CN111393339A - 一种双酚s的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种双酚S的制备方法。通过对溶剂和催化剂的筛选，获得了经济性好、粗纯度和粗产率高的双酚S的制备方法。

Description

一种双酚S的制备方法

技术领域

本申请涉及化工材料领域，具体涉及一种双酚S的制备工艺。

背景技术

双酚S，化学名为4，4'-二羟基二苯砜(简写为BPS)，是化工材料领域中常用的化工原料，其可以用于各种聚醚、聚酯的制备，例如它是超滤膜、燃料电池膜制备过程中常见的原料。双酚S的制备工艺经历了多种改良，一种制备工艺为在碱性条件下通过水解二氯二苯砜制备得到，但是该工艺的起始原料并非化工领域中的常见原料，导致工艺经济型差；另外一种制备工艺为合成二羟基二苯S醚，然后再氧化制备双酚S，但是该工艺步骤稍多，生产成本较高；目前最常用的制备工艺为苯酚和浓硫酸一锅反应制备，其相对于前两种工艺优势突出，主要体现在(1)原料经济易得；(2)制备工艺简单，适宜大规模生产。但是其在产率、纯度方面均存在一定的劣势。

发明人通过梳理目前双酚S的第三种制备工艺时发现，为了解决上述产率和纯度的问题，研究人员的关注重点主要有以下几个方面，(1)催化剂的开发，合适的催化剂可抑制副产物2,4'-BPS的产生，进而提高产率和纯度。(2)反应溶剂的优选，通过优选特定的溶剂，其可以将产物水夹带出去，而且理想的溶剂应当是对副产物的溶解度大，对产物的溶解度小，进而可在反应过程中析出产品而保留杂质；(3)优化反应参数，如温度和时间，以期通过热力学平衡控制反应向主反应方向倾斜；(4)寻找更优的纯化方式来提高收率和纯度。

目前现有技术中代表性工艺简述如下：专利US4820831A报道了采用间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸为催化剂、氯苯为溶剂，产率为95.70％-96.6％，纯度为97.90％-98.10％，但是该工艺其制备工艺稍显繁琐，反应之间较长。专利CN1508127A采用芳香族二磺酸(未指明具体种类)为催化剂、1,2,4三氯苯为溶剂，制备过程中通入氮气进行置换，并最后滴加硫酸，反应温度稍高，反应完毕后直接通过甲醇水溶液回流，冷却析晶，经过该粗纯化步骤后得到纯度≥99％，最后采用自来水溶解，活性炭吸附，最终纯度为99.99％，收率可达90％，该工艺整体收率偏低。CN1684943A采用均三甲苯作为溶剂，未采用催化剂，获得的粗产品的纯度为92.5％，反应完成后通过加入等反应量的苯酚来进行析晶，纯化后产品纯度为99.5％，收率为83％，苯酚用量大；杨玉秋采用1,5-萘二磺酸为催化剂，均三甲苯为溶剂，制备的BPS粗品收率为96.24％，纯度94.34％；张天永采用均三甲苯为溶剂，2,6萘二磺酸为催化剂，粗收率可达到99％，粗纯度为96.69％。此外，吴美芳研究了在不额外加入溶剂的条件下，通过稀土、ND96、聚磷酸、白土分别作为催化剂之后所得物质的产率和收率，其中在最优催化剂ND96存在的前提下，通过乙醇和水分别重结晶之后，获得的纯度为99％，收率为90％。也有人研究选用硼酸酐、活性炭作为催化剂来提升收率或纯度。

通过以上调研可知，目前催化剂、溶剂均有了一定的探索，催化剂主要采用的是磺酸类催化剂，如间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸等，当然也有非常规催化剂如稀土、白土、聚磷酸等；溶剂主要有均三甲苯、氯苯、1,2,4三氯苯、对氯甲苯等。然而仔细分析上述文献可知，各个文献的具体制备工艺各异，如是否采用氮气置换、反应温度、反应时间、后处理方式等均存在个体差异性，且其选定的催化剂和溶剂是往往为特定组合，并未进行广泛尝试。而不同的催化剂和溶剂的组合其实所达到的效果未必相同。基于此，发明人拟按照方法学的逻辑研究常用催化剂和溶剂的不同组合，以期获得最优粗产率和粗纯度的组合。结果发现当特定催化剂和特定溶剂配合使用时，可达到产率、纯度、经济性的平衡。从而完成了本发明。

发明内容

基于工艺的简单程度并结合前期调研，选定以下制备工艺：将质量比为1:1的有机溶剂、苯酚，以及苯酚质量占比为6％的催化剂加入反应容器中，在100℃下滴加浓硫酸(其和苯酚的摩尔比为1:2)，2h滴加完成，随后升温至回流，将产生的水通过分水器分出，反应5小时后，冷却，过滤，得到产物，计算粗收率和纯度。具体工艺为：

一种双酚S的制备方法，将质量比为(0.5-2):1的有机溶剂和苯酚，以及占苯酚质量2-10％的催化剂加入反应容器中，在80-120℃下滴加浓硫酸，其中浓硫酸和苯酚摩尔比为(1:1.9-2.5)，1-3h滴加完成，随后升温至回流，将产生的水通过分水器分出，反应4-6小时后，冷却，过滤，得到双酚S粗产品，经精制后得到双酚S。

其中，所述有机溶剂选自均三甲苯、氯苯、1,2,4三氯苯、对氯甲苯中的一种或几种。

其中，所述催化剂选自间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中的一种或几种；

其中，所述有机溶剂为对氯甲苯。

其中，所述催化剂为1,5-萘二磺酸。

其中有机溶剂和苯酚的质量比为：(0.8-1.2):1，更优选为1:1；催化剂占苯酚的质量比为3-8％，优选为5-6％。

其中精制的步骤为：采用甲醇水溶液分别在加热回流条件下溶解双酚S粗产品，然后在搅拌条件下缓缓降至25-30℃，过滤，抽干，离心，得到粉色重结晶产品；将粗品加入纯水加热溶解，加入2-5％重量的活性炭搅拌脱色，趁热过滤，然后冷却至室温，析出晶体后抽滤，得到白色结晶状产物。

