CN104557637A - 合成双酚s的脱水控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了合成双酚S的脱水控制方法；根据双酚S合成反应方程式以及苯酚、硫酸的投料摩尔比，计算出理论应该脱出的总水量；控制反应过程的前期快速脱水，后期慢速脱水。优选在脱水过程的前三分之一的时间内，要脱出总水量的75-85％；在脱水过程剩余的三分之二时间内，继续脱出剩余总水量的25-15％。双酚S精制后纯度达到99.5％以上，色度低于20(铂-钴比色法)。通过控制双酚S合成过程中的脱水速度，可以避免苯酚、酚磺酸的过度氧化，提高粗品中双酚S的纯度。合成的双酚S粗品外观颜色较浅，色度较低，双酚S粗品的纯度较高，易于进一步的脱色精制提纯。

Description

合成双酚S的脱水控制方法

技术领域

本发明技术属于有机中间体制备领域，涉及合成双酚S的脱水控制方法；特别提出了一种在用硫酸与苯酚反应合成双酚S时如何控制脱水的方法。

背景技术

双酚S，即4,4'-二羟基二苯砜，具有优良的耐热、耐光和抗氧化性能。由双酚S作为单体可以合成高分子聚醚砜、聚砜醚酮等。双酚S还能进行溴化或烯丙基化反应，如制备四溴双酚S，或八溴S醚，是性能优良的阻燃剂。双酚S还主要用作热压敏记录纸显色剂中间体。

制备双酚S的方法主要有如下几种。

水解法。4,4'-二氯二苯砜在碱作用下水解生成钠盐，再经酸化得到双酚S。由于4,4'-二氯二苯砜不易得到，碱熔条件苛刻，废水多，因此用该路线来生产双酚S不太适宜。

氧化法。由苯酚和二氯化硫反应，生成4,4'-二羟基二苯硫醚，再经双氧水氧化，生成双酚S。该方法虽可制得含量较高的双酚S，但需首先合成中间体4,4'-二羟基二苯硫醚，由于原料价格较贵，生产成本高，二氯化硫操作又很危险，没有工业化生产。

苯酚磺化、脱水法。由苯酚与硫酸先进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到双酚S。这是目前工业生产的主流方法。由于可以选择不同的催化剂、溶剂以及其它工艺条件，因此有多种不同的制备方法报道。苯酚磺化、脱水法的反应方程式如下：

上述反应方程式实质上在反应器中进行时，包含2个反应，即苯酚磺化反应和缩合脱水反应。苯酚磺化反应主要生成酚磺酸，再缩合脱水反应生成双酚S。但因为在一个反应器中进行，没有将酚磺酸单独分离出来，因此很难确定这2个反应的时间间隔。在酚磺化及缩合反应时都要生成水。及时从反应器中脱出反应生成的水，有利于双酚S的制备。在脱水生成双酚S的过程中，脱水速度非常重要。此处的脱水是指用共沸溶剂将反应生成的水由反应器带到反应器外的脱水过程。

反应过程中生成的水有2个来源。一是苯酚磺化生成酚磺酸时产生的水，二是酚磺酸脱水缩合生成双酚S时产生的水。脱水及时，会提高双酚S产率，增加双酚S粗品中双酚S的纯度，粗品中红褐色杂质较少。但在脱水反应过程中，若脱水不及时，或脱水量不够，会使双酚S产率较低，如低于90％；或降低了双酚S粗品中双酚S的纯度，如低于90％；或使双酚S粗品中红褐色杂质较多，颜色太深，后处理精制时较困难。因此控制双酚S合成过程中的脱水速度很关键。

综上所述，由苯酚与浓硫酸先低温进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到双酚S，虽然是目前工业生产的主要方法，但也存在反应时脱水过程控制不好，双酚S收率较低、产品质量较差的问题。需要解决脱水过程引起的问题。

