CN108863862B - 用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚s精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚S精制的方法：将粗品双酚S与醋酸丁酯、甲基异丁酮、偏三甲苯混合，加入柚子皮粉；然后加热到75‑90℃进行精制，搅拌吸附脱色、脱出杂质；然后再降至常温后过滤除去柚子皮粉，得滤液；将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得到精制产品双酚S。通过本发明的方法，易于将粗品双酚S脱色为白色，同时得到高纯度的精制品，最终得到高纯度的双酚S产品，双酚S纯度可达99.8％以上，色度低于20度(铂‑钴比色法)。偏三甲苯比均三甲苯便宜很多，柚子皮粉比活性炭、分子筛也便宜。本发明技术工艺操作简单，双酚S纯度高，易于工业化。

Description

用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚S精制的方法

技术领域

本发明技术属于有机中间体精细化学品精制提纯领域，特别提出了一种用偏三甲苯混合溶剂精制双酚S的方法；更详细的方法是在偏三甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁酮混合溶剂中添加柚子皮粉精制粗品双酚S，提高双酚S产品纯度、降低其色度的方法。

背景技术

双酚S，化学名称为4,4'-二羟基二苯砜，多数情况下也简称BPS，在农药、染料、助剂、高分子化合物的合成方面有重要应用，例如用作制备热、压敏显色记录材料、固色剂、皮革鞣剂、高温染色分散剂、彩色摄影材料、日用表面活性剂和高效除臭剂等。近年来，由于双酚A被认为是环境激素类污染物，由双酚A单体制备的一些聚合物使用范围受限，在某些场合，可用双酚S单体替代双酚A单体制备相关聚合物，因此双酚S的市场需求量有较大增加。对于制备聚合物而言，需要较高纯度的双酚S单体。

目前工业上合成双酚S的方法基本上是采取用浓硫酸磺化苯酚、再高温脱水的方法。通过上述方法合成的双酚S产品(未经精制提纯，本专利简称其为粗品双酚S)纯度较低，一般低于95％，主要杂质是2,4'-二羟基二苯砜和少量低聚物，粗品双酚S颜色为粉红色或棕红色。市场销售的双酚S商品一般要求颜色为白色。双酚S纯度因为下游客户使用场合不同而有所不同，但一般要求纯度大于98.5％居多。因此对粗品双酚S有必要进行提高纯度、脱色的精制过程，才能达到用户对双酚S质量的不同要求。

适用于粗品双酚S进行精制提纯的方法，有多种研发报道。

有专利报道称，将粗品双酚S加入NaOH等碱水溶液中，搅拌溶解，再滴加强酸调pH＝3～4，进行酸析，使双酚S产品沉淀，过滤得精制产品，或向碱水溶液中加入钠盐并降温冷却，使双酚S以单钠盐形式析出，过滤后用适量硫酸酸化得精制产品。这样直接酸化精制得到的双酚S纯度不高，以单钠盐精制得到的双酚S产品纯度可达99.0％，但收率低于88％，且有较多的含盐废水排放。含盐废水较难净化处理，对环保不利，该方法不太适合工业应用。

或者向粗品双酚S中加入苯酚，苯酚作为溶剂，搅拌加热使粗产品全溶，搅拌一段时间后降温析出结晶，过滤，得到苯酚与双酚S的混合物，然后去除苯酚后得到精制的双酚S产品，双酚S纯度可达99.5％。但精制收率不太高，为86％左右，粗品颜色去除率不高，苯酚不易除净，有残留污染产品，苯酚易被氧化，不易回收。

也有资料报道，将粗品双酚S溶解在甲醇、丙酮与甲苯、二甲苯的混合溶剂中，蒸馏出低沸点溶剂后使双酚S析出，过滤分离得到精制的双酚S产品，精制收率较高，但纯度不高，产品稍带粉色，精制脱色不彻底。

也可以采用水为溶剂精制。工业生产上曾使用该方法。但由于双酚S在水中溶解度较低，故需要水溶剂量太大。将粗品双酚S用大量水(大于30倍双酚S量)加热溶解后，加入活性炭，循环吸附，然后压滤后得精制品双酚S，双酚S纯度可达99.5％。但此方法用水量太大、废水排放多、设备生产效率低，精制收率低于90％。有时精制一次，纯度尚达不到要求，需要二次精制。

