CN101337879B - 催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。在环己烷中溶有1-50PPM的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，在带有气体分布器的多级氧化反应器中，通入5-12atm的空气或富氧、贫氧空气，控制反应温度为140-160℃，将环己烷氧化45-120分钟；氧化反应混合物进入闪蒸分离器，在温度78-155℃，压力0.1-1.0atm条件下闪蒸，使低沸点产物环己烷、环己醇和环己酮变为气体，与含量超过80％的己二酸分离；再将低沸点产物连续循环氧化，将高沸点氧化产物的分离纯化：按已有技术进行纯化分离，得到精己二酸产品。实现了将环己烷直接空气氧化成己二酸。环己烷转化率达到95％，己二酸收率达到70％。

Description

催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备
技术领域
本发明涉及一种催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和专用设备。
技术背景
中国专利CN101186570公开了由环己烷作原料两步合成己二酸的方法。首先在金属卟啉催化下得到环己烷氧化混合物，然后硝酸氧化环己烷氧化混合物得到己二酸。该专利公开的方案直接使用环己烷而不是使用高成本的环己酮作原料，但仍需使用硝酸作氧化剂，但是硝酸会腐蚀设备并存在环境污染的问题；中国专利CN1556088A公开了由邻氯铁卟啉催化氧气氧化环己烷一步合成己二酸的方法，该方法在100-1000ppm氯铁卟啉浓度和25大气压下反应8h，己二酸质量收率可达21.4％。但该技术公布的方案为高压密闭体系，催化剂浓度高，反应时间长，且反应副产物多。专利CN1850756A和专利CN1530358A公开了低浓度金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸的工艺和设备，该技术所得产品为环己醇、环己酮和己二酸的混合物。专利CN1535947A公开了在间隙式反应器中使用金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷、环己醇、环己酮或者它们的混合物生产己二酸的工艺。但该技术当使用环己烷作为原料时，环己烷转化率小于40％，产物中己二酸含量小于60％。上述使用金属卟啉催化环己烷氧化的技术虽然都使用空气代替腐蚀设备和带来环境污染问题的硝酸作氧化剂，但其氧化产品都是中间产物环己醇和环己酮以及目标产物己二酸的混合产物。开发出在金属卟啉催化下由环己烷空气氧化一步得到目标产物己二酸而不含中间产物环己醇和环己酮的工艺，一直是从环己烷为原料合成己二酸工艺追求的目标。
发明内容
本发明的目的是提供另一种以金属卟啉为催化剂，直接从环己烷空气氧化一步得到己二酸的反应工艺和设备。实现产品中只有目标产物己二酸而不含中间产物环己醇和环己酮，并实现提高环己烷的转化率和己二酸的收率。
本发明的工艺包括以下步骤：
(1)初次氧化：在环己烷中溶有1-50PPM的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，在带有气体分布器的多级氧化反应器中，通入5-12atm的空气或富氧、贫氧空气，控制反应温度为140-160℃，将环己烷氧化45-120分钟；
(2)闪蒸分离：氧化反应混合物进入闪蒸分离器，在温度78-155℃，压力0.1-1.0atm条件下闪蒸，氧化混合液中的低沸点产物环己烷、环己醇和环己酮变为气体，与含量超过80％的己二酸和其它高沸点氧化产物丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离；
(3)低沸点产物的连续循环氧化：将闪蒸分离的环己烷、环己醇和环己酮气体与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合后转入氧化反应器进行连续循环氧化；
(4)高沸点氧化产物的分离纯化：按已有技术进行纯化分离，得到精己二酸产品。
所述1-50PPM催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉金属卟啉与金属盐或氧化物构成的混合催化剂中，单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉与金属盐或氧化物的重量比为1∶20-100。
所述单金属卟啉和μ-氧双金属卟啉具有以下结构式：
Figure G2008100320998D00021
式(I)中的金属原子M是过渡金属原子Fe、Mn、Cr、Co、Cu、Zn、Ni或Ru中的一种，配位基X是乙酸，乙酰丙酮，卤素或酸根负离子中的一种；
式(II)中的金属原子M1，M2为Fe、Mn或Cr。
式(I)和式(II)中的取代基R1，R2，R3是氢或烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、硝基中的一种。
本发明的专用设备是由多级氧化反应器和闪蒸分离器串联后构成的系统，所述多级氧化反应器是由1-6个现有技术中带搅拌和空气分布器的标准反应釜或由1-6个标准鼓泡塔反应釜或由它们的组合依次串联而成，所述闪蒸分离器为现有技术中带有冷凝装置的标准闪蒸罐。
本发明产品中只有目标氧化产物己二酸而不含中间氧化产物环己醇和环己酮，实现了将环己烷直接空气氧化成己二酸。与硝酸氧化环己烷氧化混合物得到己二酸比较，该工艺不使用硝酸，不会腐蚀设备，也没有强酸排放的环境污染。与现有其它间隙式反应器中使用金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷比较，环己烷转化率和己二酸收率大大提高，环己烷转化率达到95％，己二酸收率达到70％。
具体实施方式
实施例1：
反应设备包括依次串联的6个带搅拌和空气分布器的标准反应釜和1个带有冷凝装置的标准闪蒸罐构成。