发明内容

为解决苯酚与浓硫酸进行磺化反应，再经高温脱水反应而得到双酚S时，脱水过程控制不好，双酚S收率较低、产品质量较差的问题，提出了一种控制脱水过程的方法。通过本发明的方法控制脱水速度，可以使合成的双酚S收率高，产品质量好。产品质量主要包括二个方面，双酚S纯度和颜色。

通过仔细分析制备双酚S反应过程中水的生成以及脱水的原理，以及多次的实验数据对比、总结，最终找到了控制脱水过程的方法。

本发明的具体技术方案为：

一种合成双酚S的脱水控制方法；其特征是根据双酚S合成反应方程式以及苯酚、硫酸的投料摩尔比，计算出理论应该脱出的总水量；控制反应过程的前期快速脱水，后期慢速脱水。

优选在脱水过程的前三分之一的时间内，要脱出总水量的75-85％；在脱水过程剩余的三分之二时间内，继续脱出剩余总水量的25-15％。

水是通过与溶剂共沸蒸馏脱出来的，由于水与溶剂不太互溶，所以蒸馏出的溶剂-水混合物冷凝后，通过二者分层就可以分离，就可以计算出脱出的水量。分出的水越多，就是脱水速度越快。当然在控制设备上，一方面就是加热设备要有足够的加热能力，另一方面脱水的冷凝器要有足够的冷却效率。

根据双酚S合成反应方程式以及苯酚、硫酸的投料摩尔比，可以计算出理论应该脱出的总水量。但仅根据总的脱水量来控制脱水过程，合成的双酚S收率以及质量并不好，尤其是双酚S产品颜色较深。而且，生成的副产物异构体2,4'-二羟基二苯砜也较多。产品中深颜色的副产物，往往是苯酚或酚磺酸在高温氧化条件下造成的。因此可以控制反应过程的前期快速脱水，使苯酚或酚磺酸尽快转化为双酚S，就会减少深色副产物的生成。在反应的后期，由于反应物浓度也较低，所以脱水速度也减慢，尽管后期的脱水时间较长，但深颜色副产物生成较少。

通常双酚S合成的基本过程如下：在反应烧瓶中加入溶剂均三甲苯、苯酚及催化剂萘磺酸。搅拌物料，并向四口瓶中缓慢滴加浓H₂SO₄。同时开始缓慢加热至110℃并保持，将浓硫酸滴加完毕。在浓H₂SO₄滴加过程中，会有水随着均三甲苯共沸蒸出，即脱水。浓H₂SO₄滴加完毕后继续加热升温，使反应一直回流，将回流反应过程持续一定时间完成脱水。待脱水结束后，降温、加水、搅拌、过滤，得到双酚S。此时得到的双酚S称为粗品，粗品可以根据客户的需要再进一步精制，才能得到市场可以售卖的双酚S商品。

本发明的技术在于控制合成双酚S粗品过程中的脱水时间。在总的脱水时间中，从反应开始，到反应结束，脱水过程要根据脱水的总量来分段进行。本发明技术表明，在脱水的前期脱水速度要快，但在脱水的后期，脱水速度可以慢一些。水是通过与溶剂共沸蒸馏脱出来的，由于水与溶剂不太互溶，所以蒸馏出的溶剂-水混合物冷凝后，通过二者分层就可以分离出水，进一步就可以计算出脱出的水量。分出的水越多，就是脱水速度越快。本发明技术要求，在脱水过程的前三分之一时间内，要脱出总水量的75-85％。在脱水过程剩余的三分之二时间内，继续脱出剩余总水量的25-15％。

通过这样控制脱水速度，可以避免苯酚、酚磺酸的过度氧化，提高粗品中双酚S的纯度。根据本发明技术的方法，可以合成双酚S粗品外观颜色仅略带粉色，色度在70-90(铂-钴比色法)，双酚S粗品的纯度在95-97％。

本发明得到的双酚S粗品易于进行脱色及提纯精制，使双酚S精制后纯度达到99.5％以上，色度低于20(铂-钴比色法)。

若不按照本发明的方法控制脱水速度和时间，则得到的双酚S粗品颜色深，为红褐色，色度在350-400(铂-钴比色法)，纯度较低，低于94％。这种粗品难于脱色及提纯精制，精制收率也较低。