近期报道的精制方法有，将粗品双酚S与异丙醇、异戊醇和均三甲苯混合溶剂混合溶解，加入分子筛吸附，可以得到精制产品双酚S，但溶剂均三甲苯和分子筛较贵，精制成本较高。

综上所述的各种粗品双酚S精制方法有很多问题。对粗品双酚S的精制需要达到粗品脱色以及提高纯度二个目的。因此需要开发兼顾这两个目的，且更易于操作，精制成本较低的精制粗品双酚S的方法。

发明内容

为克服已有的精制提纯技术对粗品双酚S精制时纯度不高、收率不高、废水较多的问题，本发明采用了一种更好的方法，即对粗品双酚S利用柚子皮粉吸附脱色、偏三甲苯混合有机溶剂中溶解重结晶精制。在使粗品双酚S脱色的同时，去除粗品双酚S中的杂质2,4'-二羟基二苯砜，提高双酚S的纯度。最终得到高纯度的双酚S精制产品，可满足一些高端产品应用的需求。精制后双酚S纯度高于99.8％，收率高于92％，没有废水排放问题。

工业上通过苯酚浓硫酸磺化、脱水工艺合成得到的粗品双酚S存在的主要问题是纯度低，一般双酚S含有量低于95％，其中的杂质主要是其异构体2,4'-二羟基二苯砜，由于二者性能相近，不易分离。除此之外，粗品中还有少量由于高温反应生成的焦油、低聚物等，颜色较深，成分复杂，不易去除。粗品双酚S的颜色主要是由焦油、低聚物等造成的。因此脱色及提高双酚S纯度是本发明的主要技术目标。

依据上述分析，本发明技术关键提出用混合溶剂溶解粗品双酚S，同时加柚子皮粉吸附脱色。除了柚子皮粉吸附脱色之外，混合溶剂也会溶解一部分深色物质，二者共同作用，使粗品双酚S完全脱色，提高纯度。柚子皮粉除了吸附脱色之外，也会吸附一部分异构体2,4'-二羟基二苯砜，混合溶剂也会溶解一部分2,4'-二羟基二苯砜，这样去除异构体2,4'-二羟基二苯砜后，双酚S纯度得到明显的提高。双酚S纯度可达99.8％以上，色度低于20度(铂-钴比色法)。

本发明技术方案如下：

用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚S精制的方法：将粗品双酚S与醋酸丁酯、甲基异丁酮、偏三甲苯混合，加入柚子皮粉；然后加热到75-90℃进行精制，搅拌吸附脱色、脱出杂质；然后再降至常温后过滤除去柚子皮粉，得滤液；将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得到精制产品双酚S。

经过详细实验研究对比发现，单一溶剂无法得到很好的精制效果，但使用本发明的醋酸丁酯、甲基异丁酮、偏三甲苯混合溶剂，可以使粗品双酚S既能够脱色，又能够提高其纯度。

偏三甲苯溶剂的作用为：偏三甲苯对杂质异构体2,4'-二羟基二苯砜有一定的溶解度，所以杂质异构体2,4'-二羟基二苯砜会大部分保留在偏三甲苯滤液中，但双酚S会大部分析出，双酚S纯度得到提高。

柚子皮里的白色海绵体干燥后颜色为浅黄色，具有类海绵的结构。具有卷曲的片层组织结构，且片层之间相互织构成了丰富的孔隙结构，纤维的表面具有丰富的褶皱，有较好的吸附性能。将干燥后柚子皮，粉碎，用40目标准筛过筛，取过筛后的柚子皮粉状物作为吸附剂。

为得到本发明的较好精制效果，对醋酸丁酯、甲基异丁酮、偏三甲苯及柚子皮的用量有所限制，对精制时间及精制温度也有限制。本发明的优选条件如下：

醋酸丁酯与粗品双酚S的质量比为(1.5-2.5)：1

甲基异丁酮与粗品双酚S的质量比为(1.2-2.0)：1

偏三甲苯与粗品双酚S的质量比为(4-7)：1

柚子皮粉与粗品双酚S的质量比为(0.1-0.4)：1

加入柚子皮粉后的较好精制时间1.5-2.5小时。

通过本发明的方法，易于将粗品双酚S脱色为白色，同时得到高纯度的精制品，最终得到高纯度的双酚S产品，双酚S纯度可达99.8％以上，色度低于20度(铂-钴比色法)。偏三甲苯比均三甲苯便宜很多，柚子皮粉比活性炭、分子筛也便宜。本发明技术工艺操作简单，双酚S纯度高，易于工业化。

