EP1957472A1 - Verfahren zur herstellung von ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ionischen flüssigkeiten

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Publication number
EP1957472A1
EP1957472A1 EP06819480A EP06819480A EP1957472A1 EP 1957472 A1 EP1957472 A1 EP 1957472A1 EP 06819480 A EP06819480 A EP 06819480A EP 06819480 A EP06819480 A EP 06819480A EP 1957472 A1 EP1957472 A1 EP 1957472A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
methyl
amine
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819480A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kai Michael Exner
Klemens Massonne
Veit Stegmann
Matthias Maase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1957472A1 publication Critical patent/EP1957472A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of ionic liquids (I) by reacting ionic liquids whose anion is a halide (II) with an acid (IM), wherein the generated hydrohalic acid is trapped with an amine and the resulting Ammonium halide can be separated.
  • Ionic liquids gain as a solvent, e.g. in the implementation of chemical reactions increasingly important.
  • P. Wasserscheidt in chemistry in our time 37, 52 (2003) gives an overview of the use of ionic liquids in multiphase catalysis.
  • other applications have also been proposed, such as e.g. their use in extraction or separation processes, as heat transfer, etc.
  • the purity of the ionic liquids used is important.
  • impurities can affect the course of chemical reactions.
  • P. Tyson et al Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-41, 161 have pointed out problems with the use of chloride-containing ionic liquids in liquid-phase hydrogenation and Suzuki coupling. Therefore, high demands must be placed on their purity in the production of ionic liquids.
  • ionic liquids are prepared by quaternization of the corresponding nitrogen or phosphorus compounds, alkyl halides generally being used as alkylating reagents.
  • the ionic liquids thus obtained can then be used themselves as solvents, etc.
  • these also serve as starting material for the preparation of ionic liquids whose anion is unlike a halide, by, by the so-called metathesis reaction, the anion is exchanged.
  • the problem frequently arises that the resulting ionic liquid still contains traces of halide, which, as described above, can lead to problems in use as a solvent, etc.
  • the object of the present invention is therefore to provide a technically usable process for the production of ionic liquids, in particular with a reduced halide content. It has been found that ionic liquids of the formula (I)
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • n and [Y] n - have the abovementioned meaning
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl which may optionally be substituted, the number of carbon atoms of the radicals R 1 , R 2 and R 3 together being at least 10;
  • the reaction of the ionic liquid of the formula II with the acid of the formula III is usually carried out at a temperature of -50 ° C. to 150 ° C., especially at -20 to 120 ° C., in particular at 0 to 100 ° C., preferably at 20 to 60 ° C performed.
  • Formula IM used in the stoichiometric ratio. It may also be beneficial to use one or the other component in excess on a case-by-case basis.
  • the amine of the formula V is used with respect to the acid of the formula IM in the stoichiometric ratio or in excess.
  • the amine is used in the stoichiometric ratio.
  • the amine of formula V is in excess, preferably in the range of 1, 5 to 2.5 times, in particular in the range of 1, 8 to 2.2 times the stoichiometric ratio used.
  • the amine in which the amine is continuously regenerated, it is also possible to use the amine in a deficit based on a snapshot.
  • Suitable solvents are those in which the ammonium halide of the formula VI dissolves or does not dissolve the ionic liquid of the formula I.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene or p-XyIoI, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, or cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, suitable.
  • the amine of the formula V is selected such that it itself or the ammonium halide of the formula VI formed is not or only to a small extent dissolved in the ionic liquid of the formula I.
  • the solubility of the amine of the formula V or of the ammonium halide of the formula VI in the ionic liquid of the formula I is preferably in each case within a range of less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2% (expressed as the molar ratio between the amine or Ammonium halide and the ionic liquid). This is especially true in the case when working without solvent.
  • the amine of the formula V is selected so that it and the ammonium halide of the formula VI formed are more soluble in the solvent used than in the ionic liquid of the formula I.
  • the ionic liquid of the formula II, the acid of the formula III and the amine of the formula V are combined and the mixture is brought to the desired temperature.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase is the formed ammonium halide of formula VI and optionally unreacted amine of formula V (if used in excess).