本发明优点：通过控制双酚S合成过程中的脱水速度，可以避免苯酚、酚磺酸的过度氧化，提高粗品中双酚S的纯度。合成的双酚S粗品外观颜色较浅，色度较低，双酚S粗品的纯度较高，易于进一步的脱色精制提纯。

具体实施方式

实施例1

在装有回流分水器的四口反应烧瓶中加入萘二磺酸催化剂20g，均三甲苯600g，苯酚493g，搅拌升温到80℃，滴加浓度96％浓硫酸256g(2.5摩尔)，并在2小时滴加完毕。然后快速升温至均三甲苯回流，同时通过均三甲苯共沸脱水。理论上需要脱出的总水量是浓硫酸带入的水以及反应生成的水之和。生成双酚S反应理论上要产生90mL水，浓硫酸带入10.2mL水，合计是100.2mL。

在脱水过程的前3小时中，脱出总水量的75％，即75.2mL。在脱水过程剩余的6小时中，继续脱出剩余总水量的25％，即25.0mL。整个脱水过程持续时间9小时。

脱水结束后，关闭加热系统。将反应物料降温到100℃以下，向反应瓶中加入900mL水，搅拌降到室温后过滤，得到双酚S粗品。干燥后双酚S粗品称重为613g，收率98.1％(以硫酸为基准计算)，双酚S含量96.6％，色度80号(铂-钴比色法)。

实施例2

在装有回流分水器的四口反应烧瓶中加入萘二磺酸催化剂20g，均三甲苯600g，苯酚493g，搅拌升温到80℃，滴加浓度96％浓硫酸256g(2.5摩尔)，并在2小时左右滴加完毕。然后快速升温至均三甲苯回流，同时通过均三甲苯共沸脱水。理论上需要脱出的总水量是浓硫酸带入的水以及反应生成的水之和。生成双酚S反应理论上要产生90mL水，浓硫酸带入10.2mL水，合计是100.2mL。

在脱水过程的前3小时中，脱出总水量的85％，即85.2mL。在脱水过程剩余的6小时中，继续脱出剩余总水量的15％，即15.0mL。整个脱水过程持续时间9小时。

脱水结束后，关闭加热系统。将反应物料降温到100℃以下，向反应瓶中加入900mL水，搅拌降到室温后过滤，得到双酚S粗品，干燥后称重双酚S粗品为619g，收率99％(以硫酸为基准计算)，双酚S含量96.9％，色度70号(铂-钴比色法)。

实施例3

在装有回流分水器的四口反应烧瓶中加入萘二磺酸催化剂20g，均三甲苯600g，苯酚493g，搅拌升温到80℃，滴加浓度96％浓硫酸256g(2.5摩尔)，并在2小时滴加完毕。然后快速升温至均三甲苯回流，同时通过均三甲苯共沸脱水。理论上需要脱出的总水量是浓硫酸带入的水以及反应生成的水之和。生成双酚S反应理论上要产生90mL水，浓硫酸带入10.2mL水，合计是100.2mL。

在脱水过程的前3小时中，脱出总水量的80％，即80.2mL。在脱水过程剩余的6小时中，继续脱出剩余总水量的20％，即20.0mL。整个脱水过程持续时间9小时。

脱水结束，然后关闭加热系统。将反应物料降温到100℃以下，向反应瓶中加入900mL水，搅拌降到室温后过滤，得到双酚S粗品，干燥后称重双酚S粗品为615g，收率98.4％(以硫酸为基准计算)，双酚S含量96.3％，色度90号(铂-钴比色法)。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种合成双酚S的脱水控制方法；其特征是根据双酚S合成反应的苯酚、硫酸的投料摩尔比，计算出脱出的总水量；控制反应过程的前期快速脱水，后期慢速脱水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在脱水过程的前三分之一的时间内，脱出总水量的75-85％；在脱水过程剩余的三分之二时间内，继续脱出剩余总水量的25-15％。