CN104016855A - 一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，包括第一步以苯甲酰氯为原料的磺化反应，第二步的催化氯化反应以及第三步的脱二氧化硫氯化反应，其特征在于：第三步的脱二氧化硫氯化反应是在季鏻盐催化下进行。本发明采用了催化脱二氧化硫氯化的方法，同现行工艺方法相比，具有反应温度降低、反应速率加快、产品收率和含量较高等特点，适合于工业化生产。

Description

一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种精细化工产品，特别是农药中间体3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法。
背景技术
3,5-二氯苯甲酰氯是重要的精细化工中间体，特别是合成除草剂戊炔草胺(propyzamide)和噁嗪草酮(oxaziclomefone)等的重要中间体。 
 
已报道的3,5-二氯苯甲酰氯的文献合成路线有以下几种：
1. 美国专利US 3931300、化学工程师（2009，（6），68-70）、德国专利DE 2721133、德国专利DE 2659147等报道邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸或其混合物经氯化剂氯化得到3,5-二氯邻氨基苯甲酸、3,5-二氯对氨基苯甲酸或两者的混合物，然后经重氮化还原消去氨基得到3,5-二氯苯甲酸，最后经氯化剂氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯，以邻氨基苯甲酸为例的合成路线如下：
       该方法步骤多，总收率低，原料价格高，污染大，安全性差。
2. Journal of American Chemical Society(1951,73,455-456)报道3,5-二氯甲苯经氯化制得3,5-二氯三氯甲基苯，再经控制水解制得3,5-二氯苯甲酰氯；美国专利US 2999879报道3,5-二氯乙苯经氧化制得3,5-二氯苯甲酸，再经氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。3,5-二氯甲苯也可以氧化为3,5-二氯苯甲酸，再经氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。合成路线如下：
该路线原料不易得，缺乏工业化价值。
3. 美国专利US 3869510、日本专利JP 57193434等报道间苯二甲酰氯经催化氯化制得5-氯间苯二甲酰氯，然后在PdCl2、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3等存在下加热至245℃以上进行选择性脱羰基得到3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：
该路线原料价格高，脱羰催化剂价格昂贵，反应条件要求较高。
4. 日本专利JP 7089899报道间氯苯甲酰氯经高温气相氯化一步制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：
该路线原料来源困难，价格高，氯化条件较为苛刻。
5. 美国专利US 3689546报道5-氯甲酰间苯二磺酰氯在较高温度下通氯气脱去二氧化硫同时氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯，收率高达94%，同时提及原料5-氯甲酰间苯二磺酰氯可由已知方法合成，如经三氧化硫或发烟硫酸磺化，再经五氯化磷或氧氯化磷的氯化制得。合成路线如下：
该路线具有反应步骤少，原料价廉易得，磺化收率高等优点，但五氯化磷为受监控的危险化学品，分子量大而单耗高，同时副产等摩尔量的受监控的危险化学品三氯氧磷，需要回收利用或处理。此外，副产三氯氧磷的密度和沸点较高，很难彻底从产物中分离除去，导致第三步脱二氧化硫氯化反应的收率和产品质量下降。
总结以上合成路线，仍以合成路线5为最佳，它也是目前工业化的方法之一。但该合成方法仍然存在许多缺点：如第二步五氯化磷氯化时，副产等摩尔量的三氯氧磷，需要回收利用或处理；副产三氯氧磷沸点较高，难以彻底从产物中分离除去，影响第三步的脱二氧化硫氯化反应，致使产物3,5-二氯苯甲酰氯的收率下降，含量偏低，因此需要对3,5-二氯苯甲酰氯的工艺进行改进。
为此，中国专利CN 103508880公开了该工艺路线的一种重要改进，具体是在5-氯甲酰基间苯二磺酸的氯化反应中，以三光气代替五氯化磷，并添加叔胺类催化剂，催化三光气氯化两个磺酸基成氯磺酰基，最后经脱二氧化硫氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。
该专利申请以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化、催化三光气氯化、脱二氧化硫氯化三步反应制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成工艺简单、反应条件温和、原料易得、产品质量好、收率高，避免了回收或处理大量危化品，生产安全性高，具有较大的工业化价值。
然而，上述工艺方法虽然具有收率较高，污染减少的优点，但脱二氧化硫氯化反应仍存在反应温度偏高、反应时间偏长，副产物间氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯含量偏高等缺点。
发明内容
为了进一步克服上述现有技术的不足，本发明以季鏻盐为催化剂催化脱二氧化硫氯化反应，既可以降低反应温度，节约能源，同时，还能够缩短反应时间，并且减少了副产物间氯苯甲酰氯和1,3,5-三氯苯的生成，提高了目标产物的含量。
本发明提出一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，包括第一步的磺化反应：以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸；第二步的催化氯化反应：以三光气为氯化剂，以叔胺类化合物为催化剂， 5-氯甲酰间苯二磺酸与三光气在惰性溶剂中反应，得到5-氯甲酰间苯二磺酰氯；第三步的脱二氧化硫氯化反应：将氯气通入第二步的反应液液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯；其特征在于：第三步的脱二氧化硫氯化反应是在季鏻盐催化下进行。
优选的季鏻盐催化剂为溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻和溴化苄基三苯基鏻的一种。
上述催化脱二氧化硫氯化反应中，季鏻盐催化剂的优选使用量为三光气质量的0.5%至3.0%，优选反应温度130-155℃，优选反应时间0.5-2.5h。
上述催化脱二氧化硫氯化反应中，更进一步的方案是季鏻盐催化剂的优选使用量为三光气质量的1.0%至2.0%，优选反应温度140-145℃，优选反应时间1.0-2.0h。
本发明采用催化脱二氧化硫氯化的方法制得3,5-二氯苯甲酰氯，季鏻盐催化剂的使用导致反应温度下降30℃至40℃，反应速率不减反增，反应时间缩短约1h，产物收率提高约8%，目标产物含量提高近2%，同时两个主要副产物的含量分别下降至0.5%和0.1%以内，具有较好的工业化价值。
具体实施方式
以下实施例所用原料均为工业级，未经进一步纯化。产品含量以气相色谱归一化法测定。
