CN104016893A - 一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法 - Google Patents

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黄海波
黄奎生
王宏
黄雪平
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NANTONG BOTAO CHEMICAL CO., LTD.
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Abstract

本发明公开了一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其创新点在于：将苯酚和浓硫酸进行反应，以均三甲苯为脱水剂进行脱水操作保证反应进行完全，以甲醇水混合溶液进行精制提纯得到产品。本发明的这种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，应用的溶剂用量少,回收率高,成本低,复合溶剂甲醇和水的混合溶液精制收率可高达95%以上,产品纯度高达99.8%以上,产生的三废少,污染程度低；本发明的方法脱水彻底，反应进行完全，异构性小，精制提纯方法简单方便易操作。

Description

一种4,4,-二羟基二苯砜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，属于化合物制备领域。
背景技术
4，4，-二羟基二苯砜，商品名为双酚S，白色针状结晶。堆积密度0.5～0.6g/cm3。熔点240-241℃。易溶于脂肪烃，溶于乙醇、异丙醇、2-乙基已醇、乙腈、丙酮，微溶于芳烃，稍溶于醋酸乙酯、甲异丁酮，不溶于甲苯、水。该品分子中含两个羟基和一个吸电子很强的砜基，故酸性比其他酚类强。低毒。
4,4'-二羟基二苯砜主要用作固色剂。此外，可用作镀液添加剂、皮革鞣剂、分散染料高温染色的分散剂、酚醛树脂硬化促进剂，树脂阻燃剂等。也是农药、染料、助剂的中间体。作为双酚A的代用品，可作为聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂的原料，以及聚砜、聚醚砜的原料。该品也用于制造彩色摄影材料、照相反差增强剂、热敏记录材料（显色剂）、日用表面活性剂和高效除臭剂等。以双酚S为原料可制取固色剂A（国外商品名为CibatexPA）。搬运及储藏：搬运后需彻底清洗全身。去除受污染的衣物并在再次使用前进行清洗。
目前国内外大多采用苯酚直接硫酸磺化工艺路线制备双酚S，该路线存在的缺点较多，主要有以下几点：
（1）脱水环节中难以保证水分的及时移出，但是保证水分的及时移出是反应完全得到高收率产品的关键，脱水效果不好，反应成本高；
（2）苯酚的邻位和对位相对比较活泼，因此在采用苯酚直接硫酸磺化工艺路线中，4，4，-二羟基二苯砜（双酚S）的合成过程必然会有2，4，-二羟基二苯砜生成，由于双酚S和2，4，-二羟基二苯砜沸点相近，使得4，4，-二羟基二苯砜（双酚S）的精制提纯很困难；
（3）同时使用甲醇和苯作溶剂，生产成本较高，且产品纯度达不到要求。
因此，需要发明一种脱水彻底，异构性小，精制提纯方便的制备方法，且产品成本低，纯度高，产率高，以满足现代社会对于4，4，-二羟基二苯砜（双酚S）的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，产品成本低，纯度高，产率高。
本发明采用的技术方案为：一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将计量的99～110g苯酚、130～140g均三甲苯投入500ml反应瓶中，升温至100～105℃，滴加浓硫酸，滴完，升温至145～150℃反应2～3小时，再在3小时内逐步升温至165～170℃，并分水，保持回流5～6小时，分出理论水分后，保温165～168℃回流进行异构化反应8～10小时，常压回收均三甲苯，基本蒸干后，降温至150～160℃，采取减压干燥回收，设置减压干燥的时间为1～2h，压力为－0.05～－0.08Mpa，温度为80～120℃，蒸干均三甲苯；
（2）降温至60～70℃，加入双酚S理论量2～2.5倍量的甲醇水溶液，升温搅拌溶解，用4.5～5g的30%氢氧化钠溶液缓慢将溶液PH值调节至3～4之间，加入活性炭4～5g，升温溶解，保温60～70℃脱色1～2小时，趁热过滤，滤液冷却析晶，降温至10～15℃，过滤得双酚S, 80℃烘干双酚S，设置烘干时间为8～10小时；
（3）将双酚S、甲醇、水投入反应瓶中，升温至60～70℃，加入活性炭3～5g，保温脱色1～2小时，趁热过滤，滤夜采取程序降温，降至45～48℃，缓慢降温，析出晶体，用冰水降至10～12℃，过滤，滤饼用冰的甲醇溶液冲洗，滤干，进入烘箱80℃干燥8～10小时，得精品双酚S；
（4）滤液常压回收甲醇水溶液，再将混合液进行精馏分离，回收甲醇用于重结晶实验。
进一步的，所述步骤（3）中双酚S、甲醇、水的投料比为1：0.5～1.2：0.8－1.5。
进一步的，所述步骤（3）中冰的甲醇溶液的冲洗量为每次5～10ml。
进一步的，所述步骤（1）中分离的理论水分为19～20g。
进一步的，所述步骤（3）中滤夜采取程序降温的程序具体为控制在1小时内缓慢降温1～2℃。
本发明的有益效果：本发明的这种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，应用的溶剂用量少,回收率高,成本低,复合溶剂甲醇和水的混合溶液精制收率可高达99.6%以上,产品纯度高达99.8%以上,产生的三废少,污染程度低；本发明的方法脱水彻底，反应进行完全，异构性小，精制提纯方法简单方便易操作。
具体实施方式
下面的实施列可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
   一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法：
将计量的99g苯酚、130g均三甲苯投入500ml反应瓶中，升温，在100℃滴加浓硫酸50g，滴完，升温至145℃反应2小时，再在3小时内逐步升温至165℃，并分水，保持回流5小时，分出理论水分19g后，保温168℃回流进行异构化反应10小时，常压回收均三甲苯，基本蒸干后，略降温，采取减压回收，设置减压干燥的时间为1h，压力为－0.05Mpa，温度为120℃左右，尽可能的蒸干均三甲苯。
降温至60～70℃，加入双酚S理论量2倍量的甲醇水溶液，升温搅拌溶解，用4.5g30%氢氧化钠溶液缓慢将溶液PH值调节至4之间，加入活性炭4g，升温溶解，保温70℃脱色1小时，趁热过滤，滤液冷却析晶，降温至10℃，过滤得产品125g双酚S,含量99.5%(HPLC),收率95.5%,80℃烘干6小时。
将双酚S、甲醇、水投入反应瓶中，升温至70℃，加入活性炭4g，保温脱色1小时，趁热过滤，滤夜采取程序降温，降至45℃，缓慢降温，析出晶体，用冰水降至10℃，过滤，滤饼用5ml事先冷却的冰的甲醇溶液冲洗，滤干，进入烘箱80℃干燥8小时，得115g精品双酚S,含量99.8%(HPLC)。
滤液常压回收甲醇-水溶液，再将混合液进行精馏分离，回收甲醇用于重结晶套用。
本实施例的生产方法，应用的溶剂用量少,回收率高,成本低,复合溶剂甲醇和水的混合溶液精制收率可达95%以上,产品纯度达99.8%,产生的三废少,污染程度低。
实施例2
一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法：
将计量的99g苯酚、100g均三甲苯投入500ml反应瓶中，升温，在100℃滴加浓硫酸50g，滴完，升温至145℃反应2小时，再在3小时内逐步升温至165℃，并分水，保持回流5小时，分出理论水分19g后，保温165℃回流进行异构化反应8小时，常压回收均三甲苯，基本蒸干后，略降温，采取减压回收，设置减压干燥的时间为2h，压力为-0.08Mpa，温度为80℃左右，尽可能的蒸干均三甲苯。
降温至60～70℃，加入双酚S理论量2倍量的甲醇水溶液，升温搅拌溶解，用4.5g30%氢氧化钠溶液缓慢将溶液PH值调节至3之间，加入活性炭4g，升温溶解，保温60℃脱色1小时，趁热过滤，滤液冷却析晶，降温至10℃，过滤得产品125g双酚S,含量99.3%(HPLC),收率95.9%,80℃烘干6小时。
将双酚S、甲醇、水投入反应瓶中，升温至60℃，加入活性炭4g，保温脱色1小时，趁热过滤，滤夜采取程序降温，降至45℃，缓慢降温，析出晶体，用冰水降至10℃，过滤，滤饼用10ml事先冷却的冰的甲醇溶液冲洗，滤干，进入烘箱80℃干燥8小时，得118g精品双酚S,含量99.8%(HPLC)。
滤液常压回收甲醇-水溶液，再将混合液进行精馏分离，回收甲醇用于重结晶套用。
本实施例的生产方法，应用的溶剂用量少,回收率高,成本低,复合溶剂甲醇和水的混合溶液精制收率可达99.8%,产品纯度达99.9%,产生的三废少,污染程度低。