  • the amine of formula V is added to the reaction mixture in two or more portions, the phases of the reaction mixture being able to be separated before the additional addition of amine and the ammonium halide of formula VI and, if appropriate, unreacted amine of the formula V being removed can be.
  • the ionic liquid of the formula II and the acid of the formula III are combined.
  • the amine of formula V is added and again after completion of the ammonium halide formation, the phases are separated.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess). It may be advantageous in this case to bring the initially introduced mixture of ionic liquid of the formula II and acid of the formula III to the desired temperature. But it is also possible the desired temperature after addition of the amine
  • the amine of the formula V is added to the reaction mixture in two or more portions, the phases of the reaction mixture being separated before the further addition of amine and the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V being removed ,
  • the ionic liquid of the formula II is initially charged and the acid of the formula III and the amine of the formula V are added in parallel. After completion of the reaction, the phases are separated. One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess). It may be advantageous to bring the ionic liquid of the formula II to the desired temperature. However, it is also possible to set the desired temperature after addition of the acid of the formula III and of the amine of the formula V.
  • phase separation and separated ammonium halide of formula VI and optionally unreacted amine of formula V may be advantageous to interrupt the dosing, perform a meantime phase separation and separated ammonium halide of formula VI and optionally unreacted amine of formula V (if this is used in excess) to separate.
  • the separation of the phases is carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction mixtures which are described in the embodiments without solvent, are mixed with a solvent before the phase separation and then the phases are separated.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase contains the solvent and the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess).
  • the first phase separation is carried out in the absence of a solvent and then extracted with the solvent.
  • the representation of the ionic liquid of the formula I is carried out in the presence of a solvent.
  • the ionic liquid of the formula II, the acid of the formula IM, the amine of the formula V and the solvent are combined and brought the mixture to the desired temperature.
  • the phases are separated.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase contains the solvent and the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess).
  • the amine of the formula V is added to the reaction mixture in two or more portions, optionally in the solvent, the phases of the reaction mixture being separated before the additional addition of amine and the solvent and the ammonium halide formed Formula VI and possibly unreacted
  • Amine of formula V are separated.
  • the ionic liquid of the formula II and the acid of the formula III are combined.
  • the amine of formula V and the solvent is added and again after completion of the ammonium halide formation, the phases are separated.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase contains the solvent and the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess). It may be advantageous in this case to bring the initially introduced mixture of ionic liquid of the formula II and acid of the formula III to the desired temperature. But it is also possible to set the desired temperature after addition of the amine of formula V.
  • the amine of formula V is added to the reaction mixture in two or more portions, the phases of the reaction mixture being separated before the further addition of amine and ammonium halide of formula VI and optionally unreacted amine of formula V removed become.
  • the ionic liquid of the formula II is initially charged and the acid of the formula III and the amine of the formula V are added in parallel.
  • the acid of the formula III and / or the amine of the formula V are metered into the solvent.
  • the phases are separated.
  • One phase contains the ionic liquid of the formula I and the other phase contains the solvent and the ammonium halide of the formula VI formed and optionally unreacted amine of the formula V (if this is used in excess). It may be advantageous to bring the ionic liquid of the formula II to the desired temperature. However, it is also possible to set the desired temperature after addition of the acid of the formula III and of the amine of the formula V.
  • the preparation of the ionic liquid of the formula I can be carried out batchwise, continuously or in a semi-batch mode. Adjusted accordingly, the separation of the resulting ammonium halide of the formula VI.
  • the liquid-liquid phase separation takes place, for example, by such techniques as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition, 2000 electronic release, chapter “Liquid-Liquid Extraction", in particular in subchapter 4 "Phase-Separation Equipment” , are described; preferably by decanting, phase separators, centrifuging or mixer-settler apparatuses, and particularly preferably by phase separators.
  • the recovery of the amines of formula V can be carried out, for example, by reacting the ammonium halide of the formula VI with a strong base, for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , lime, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , or KHCO 3 , optionally in a solvent such as water, methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or acetone releases.
  • a strong base for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , lime, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , or KHCO 3
  • a solvent such as water, methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or
  • the strong base is used in a very concentrated solution, particularly preferably an aqueous solution, for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and more preferably at least 15% by weight. ig.