本发明涉及的双酚S的制备工艺经济性好、粗纯度和粗产率高，适合工业化大生产。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1：

将188.22g苯酚、188g反应溶剂均三甲苯、11.3g催化剂1，5-萘二磺酸加入到含分水器的1L的四口烧瓶中，搅拌，并升温至100℃并保持，搅拌下滴加l00g浓硫酸，调整滴加速度，使其在2h滴加完毕；随后升温至回流，利用共沸将产生的水带出，反应5h后将至室温，过滤、低温减压烘干得到粗产品，计算收率以及采用HLPC检测其纯度。经计算，产品粗纯度为95.5％，粗收率为97.1％

实施例2-15具体操作步骤跟实施例1相同，区别在于反应溶剂和催化剂的不同，具体纯度和收率参见表1。

表1

	反应溶剂	催化剂	粗纯度	粗收率
					实施例1	均三甲苯	1，5-萘二磺酸	95.5％	97.1％
实施例2	均三甲苯	2，6-萘二磺酸	95.6％	97.0％
					实施例3	均三甲苯	间苯二磺酸	96.3％	97.6％
实施例4	均三甲苯	4-氯苯磺酸	94.3％	96.2％
					实施例5	均三甲苯	苯磺酸	93.6％	95.9％
实施例6	氯苯	1，5萘二磺酸	94.5％	96.6％
					实施例7	氯苯	2，6-萘二磺酸	94.1％	92.5％
实施例8	氯苯	间苯二磺酸	97.3％	93.2％
					实施例9	氯苯	4-氯苯磺酸	93.7％	94.8％
实施例10	氯苯	苯磺酸	93.3％	93.0％
					实施例11	对氯甲苯	1，5-萘二磺酸	95.2％	97.8％
实施例12	对氯甲苯	2，6-萘二磺酸	94.7％	96.4％
					实施例13	对氯甲苯	间苯二磺酸	93.5％	93.4％
实施例14	对氯甲苯	4-氯苯磺酸	91.1％	93.8％
					实施例15	对氯甲苯	苯磺酸	92.7％	92.4％

经过分析后可知，若以粗纯度乘以粗收率为指标，排名前四的三种反应条件分别为实施例3(均三甲苯+间苯二磺酸，93.99％)、实施例11(对氯甲苯+1，5-萘二磺酸，93.11％)、实施例2(均三甲苯+2，6-萘二磺酸，92.73％)、实施例1(均三甲苯+1，5-萘二磺酸)92.73％。由此可见，均三甲苯是一个较为成功的有机溶剂，这也和调研得到的较新文献均三甲苯的使用率最高是相符的，证明均三甲苯的确是较好的有机溶剂。这里实施例11的效果较优，其采用了对氯甲苯+1，5-萘二磺酸的组合，粗纯度可达95％以上。

同时通过比较后发现，实施例11的方法相对而言最优，理由在于其整体的效果和以均三甲苯为溶剂时的效果持平，但是其价格比均三甲苯便宜很多，约为其1/4，可大大降低生产成本。

对于有机化合物的精制过程，最常用的便是重结晶，故选用文献中常用、且毒性较小、易得的甲醇-水溶液进行重结晶。

实施例16

借鉴文献方法，采用20％的甲醇水溶液分别在加热回流条件下溶解实施例3、11、2、1中的产品，然后在搅拌条件下缓缓降至30℃，过滤，抽干，离心，得到粉色重结晶产品；将粗品加入纯水加热至90℃溶解，加入3％重量的活性炭搅拌脱色，趁热过滤，然后冷却至室温，析出晶体后抽滤，得到白色结晶状产物，计算最终收率，纯度。具体结果见表2。

表2

	反应溶剂	催化剂	精制后纯度	总收率
					实施例3	均三甲苯	间苯二磺酸	99.9％	86.57％
实施例ll	对氯甲苯	1，5-萘二磺酸	99.5％	85.97％
					实施例2	均三甲苯	2，6-萘二磺酸	99.3％	85.94％
实施例l	均三甲苯	1，5-萘二磺酸	99.2％	86.71％

由此可见，经过有机溶剂结晶以及活性炭吸附精制后，可制得纯度＞99％的产品。

Claims (7)

1.一种双酚S的制备方法，其特征在于将质量比为(0.5-2):1的有机溶剂和苯酚，以及占苯酚质量2-10％的催化剂加入反应容器中，在80-120℃下滴加浓硫酸，其中浓硫酸和苯酚摩尔比为(1:1.9-2.5)，1-3h滴加完成，随后升温至回流，将产生的水通过分水器分出，反应4-6小时后，冷却，过滤，得到双酚S粗产品，经精制后得到双酚S。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自均三甲苯、氯苯、1,2,4三氯苯、对氯甲苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自间苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为对氯甲苯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1,5-萘二磺酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机溶剂和苯酚的质量比为：(0.8-1.2):1，更优选为1:1；催化剂占苯酚的质量比为3-8％，优选为5-6％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于精制的步骤为：采用甲醇水溶液分别在加热回流条件下溶解双酚S粗产品，然后在搅拌条件下缓缓降至25-30℃，过滤，抽干，离心，得到粉色重结晶产品；将粗品加入纯水加热溶解，加入2-5％重量的活性炭搅拌脱色，趁热过滤，然后冷却至室温，析出晶体后抽滤，得到白色结晶状产物。