CN115650889A - 一种高纯度低色度4,4`-二羟基二苯砜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度低色度4,4'‑二羟基二苯砜的合成方法，通过使用均三甲苯/二甲苯混合溶剂，有效降低反应回流温度，更加高效分水，减少苯酚、酚磺酸过度氧化成深色的醌类油状物，提高转化率，降低产品色度；反应后采用溶剂抽除法去除体系溶剂，能耗更低，且能够同时带走产品中的深色醌类油状物，进一步降低产品色度、提高产品纯度；在合成反应结束后即加入碱式碳酸盐中和反应，避免了在精制阶段中和反应对设备腐蚀而引入杂质导致的产品纯度降低，同时节约设备投入，进一步考虑了工业化设备成本需求，更适宜工业化。本发明合成方法脱水彻底，反应进行完全，异构性小，收率高，合成方法步骤简化，方便易操作，成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法。
背景技术
4,4'-二羟基二苯砜又名双酚S（BPS），其结构式为
，苯环上连
有两个羟基，还有强吸电能力的砜基，其共轭体系增强了分子的稳定性，使其在耐热、耐光
和耐氧化性等方面都有良好的表现。双酚S用途广泛，可作为原料或中间体生产农药、染料
等，特别是在聚合物方面可替代可能对人体内分泌系统产生影响的双酚A，并且在性能和在
安全性上都优于双酚A；还可用作染料进行高温染色的分散剂、电镀液的添加剂和阻燃剂
等；也用于制造彩色照相材料、显色剂以及表面活性剂和除臭剂等。
目前双酚S的主要生产方法是采用浓硫酸与苯酚脱水反应合成，苯酚的羟基邻位和对位相对比较活泼，因此在合成双酚S的过程中必然会产生副产物异构体2,4’-二羟基二苯砜，而由于双酚S和异构体2,4’-二羟基二苯砜副产物的沸点相近，使双酚S的精制提纯十分困难，因此需要在合成过程中尽量降低2,4’-二羟基二苯砜副产物的生成；另外，在合成过程中，苯酚、酚磺酸容易过度氧化成深色的醌类油状物，导致产品色度高，且降低了转化率，产品收率较低；传统方法主要是使用催化剂（如芳香族二磺酸等）抑制副产物2,4’-二羟基二苯砜的生成，通过多次精制或使用昂贵的吸附剂等后处理操作进行脱色降低产品色度，但其成本较高，且后处理步骤繁琐，不适于工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，制得产品高纯度、低色度，且收率高达92%以上；步骤简化，方便易操作，成本低，易于实现工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，包括以下步骤：
（1）将均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚加入反应容器中，在70-100℃下滴加浓硫酸，其中，均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚的质量比为(1-2.5):1，硫酸和苯酚摩尔比为1:(2.0-2.5)；控制在1-2h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125-145℃回流分水，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至150-160℃，保温反应5-8h，反应结束后加入碱式碳酸盐调节pH至5-6，降温至110-130℃，然后抽除溶剂，得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）向4,4'-二羟基二苯砜粗品中依次加入甲醇水溶液和活性炭，在65-85℃保温脱色1-1.5h，然后趁热过滤，滤液加4,4'-二羟基二苯砜理论量0.1~1.5%质量的还原性溶液，再缓慢降温，待晶体析出，降温至10-20℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得4,4'-二羟基二苯砜。
优选的，所述步骤（1）中，滴加浓硫酸的温度控制在70-90℃，更优选为70-78℃。
优选的，所述步骤（1）中分水温度为135-145℃；保温反应温度为155-160℃。
本发明采用均三甲苯/二甲苯混合溶剂，相较于均三甲苯作为反应溶剂的传统合成工艺，分水温度降低约20-30℃，有效减少苯酚、酚磺酸的过度氧化，提高产品转化率，获得更好的收率。优选的，所述均三甲苯/二甲苯混合溶剂的均三甲苯和二甲苯质量比为（3-5）：1，更优选为（4-5）：1。
优选的，所述均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚的质量比为(1.2-1.6):1。
本发明在反应结束后即加入碱中和体系中过量的硫酸，避免了在精制阶段中和反应对设备腐蚀而引入杂质导致的产品纯度降低。采用碱式碳酸盐固体粉末进行中和反应，避免了在体系中引入水导致后期纯化成本高，且更容易操作（碱溶液在高温下滴加容易汽化，需降低反应体系温度才可滴加中和，而低温下物料粘稠又易导致中和反应不充分）。所述碱式碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或几种，优选为碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或几种。
本发明方法中，在反应结束调节pH后，降温至一定温度（110-130℃），此时产品充分析出，整个体系为固液混合状态，通过抽除溶剂去除反应体系中的有机溶剂，在溶剂抽除的过程中能同时带走产品中的醌类油状物杂质，进一步降低产品色度，提高纯度；且能耗更低，大大缩短了生产时间。优选的，可采用抽滤法抽除溶剂。抽滤温度需要严格控制，温度过高会有部分产品溶解在溶剂中被抽除而影响收率，温度过低醌类有色物质析出附着在产品上无法抽除，影响产品纯度和色度。
步骤（2）精制阶段中，甲醇水溶液的用量与4,4'-二羟基二苯砜的质量比值为1:(0.8-1)；活性炭的用量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的2%-5%。优选质量浓度30%-35%的甲醇水溶液。
通过加入还原性溶液，能在产品结晶过程有效的抑制产品内有色物质的氧化变色，进一步降低产品色度。优选的，所述还原性溶液选自二氧化硫脲、连二亚硫酸钠或亚硫酸钠的任意一种或几种。优选质量浓度3%-5%的还原性溶液。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明方法中，使用均三甲苯/二甲苯混合溶剂有效降低反应回流温度，更加高效分水，减少苯酚、酚磺酸过度氧化成深色的醌类油状物，提高转化率，降低产品色度；反应后采用溶剂抽除法去除体系溶剂，相比于传统的蒸馏法去除溶剂，能耗更低，且能够同时带走产品中的深色醌类油状物，进一步降低产品色度、提高产品纯度；在合成反应结束后即加入碱式碳酸盐中和反应，避免了在精制阶段中和反应对设备腐蚀而引入杂质导致的产品纯度降低，同时节约设备投入，进一步考虑了工业化设备成本需求，更适宜工业化。
本发明合成方法脱水彻底，反应进行完全，异构性小，收率高，产品纯度≥99.8%，色度≤15。
本发明合成方法步骤简化，只需经过一步精制即可获得高纯度低色度的4,4'-二羟基二苯砜，方便易操作，成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用实验原料试剂均来源于市购。
纯度及色度测试方法：参照GB/T 25787-2010。
实施例1