  • the amount of base usually chosen according to the stoichiometry. From case to case it may be beneficial to use a deficit or surplus. As a rule, equimolar is used.
  • the amine of the formula V if it forms a separate phase, can be separated off or else be removed from the mixture by distillation. If necessary, the amine of formula V can be separated by extraction with an extractant.
  • solvents such as aliphatic ethers, for example diethyl ether or methyl tert-butyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1, 3-dioxane or 1, 4-dioxane, hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclopopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as Benzene, toluene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or 1, 2-dichloroethane or chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene into consideration.
  • aliphatic ethers for example diethyl ether or methyl tert-butyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1, 3-dioxane or 1, 4-dioxane
  • hydrocarbons such
  • the amine of formula V may be further purified before reuse, e.g. by distillation.
  • the amine of the formula V can be obtained by treating the solution of the ammonium halide of the formula VI with the abovementioned bases and the liberated amine of the formula V with the appropriate solution - Are extracted medium in the manner known to those skilled and the amine of the formula V by conventional methods, such as Distillation be recovered.
  • the purification can be carried out, for example, by washing once or several times, drying, filtering, stripping, distilling and / or rectifying.
  • Dried can e.g. by removal of water which may be present by means of distillation or azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene, butanol or cyclohexane.
  • Filtration may be useful, for example, to remove precipitated solids or to eliminate any coloration, for example, by filtration over activated carbon, alumina, Celite or silica gel.
  • a distillation for example for the removal of optionally contained solvent, can preferably via a falling or thin film evaporator, optionally under vacuum, carried out, to improve the separation of a column can be placed.
  • the solvent used can, if necessary, be purified and reused if desired.
  • Another object of the present invention is thus a process for the preparation of ionic liquids of the formula I, comprising the following steps:
  • the ionic liquid of the formula II and the acid of the formula III are initially charged and the mixture is extracted continuously with the amine of the formula V, the free amine being regenerated continuously from the separated ammonium halide or the ammonium halide / amine and the Extraction process is fed back.
  • the amine can be used in molar excess with respect to the free acids.
  • the extraction can be assisted by a solvent or can also be carried out completely continuously, the amine phase and the phase with the ionic liquid being continuously conducted past one another.
  • the ionic liquids of the formula I and M, and the ammonium halide of the formula VI independently of one another have a melting point of less than 180 ° C. Furthermore, the melting point in a range from - 50 ° C to 150 ° C, preferably in a range of -20 ° C to 120 ° C and preferably below 100 0 C.
  • ionic liquids of the formula I are prepared which have a molecular weight of less than 1000 g / mol, preferably less than 500 g / mol, in particular less than 250 g / mol.
  • ionic liquids of the formula I are prepared in which the variables, taken alone and in combination, have the following meanings:
  • [A] + is a cation selected from the compounds of the formulas (Ia) to (Iv),
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R a to R 1 are independently hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R a to R 1 , which in the abovementioned formulas (I) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), can additionally also stand for halogen or a functional group; or
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R a to R 1 can be present in the cases where they are bonded in the above formulas (I) to a carbon atom (and not to a heteroatom), also be bound directly via the heteroatom.
  • Fractional groups and heteroatoms may also be directly adjacent so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide ) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di (Ci-C4-alkyl) amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or C1-C4alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Is hydrogen, methyl or ethyl and m is preferably 0, 12 or 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N 1 N-Di-Cr to C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radical R is unbranched and unsubstituted Cr to Cis-alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, especially for methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl and also for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- ( CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0, 1 2 or 3.