生产工艺流程为：在150℃下通入溶有3PPM结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝R2＝R3＝H，M＝Co的环己烷，将8atm经气体分布器的空气通入第一个搅拌反应釜的底部，由第一个搅拌反应釜上部溢流出来的反应液和空气混合后通入第二个搅拌反应釜的底部，从第二个搅拌反应釜上部溢流出的反应液和空气混合后通入第三个搅拌反应釜，然后依次通过第四个和第五个和第六个搅拌反应釜。控制环己烷流速使停留时间为50分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第六个搅拌反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度150℃下将压力降至0.9atm。产物环己醇、环己酮和环己烷以气态通过闪蒸罐分离出口与氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却成液态后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入搅拌反应釜1进入二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物按现有技术经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为95％，己二酸收率为72％。
实施例2：
专用设备包括依次串联的5个带空气分布器的标准鼓泡塔反应釜和1个带有冷凝装置的标准闪蒸罐构成。生产工艺流程为：在140℃下通入溶有10PPM结构式(I)的金属卟啉，R1＝CH3，R2＝R3＝H，M＝Fe的环己烷，将12atm含氧17％的贫氧空气经气体分布器后通入第一个鼓泡塔反应釜的底部，由第一个鼓泡塔反应釜上部溢流出来的反应液与含氧17％的贫氧空气混合后通入第二个鼓泡反应釜的底部，从第二个反应器上部溢流出的反应液与空气混合后然后依次通过第三个、第四个和第五个标准鼓泡塔反应釜。控制环己烷流速使停留时间为80分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第五个标准鼓泡塔反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度100℃下将压力降至0.3atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入第二个鼓泡塔反应釜进行二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为93％，己二酸收率为70％。
实施例3：
反应设备包括依次串联的2个带搅拌和空气分布器的标准反应釜和3个带空气分布器的鼓泡塔反应釜和1个闪蒸罐构成。生产工艺流程为：在160℃下通入溶有40PPM结构式(II)的金属卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，M＝Mn的环己烷，将5atm含氧23％的富氧空气经气体分布器后通入第一个搅拌反应釜的底部，由第一个搅拌反应釜上部溢流出来的反应液与含氧23％的富氧空气混合后通入第二个搅拌反应釜的底部，从第二个搅拌反应器上部溢流出的反应液与空气混合，然后依次通过第一个和第二个和第三个鼓泡反应釜。控制环己烷流速使停留时间为120分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第三个鼓泡反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度120℃下将压力降至0.5atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入第一个搅拌反应釜进行二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为96％，己二酸收率为70％。
实施例4：
反应设备包括依次串联的4个带搅拌和空气分布器的反应釜和1个闪蒸罐构成。
生产工艺流程为：在145℃下通入溶有20PPM结构式(II)的金属卟啉，R1＝Cl，R2＝R3＝H，M＝Fe的环己烷，将10atm空气经气体分布器通入第一个搅拌反应釜的底部，由第一个搅拌反应釜上部溢流出来的反应液与空气混合后通入第二个搅拌反应釜的底部，从第二个搅拌反应釜上部溢流出的反应液与空气混合后通过第三个搅拌反应釜。从第三个搅拌反应釜上部溢流出的反应液与空气混合后通过第四个搅拌反应釜。控制环己烷流速使停留时间为60分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第四个搅拌反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度155℃下将压力降至1atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入第一个搅拌反应釜进行二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为95％，己二酸收率为71％。
实施例5：
反应设备包括依次串联的1个带空气分布器的标准鼓泡反应釜和3个带空气分布器和搅拌的标准反应釜和1个闪蒸罐构成的系统。生产工艺流程为：在160℃下通入溶有5PPM结构式(I)的金属卟啉，R2＝OH，R1＝R3＝H，M＝Mn以及100PPM Co(OAc)2的环己烷，将12atm含氧25％的富氧空气经气体分布器后通入鼓泡塔反应釜的底部，由鼓泡塔反应釜上部溢流出来的反应液与含氧25％的富氧空气混合后通入第一个搅拌反应釜的底部，从第一个搅拌反应釜上部溢流出的反应液与空气混合后然后依次通过第二个和第三个搅拌反应釜。控制环己烷流速使停留时间为100分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从搅拌反应釜3溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度110℃下将压力降至0.4atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入鼓泡反应釜1进入二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为95％，己二酸收率为75％。
实施例6：