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至 125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.93%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.04%，收率 93.8%，色度15（铂-钴比色法）。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于采用均三甲苯和二甲苯质量比为4:1的混合溶剂进行反应，具体合成方法如下：
将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为4:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至 135℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.94%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.03%，收率 94.6%，色度10（铂-钴比色法）。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于采用均三甲苯和二甲苯质量比为5:1的混合溶剂进行反应，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为5:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至 140℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.96%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.03%，收率 95.2%，色度10（铂-钴比色法）。
实施例4
（1）将计量的435g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为5:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至 140℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.92%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.04%，收率 93.3%，色度10（铂-钴比色法）。
实施例5
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在90℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在2h内浓硫酸滴加完成，随后升温至 125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至150℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至110℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.85%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.05%，收率 92.5%，色度15（铂-钴比色法）。
实施例6
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为4:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在78℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1.5h内浓硫酸滴加完成，随后升温至135℃回流分水6h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至155℃，保温反应7h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至5.5，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.7%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至10℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.96%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.02%，收率95.7%，色度10（铂-钴比色法）。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于采用均三甲苯作为溶剂进行反应，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至155℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.77%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.06%，收率 93.1%，色度20（铂-钴比色法）。
采用单一的均三甲苯溶剂，分水温度过高，苯酚、酚磺酸过度氧化，目标产品转化率降低，收率较低，且产品纯度低、色度高。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于采用二甲苯作为溶剂进行反应，具体合成方法如下：
将计量的300g二甲苯和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.57%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.08%，收率53.8%，色度40（铂-钴比色法）。
采用单一的二甲苯溶剂，在后期的反应温度过低，导致反应不充分，收率低，且产品纯度低、色度高。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于反应结束后采用蒸馏法去除溶剂，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，控制温度在120℃以上、压力-0.09Mpa进行蒸馏，3小时内蒸出溶剂，得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.71%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.09%，收率 91.2%，色度80（铂-钴比色法）。