  • the radical R is unbranched and unsubstituted Cr to Cis-alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexy
  • radicals R a to R 1 are preferably each independently
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis-alkyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C2-Ci8- alkenyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl;
  • C5-C12 cycloalkenyl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles; or
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles d- to cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3 Methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 2-methyl-3-pent
  • b 0 or 1 (for example CF3, C2F5, CH2CH2-C (m-2) F2 (m-2) + i, C 6 Fi 3, C 8 Fi 7, C10F21, C 2 F 25 ), Chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl, 1, 1-dimethyl-2-chloroethyl, methoxymethyl, 2-butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 2-octyloxyethyl, 2-methoxy-isopropyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, 2-phenylthioethyl, 5-hydroxy-3-oxa-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles Ce- to Ci2-aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl , Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with im ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n
  • Ci2-cycloalkenyl is preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2.5 Cyclohexadienyl or C m F 2 ( m -a) -3 (ib) H 2a-3b with m ⁇ 30,
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms
  • Heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3- propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C 4 -AlkVl 1-aza-1, 3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1 , 3-die
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R a to R 1 are particularly preferably each independently
  • N 1 N-di-Ci- to C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • radicals R a to R 1 independently of one another are hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl Phenyl, for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-
  • Butoxycarbonyl) ethyl for N, N-dimethylamino, for N, N-diethylamino, for chlorine and for CHaCKCHaCHaCVCHaCHa and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m being equal to 0, 1 2 or 3.
  • Very particularly preferred pyridinium ions (Ia) are those in which
  • radicals R a to R e are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R a to R e are hydrogen;
  • R c is dimethylamino and the remaining radicals R a , R b , R d and R e are hydrogen;
  • R b is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R a , R b , R d and R e are hydrogen; or
  • R a and R b or R b and R c is 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining radicals R a , R b , R c and R d are hydrogen;
  • R a to R d are hydrogen
  • radicals R a to R e are methyl or ethyl and the remaining radicals R a to R e are hydrogen.
  • pyridinium ions (IVa) may be mentioned 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1
  • Very particularly preferred pyridazinium ions (Ib) are those in which
  • R a to R d are hydrogen
  • radicals R a to R d are methyl or ethyl and the remaining radicals R a to R d are hydrogen.
  • R a is hydrogen, methyl or ethyl and R b to R d are independently hydrogen or methyl; or R a is hydrogen, methyl or ethyl, R b and R d are methyl and R c is hydrogen.
  • R a is hydrogen, methyl or ethyl and R b to R d are independently hydrogen or methyl;
  • R a is hydrogen, methyl or ethyl, R b and R d are methyl and R c is hydrogen; • R a to R d are methyl; or
  • R a to R d are methyl.
  • Very particularly preferred imidazolium ions are those in which R a is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R b to R d are independently hydrogen, methyl or ethyl ,
  • Very particularly preferred pyrazolium ions are those in which
  • R a is hydrogen, methyl or ethyl and R b to R d are independently hydrogen or methyl.
  • Very particularly preferred pyrazolium ions (Ih) are those in which
  • R a to R d are independently hydrogen or methyl.
  • R a to R f are hydrogen or methyl.
  • R a to R f are hydrogen or methyl.
  • R a is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R b to R f are independently hydrogen or methyl.
  • R a and R b are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R c to R d are independently hydrogen or methyl.
  • R a and R b are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl
  • R c and R d are independently hydrogen, methyl or ethyl
  • R e and R f are independently hydrogen or methyl.
  • R a and R b are independently hydrogen, methyl or ethyl and R c to R f are independently hydrogen or methyl.
  • R a to R c are independently hydrogen, methyl or ethyl and R d to R f are independently hydrogen or methyl.
  • R a is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R b and R c are independently hydrogen or methyl
  • R a is hydrogen, methyl or ethyl and R b and R c are independently hydrogen or methyl, or R b and R c together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • R a is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R b to R 1 are independently hydrogen or methyl.
  • R a and R d are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R b and R c and R e to R h are independently hydrogen or methyl.
  • R a to R c independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridine ions, pyrazolinium, pyrazolium ions, and imidazolinium and imidazolium ions are preferable.
