酸酯解聚，得到巴豆酸(CA)。
进一步限定，催化体系中有机碱催化剂用量为聚β-羟基丁酸酯的0.1～50wt％。
进一步限定，催化体系中聚β-羟基丁酸酯的浓度为0.01M～100M。
进一步限定，解聚温度为20～300℃，时间为1～6h。
更进一步限定，解聚温度为110～150℃。
进一步限定，聚β-羟基丁酸酯的数均分子量(Mn)为102～107g/mol。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(1)本发明采用绿色环保的金属催化剂催化聚β-羟基丁酸酯热解，有机碱催化剂不含金属，对环境危害小，可避免采用其他有毒金属催化剂对生态环境的危害。
(2)本发明的催化体系在不超过150℃的常压条件下，在1-3h内即可达到≥80％的收率，可见，本发明的催化体系具有高的催化效率，能在温和条件下，催化实现快速高效的聚β-羟基丁酸酯热解，避免了高温高压等反应条件带来的能耗增长。
(3)本发明可采用各种不同极性的有机溶剂。可以高收率回收获得具有高附加值的有机小分子，从而实现聚β-羟基丁酸酯材料高收益的回收利用。
附图说明
图1为实施例1中聚β-羟基丁酸酯的降解产物巴豆酸的1HNMR谱图；
图2为实施例1中聚β-羟基丁酸酯的降解产物巴豆酸的13C NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝69.4kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1小时后，取样进行核磁监测，产物巴豆酸的核磁氢谱与碳谱如图1-2所示，结果显示聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体400mg，收率为93％。
实施例2：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝69.4kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMSO，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1.5小时后，取样进行核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体386mg，收率为89％。
实施例3：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝69.4kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的MeCN，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1.5小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体375mg，收率为87％。
实施例4：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝69.4kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的Toluene，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应2小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体360mg，收率为83％。
实施例5：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中130℃下搅拌反应。反应3小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体398mg，收率为92％。
实施例6：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中110℃下搅拌反应。反应5小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体390mg，收率为90％。
实施例7：叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(t-BuP1)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入860mg(10mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入24.43mg的t-BuP1催化剂(0.1mmol，1mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应6小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体380mg，收率为88％。
实施例8：1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)(t-BuP2)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入50μL的t-BuP2催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体370mg，收率为86％。
实施例9：1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)(t-BuP4)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入125μL的t-BuP4催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体355mg，收率为82％。
实施例10：1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1g/mol)，加入15.2mg的DBU催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体380mg，收率为88％。
实施例11：7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入15.3mg的MTBD催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应1小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体362mg，收率为84％。
实施例12：157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入13.9mg的TBD催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应2小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体350mg，收率为81％。
实施例13：4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化聚β-羟基丁酸酯热解的反应过程如下所示：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入430mg(5mmol聚合物重复单元)的聚β-羟基丁酸酯(Mn＝75.1kg/mol)，加入12.2mg的DMAP催化剂(0.1mmol，2mol％相对于聚合物重复单元)，然后加入2mL的DMF，于通风橱中150℃下搅拌反应。反应6小时后，取样核磁监测，聚合物的特征峰消失，聚合物热解的转化率为大于99％。经过减压蒸馏除去溶剂，然后经过柱层析分离纯化后，获得巴豆酸白色晶体373mg，收率为86％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种催化聚β-羟基丁酸酯热解的高效催化体系，其特征在于，包括有机碱催化剂和极性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，有机碱催化剂选自磷腈碱或含氮有机碱。
3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于，磷腈碱为t-BuP1、t-BuP2、t-BuP4中的一种或多种混合，含氮有机碱为DBU、MTBD、TBD、DMAP中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，极性有机溶剂为DMF、DMSO、乙腈、甲苯中的一种或多种混合。
5.权利要求1-4任一项所述的催化体系催化聚β-羟基丁酸酯热解的方法，其特征在于，常压、惰性气体保护下，采用所述催化体系催化聚β-羟基丁酸酯解聚，得到巴豆酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化体系中有机碱催化剂用量为聚β-羟基丁酸酯的0.1～50wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化体系中聚β-羟基丁酸酯的浓度为0.01M～100M。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，解聚温度为20～300℃，时间为1～6h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，解聚温度为110～150℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚β-羟基丁酸酯的Mn为102～107g/mol。
Priority Applications (1)
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| CN202311381377.1A CN117430493A (zh) | 2023-10-24 | 2023-10-24 | 一种催化聚β-羟基丁酸酯热解的高效催化体系及方法 |
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