反应设备包括依次串联的5个带空气分布器的标准搅拌反应釜和1个标准闪蒸罐构成的系统。生产工艺流程为：在155℃下通入溶有1PPM结构式(I)的金属卟啉，R1＝NO2，R2＝H，R3＝Br，M＝Cu和50PPM异辛酸钴的环己烷，将9atm经气体分布器的空气通入搅拌反应釜1的底部，由第一个搅拌反应釜上部溢流出来的反应液和空气混合后通入第二个搅拌反应釜的底部，从第二个搅拌反应釜上部溢流出的反应液和空气混合后通入第三个搅拌反应釜，然后再依次通过第四和第五个搅拌反应釜通过反应器。控制环己烷流速使停留时间为45分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第五个搅拌反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度150℃下将压力降至0.7atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入搅拌反应釜1进入二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为96％，己二酸收率为71％。
实施例7：
反应设备包括依次串联的3个带空气分布器的搅拌反应釜和1个闪蒸罐。
生产工艺流程为：在150℃下通入溶有60PPM结构式(I)的金属卟啉，R1＝C3H7，R3＝H，R2＝NH2，M＝Cr的环己烷，将9atm含氧19％的贫氧空气经气体分布器通入第一个搅拌反应釜的底部，由第一个搅拌反应釜上部溢流出来的反应液和含氧19％的贫氧空气混合后通入第二个搅拌反应釜的底部，从第二个反应器上部溢流出的反应液和含氧19％的贫氧空气混合后通入第三个搅拌反应釜。控制环己烷流速使停留时间为70分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第三个搅拌反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度80℃下将压力降至0.1atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入搅拌反应釜1进入二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为95％，己二酸收率为75％。
实施例8：
反应设备包括依次串联的4个带空气分布器的鼓泡塔反应釜和1个闪蒸罐。
生产工艺流程为：在140℃下通入溶有15PPM结构式(I)的金属卟啉，R1＝C2H5，R3＝H，R2＝NMe2，M＝Ni和300PPM Cu2Cl2的环己烷，将9atm空气经气体分布器通入第一个鼓泡反应釜的底部，由第一个鼓泡反应釜上部溢流出来的反应液和空气混合后通入第二个鼓泡反应釜的底部，从第二个鼓泡反应釜上部溢流出的反应液和空气混合后依次通入第三个和第四个鼓泡反应釜。控制环己烷流速使停留时间为50分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。从第四个鼓泡反应釜溢流出的反应混合物进入闪蒸分离罐。在维持闪蒸罐温度90℃下将压力降至0.2atm。环己醇、环己酮和环己烷以气态离开闪蒸罐并与高沸点氧化产物己二酸、丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离。环己醇、环己酮和环己烷冷却后与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合通入鼓泡反应釜1进入二次氧化。上述过程连续循环。闪蒸罐中高沸点氧化产物经冷却、纯化处理后得到己二酸。环己烷转化率为96％，己二酸收率为72％。

Claims (4)

1.催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)初次氧化：在环己烷中溶有1-50PPM的由过渡金属构成的单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐构成的混合催化剂，在带有气体分布器的多级氧化反应器中，通入5-12atm的空气或富氧、贫氧空气，控制反应温度为140-160℃，将环己烷氧化45-120分钟；
(2)闪蒸分离：氧化反应混合物进入闪蒸分离器，在温度78-155℃，压力0.1-1.0atm条件下闪蒸，氧化混合液中的低沸点产物环己烷、环己醇和环己酮变为气体，与含量超过80％的己二酸和其它高沸点氧化产物丁二酸、戊酸和丁二酸酯分离；
(3)低沸点产物的连续循环氧化：将闪蒸分离的环己烷、环己醇和环己酮气体与含有金属卟啉催化剂的环己烷混合后转入氧化反应器进行连续循环氧化；
(4)高沸点氧化产物的分离纯化：按已有技术进行纯化分离，得到精己二酸产品。
2.根据权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺，其特征在于，所述1-50PPM由过渡金属构成的单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐构成的混合催化剂中，其单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉与过渡金属盐的重量比为1∶20-100。
3.根据权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺，其特征在于，金属卟啉和μ-氧双金属卟啉具有以下结构式：
Figure F2008100320998C00011
Figure F2008100320998C00021
式(I)中的金属原子M是过渡金属原子Fe、Mn、Cr、Co、Cu、Zn、Ni或Ru中的一种，配位基X是乙酸，乙酰丙酮，卤素或酸根负离子中的一种；
式(II)中的金属原子M1，M2为Fe、Mn或Cr；
式(I)和式(II)中的取代基R1，R2，R3是氢或烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、硝基中的一种。
4.一种催化空气氧化环己烷制备己二酸的专用设备，其特征在于，是由多级氧化反应器和闪蒸分离器串联后构成的系统，所述多级氧化反应器是由1-6个带搅拌和空气分布器的标准反应釜或由1-6个标准鼓泡塔反应釜或由它们的组合依次串联而成，所述闪蒸分离器为带有冷凝装置的标准闪蒸罐。 
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