  • R A # and R B # are each independently hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - Ci8-alkyl, C6-Ci 4 -aryl, Cs-Ci 2 - cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or
  • Sulfur-containing heterocycle wherein two of them together an unsaturated, saturated or aromatic, optionally by a or several oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups can form interrupted ring, wherein the radicals mentioned in each case additionally by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles len may be substituted.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C1-C18 alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl , Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl,
  • C2-Cis-alkyl for example, 5-hydroxy-3 oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 1 1-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9- Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl , 7-
  • Methoxy-4-oxaheptyl 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-methoxy-5-oxanonyl, 14-methoxy-5,10-oxatetradecyl , 5-ethoxy-3- oxapentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1-ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-ethoxy-4-oxaheptyl, 1-ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-ethoxy-4, 8,12-t ⁇ oxapentadecyl, 9-ethoxy-5-oxanonyl or 14-ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
  • radicals can be taken together, for example, as fused radical 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa -1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza -1,4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy, where C 1 to C 4 -Alkyl methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C6-C4-aryl substituted by functional groups are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, Dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaph
  • C5-C12-cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl, dimethoxypyridyl , Diflorurpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates, in particular selected from the group of sulfates, the group of carboxylic acids and the group of sulfonates or NO3 " .
  • SO 4 2 " 'HSO 4 " are SO 4 2 " 'HSO 4 " ; Ci-C 4 alkyl-COO ', particularly acetate and propionate, preferably acetate; Ci-C 4 haloalkyl-COO', in particular trifluoroacetate, or perfluoropropionate, preferably trifluoroacetate; C 1 -C 4 -alkyl-SO 3 " , preferably methylsulfonate, ethylsulfonate or butylsulfonate, preferably methylsulfonate; or C 1 -C 4 -haloalkyl-SO 3 " , preferably trifluoromethylsulfonate or perfluoroethylsulfonate, preferably trifluoromethylsulfonate.
  • ionic liquids of the formula II are used in which the variables [A] + as defined for the ionic liquids of the formula I and X 'is chloride or bromide, preferably represents CHIO chloride.
  • the preferences for [A ] + apply accordingly.
  • amines of the formula V are used in which the radicals
  • R 1 to R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is d-Cis-alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • One of the radicals R 1 to R 3 is hydrogen and the other two radicals independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl;
  • R 2 and R 3 together is at least 10 but not more than 30.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten [A]+n[Y]n-, indem ionische Flüssigkeiten, deren Anion ein Halogenid ist [A]+[X]-, mit einer Säure H+n[Y]n- umgesetzt werden, wobei die gebildete Halogenwasserstoffsäure mit einem Amin abgefangen wird und das hierbei gebildete Ammoniumhalogenid abgetrennt werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten (I), indem ionische Flüssigkeiten, deren Anion ein Halogenid ist (II), mit einer Säure (IM) umgesetzt werden, wobei die gebildete Halogenwasserstoffsäure mit einem Amin abgefangen wird und das hierbei gebildete Ammoniumhalogenid abgetrennt werden kann.
Ionische Flüssigkeiten gewinnen als Lösungsmittel, z.B. bei der Durchführung von chemischen Reaktionen zunehmend an Bedeutung. Beispielsweise gibt P. Wasser- scheidt in Chemie in unserer Zeit 37, 52 (2003) einen Überblick über den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten in der Mehrphasenkatalyse. Es sind aber auch andere Anwendungen vorgeschlagen worden, wie z.B. ihre Verwendung in Extraktions- oder Trennprozessen, als Wärmeträger etc.
Bei all diesen Anwendungen ist die Reinheit der eingesetzten ionischen Flüssigkeiten von Bedeutung. Beispielsweise können Verunreinigungen den Verlauf von chemischen Reaktionen beeinträchtigen. So haben P. Tyson et al (Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-41 , 161 ) auf Probleme bei dem Einsatz von chloridhalti- gen ionischen Flüssigkeiten in der Flüssigphasenhydrierung und bei der Suzuki- Kupplung hingewiesen. Daher sind bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten hohe Anforderungen an ihre Reinheit zu stellen.