实施例1  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至130℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入催化剂三正丁胺2.4g及异丙苯60mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应3h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出异丙苯，至内温150℃结束。降温至145℃，加入溴化甲基三苯基鏻3.5g，然后以0.35g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应100min后不再有二氧化硫放出。冷却至40℃，减压蒸馏，得粗产物195.8g，收率93.4%，其中含3,5-二氯苯甲酰氯98.3%，间氯苯甲酰氯0.45%，1,3,5-三氯苯0.07%。
实施例2  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至130℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）2.0g及混二甲苯60mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应3h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出混二甲苯，至内温140℃结束。保持140℃，加入溴化苄基三苯基鏻3.0g，然后以0.35g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应1.5h后不再有二氧化硫放出。冷却至40℃，减压蒸馏，得粗产物198.5g，收率94.7%，其中含3,5-二氯苯甲酰氯98.5%，间氯苯甲酰氯0.43%，1,3,5-三氯苯0.08%。
比较例1  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至130℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）2.0g及混二甲苯60mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应3h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出二甲苯，至内温140℃结束。在175℃温度下以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应2.5h后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物182g，收率86.8%，其中含3,5-二氯苯甲酰氯96.7%，间氯苯甲酰氯1.4%，1,3,5-三氯苯0.2%。
实施例3  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至140℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至100℃，加入催化剂N-甲基吗啉1.1g及对二甲苯50mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应4h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出对二甲苯，至内温145℃结束。保持145℃，加入溴化乙基三苯基鏻2.4g，然后以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应90min后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物196.4g，收率93.7%，含3,5-二氯苯甲酰氯98.8%，间氯苯甲酰氯0.33%，1,3,5-三氯苯0.05%。
实施例4  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至140℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至100℃，加入催化剂三亚乙基二胺（DABCO）1.1g及氯苯50mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应4h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出氯苯，至内温140℃结束。保持140℃，加入溴化丁基三苯基鏻3.8g，然后以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应75min后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物197.5g，收率94.2%，含3,5-二氯苯甲酰氯98.6%，间氯苯甲酰氯0.35%，1,3,5-三氯苯0.07%。
比较例2  将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至140℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至100℃，加入催化剂三亚乙基二胺（DABCO）1.1g及氯苯50mL。分批加入三光气218g（2.2mol），保持回流反应4h。将回流改为蒸馏，先常压、后减压蒸出氯苯，至内温140℃结束。升温至180℃，然后以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应2.0h后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物179g，收率85.4%，含3,5-二氯苯甲酰氯97.2%，间氯苯甲酰氯1.1%，1,3,5-三氯苯0.3%。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (4)

1.一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，包括第一步的磺化反应：以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸；第二步的催化氯化反应：以三光气为氯化剂，以叔胺类化合物为催化剂， 5-氯甲酰间苯二磺酸与三光气在惰性溶剂中反应，得到5-氯甲酰间苯二磺酰氯；第三步的脱二氧化硫氯化反应：将氯气通入第二步的反应液液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯；其特征在于：第三步的脱二氧化硫氯化反应是在季鏻盐催化下进行。
2.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：所述季鏻盐催化剂为溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻和溴化苄基三苯基鏻中的一种。
3.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：催化脱二氧化硫氯化反应所用的季鏻盐催化剂的使用量为三光气质量的0.5%至3.0%，反应温度为130-155℃，反应时间为0.5-2.5h。
4.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：催化脱二氧化硫氯化反应所用的季鏻盐催化剂的使用量为三光气质量的1.0%至2.0%，反应温度为140-145℃，反应时间为1.0-2.0h。
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