具体实施方式

柚子皮粉制备例：

将购买的块状干燥柚子皮粉碎后，用40目标准筛过筛，取过筛后的柚子皮粉作为本发明的吸附剂。

实施例1

醋酸丁酯与粗品双酚S的质量比为2.5：1

甲基异丁酮与粗品双酚S的质量比为1.2：1

偏三甲苯与粗品双酚S的质量比为4：1

柚子皮粉与粗品双酚S的质量比为0.1：1

在1000mL四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯125g、甲基异丁酮60g、偏三甲苯200g，搅拌混合。再称取50g粗品双酚S(纯度96.1％，色度130号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌下使粗品双酚S与溶剂混合。然后加入柚子皮粉5g。加热至75℃，保持在75℃搅拌吸附脱色精制1.5小时。精制结束，降至常温后过滤除去柚子皮粉，得到滤液。将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温后使产品双酚S析出后，再过滤，滤饼干燥后得到精制产品。精制后双酚S为白色，精制收率91.9％，双酚S纯度99.82％(HPLC分析法)，色度20号(铂-钴比色法)。

实施例2

醋酸丁酯与粗品双酚S的质量比为1.5：1

甲基异丁酮与粗品双酚S的质量比为2.0：1

偏三甲苯与粗品双酚S的质量比为7：1

柚子皮粉与粗品双酚S的质量比为0.4：1

在1000mL四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯75g、甲基异丁酮100g、偏三甲苯350g，搅拌混合。再称取50g粗品双酚S(纯度96.1％，色度130号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌下使粗品双酚S与溶剂混合。然后加入柚子皮粉20g。加热至90℃，在90℃搅拌吸附脱色精制2.5小时。精制结束，降至常温后过滤除去柚子皮粉，得到滤液。将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温后使产品双酚S析出后，再过滤，滤饼干燥后得到精制产品。精制后双酚S为白色，精制收率92.2％，双酚S纯度99.81％(HPLC分析法)，色度15号(铂-钴比色法)。

实施例3

醋酸丁酯与粗品双酚S的质量比为2.0：1

甲基异丁酮与粗品双酚S的质量比为1.6：1

偏三甲苯与粗品双酚S的质量比为6：1

柚子皮粉与粗品双酚S的质量比为0.15：1

在1000mL四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯100g、甲基异丁酮80g、偏三甲苯300g，搅拌混合。再称取50g粗品双酚S(纯度96.1％，色度130号)加入到上述的混合溶剂中，搅拌下使粗品双酚S与溶剂混合。然后加入柚子皮粉7.5g。加热至85℃，在85℃搅拌吸附脱色精制2.0小时。精制结束，降至常温后过滤除去柚子皮粉，得到滤液。将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温后使产品双酚S析出后，再过滤，滤饼干燥后得到精制产品。精制后双酚S为白色，精制收率92.0％，双酚S纯度99.83％(HPLC分析法)，色度15号(铂-钴比色法)。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用偏三甲苯混合溶剂对粗品双酚S精制的方法；其特征是将粗品双酚S与醋酸丁酯、甲基异丁酮、偏三甲苯混合，加入柚子皮粉；然后加热到75-90℃进行精制，搅拌吸附脱色、脱出杂质；然后再降至常温后过滤除去柚子皮粉，得滤液；将滤液蒸馏除去醋酸丁酯、甲基异丁酮溶剂，降至常温使双酚S产品析出后，再过滤，干燥得到精制产品双酚S；所述柚子皮粉与粗品双酚S的质量比为(0.1-0.4)：1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是醋酸丁酯与粗品双酚S的质量比为(1.5-2.5)：1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是甲基异丁酮与粗品双酚S的质量比为(1.2-2.0)：1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是偏三甲苯与粗品双酚S的质量比为(4-7)：1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是加入柚子皮粉后的的精制时间1.5-2.5小时。