Claims (5)

1.一种4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将计量的99～110g苯酚、130～140g均三甲苯投入500ml反应瓶中，升温至100～105℃，滴加浓硫酸，滴完，升温至145～150℃反应2～3小时，再在3小时内逐步升温至165～170℃，并分水，保持回流5～6小时，分出理论水分后，保温165～168℃回流进行异构化反应8～10小时，常压回收均三甲苯，基本蒸干后，降温至150～160℃，采取减压干燥回收，设置减压干燥的时间为1～2h，压力为－0.05～－0.08Mpa，温度为80～120℃，蒸干均三甲苯；
（2）降温至60～70℃，加入双酚S理论量2～2.5倍量的甲醇水溶液，升温搅拌溶解，用4.5～5g的30%氢氧化钠溶液缓慢将溶液PH值调节至3～4之间，加入活性炭4～5g，升温溶解，保温60～70℃脱色1～2小时，趁热过滤，滤液冷却析晶，降温至10～15℃，过滤得双酚S, 80℃烘干双酚S，设置烘干时间为4～8小时；
（3）将双酚S、甲醇、水投入反应瓶中，升温至60～70℃，加入活性炭3～5g，保温脱色1～2小时，趁热过滤，滤夜采取程序降温，降至45～48℃，缓慢降温，析出晶体，用冰水降至10～12℃，过滤，滤饼用冰的甲醇溶液冲洗，滤干，进入烘箱80℃干燥4～8小时，得精品双酚S；
（4）滤液常压回收甲醇水溶液，再将混合液进行精馏分离，回收甲醇用于重结晶实验。
2.根据权利要求1所述的4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中双酚S、甲醇、水的投料比为1：0.5～1.2：0.8－1.5。
3.根据权利要求1所述的4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中冰的甲醇溶液的冲洗量为每次5～10ml。
4.根据权利要求1所述的4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分离的理论水分为19～20g。
5.根据权利要求1所述的4，4，-二羟基二苯砜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中滤夜采取程序降温为控制在1小时内缓慢降温1～2℃。
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