采用蒸馏法去除溶剂，无法有效去除产品中的深色醌类油状物杂质，产品纯度较低、色度高。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于精制阶段进行中和反应，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1），升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，降温至120℃，抽除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，滴加质量浓度30%氢氧化钠溶液进行酸碱中和，调节pH至6，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降温至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.79%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.05%，收率87.5%，色度20（铂-钴比色法）。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于抽滤温度不同，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至100℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.57%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.06%，收率 94.8%，色度80（铂-钴比色法）。
抽滤温度过低，深色醌类油状物杂质析出附着在产品上无法抽除，产品纯度较低，色度高。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于抽滤温度不同，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至6，降温至140℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.95%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.04%，收率87.2%，色度15（铂-钴比色法）。
抽滤温度过高，目标产物析出不充分，会有部分溶解在溶剂中被抽除而导致收率低。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于pH不同，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后加入碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至7，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.79%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.05%，收率89.6%，色度20（铂-钴比色法）。
pH过高不易控制，碳酸钠易与双酚S反应使其形成双酚S盐，导致目标产品纯度和收率降低。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于pH不同，具体合成方法如下：
（1）将计量的300g均三甲苯/二甲苯混合溶剂（均三甲苯和二甲苯质量比为3:1）和188g苯酚加入反应瓶中，升温，在70℃下滴加98%浓硫酸98g，控制在1h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125℃回流分水5h，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至160℃，保温反应6h，反应结束后碳酸钠粉末中和过量的硫酸，调节pH至4，降温至120℃，抽滤去除溶剂得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）将4,4'-二羟基二苯砜粗品转置三口瓶中，加入30%甲醇水溶液，体系固含量为50%，升温搅拌溶解，加入5g活性炭，在70℃保温脱色1h，然后趁热过滤，滤液加入5%连二硫酸钠溶液，加入量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的0.4%，再缓慢降温，待晶体析出，降至15℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得产品4,4'-二羟基二苯砜含量为99.56%，异构体2,4'-二羟基二苯砜含量0.08%，收率93.3%，色度80（铂-钴比色法）。
pH过低，导致酸碱中和不充分，部分有色杂质无法转换为可溶于甲醇水的有机盐，最终导致产品纯度降低，色度升高。
Claims (10)
1.一种高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚加入反应容器中，在70-100℃下滴加浓硫酸，其中，均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚的质量比为(1-2.5):1，硫酸和苯酚摩尔比为1:(2.0-2.5)；控制在1-2h内浓硫酸滴加完成，随后升温至125-145℃回流分水，将产生的水通过分水器分出，分水完毕后，升温至150-160℃，保温反应5-8h，反应结束后加入碱式碳酸盐调节pH至5-6，降温至110-130℃，然后抽除溶剂，得到4,4'-二羟基二苯砜粗品；
（2）向4,4'-二羟基二苯砜粗品中依次加入甲醇水溶液和活性炭，在65-85℃保温脱色1-1.5h，然后趁热过滤，滤液加4,4'-二羟基二苯砜理论量0.1~1.5%质量的还原性溶液，再缓慢降温，待晶体析出，降温至10-20℃，最后过滤出固体，将固体水洗、烘干，制得4,4'-二羟基二苯砜。
2.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述均三甲苯/二甲苯混合溶剂的均三甲苯和二甲苯质量比为（3-5）：1，优选为（4-5）：1。
3.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述均三甲苯/二甲苯混合溶剂和苯酚的质量比为(1.2-1.6):1。
4.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中滴加浓硫酸的温度控制在70-90℃，优选为70-78℃。
5.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中分水温度为135-145℃。
6.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中保温反应温度为155-160℃。
7.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用抽滤法抽除溶剂。
8.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述碱式碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或几种，优选为碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述还原性溶液选自二氧化硫脲、连二亚硫酸钠或亚硫酸钠的任意一种或几种。
10.根据权利要求1所述的高纯度低色度4,4'-二羟基二苯砜的合成方法，其特征在于，所述甲醇水溶液的用量与4,4'-二羟基二苯砜的质量比值为1: (0.8-1)；所述活性炭的用量为4,4'-二羟基二苯砜理论量的2%-5%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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