Häufig werden ionische Flüssigkeiten durch Quaternisierung der entsprechenden Stickstoff- bzw. Phospohorverbindungen hergestellt, wobei in der Regel als Alkylie- rungsreagentien Alkylhalogenide verwendet werden. Die so erhaltenen ionischen Flüssigkeiten können dann selbst als Lösungsmittel etc. verwendet werden. Diese dienen aber auch als Edukt für die Darstellung von ionischen Flüssigkeiten, deren Anion ungleich einem Halogenid ist, indem, durch die sogenannte Metathese- Reaktion, das Anion ausgetauscht wird. Hierbei tritt aber häufig das Problem auf, dass die resultierende ionische Flüssigkeit noch Spuren von Halogenid enthält, das wie oben beschrieben zu Problemen bei der Anwendung als Lösungsmittel etc. führen kann. Oder aber die Abtrennung der Halogenidspuren erfordert hohen technischen Aufwand, der hohe Betriebskosten und/oder Investitionskosten verursacht und damit die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens stark beeinträchtigt. Als Beispiel sei hier das Stippen von ionischen Flüssigkeiten, die HCl enthalten, genannt, denn hier müssen zum Teil tagelange Stripp-Zeiten in Kauf genommen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein technisch einsetzbares Verfah- ren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere mit einem verminderten Halogenid-Gehalt, bereitzustellen. Es wurde gefunden, dass man ionische Flüssigkeiten der Formel (I)
[A]+ n[Y]n- (I)
wobei
[A]+ für ein quartäres Stickstoffheterocyclus-Kation, Oxonium-Kation, Sulfonium- Kation oder Phosphonium-Kation;
n für 1 , 2, 3 oder 4; und
[Y]p- für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate, der Gruppe der Phosphite, der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite, der Gruppe der Carbonsäuren, oder
NO3-;
stehen;
erhält, indem man eine ionische Flüssigkeit der Formel (II)
[A]+[X]- (II)
wobei
[A]+ die oben genannte Bedeutung hat; und
[X]- Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid;
bedeuten;
mit einer Säure der Formel IM
H+ n[Y]n- (IM)
wobei n und [Y]n- die oben genannte Bedeutung haben;
umsetzt; wobei, die sich bildende Säure der Formel IV
H+[X]- (IV)
wobei [X]" die oben genannte Bedeutung hat;
mit einem Amin der Formel V
NR1R1R3 (V)
wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl, das ggf. substituiert sein kann, stehen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 zusammen mindestens 10 beträgt;
bedeuten;
abgefangen;
und das entstehende Ammoniumhalogenid der Formel VI
[HNR1R2R3I+[X]- (VI)
wobei die Reste X, R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben;
abgetrennt wird.
Die Umsetzung der ionischen Flüssigkeit der Formel Il mit der Säure der Formel IM wird üblicherweise bei einer Temperatur von - 50°C bis 150°C, besonders bei -20 bis 120°C, insbesondere bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C durchgeführt.
In der Regel findet die Umsetzung bei Normaldruck statt.
Üblicherweise werden die ionischen Flüssigkeit der Formel Il und die Säure der
Formel IM im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Von Fall zu Fall kann es auch von Vorteil sein, die eine oder andere Komponente im Überschuss einzusetzen.
In der Regel wird das Amin der Formel V in Hinblick auf die Säure der Formel IM im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuss eingesetzt. In einer Ausgestaltungsform wird das Amin im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltungsform wird das Amin der Formel V im Überschuss, vorzugsweise im Bereich des 1 ,5 bis 2,5-fachen, insbesondere im Bereich des 1 ,8 bis 2,2-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltungsfor- m, bei welcher das Amin kontinuierlich regeneriert wird, ist es auch möglich, das Amin - bezogen auf eine Momentaufnahme - im Unterschuss einzusetzen.
Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchzuführen.
Es ist auch möglich in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, in welchen sich das Ammoniumhalogenid der Formel VI löst, bzw. die ionische Flüssigkeit der Formel I nicht löst. Hierfür sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p- XyIoI, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, geeignet.
Üblicherweise wird das Amin der Formel V so ausgewählt, dass es selbst und auch das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI nicht oder nur in geringen Maß in der ionischen Flüssigkeit der Formel I gelöst wird. Vorzugsweise liegt die Löslichkeit des Amins der Formel V bzw. der Ammoniumhalogenids der Formel VI in der ionischen Flüssigkeit der Formel I jeweils in einem Bereich kleiner 10 %, besonders kleiner 5 %, insbesondere kleiner 2% (ausgedrückt als mol-Verhältnis zwischen dem Amin bzw. Ammoniumhalogenid und der ionischen Flüssigkeit). Dies gilt insbesondere für den Fall, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform, die besonders für den Fall, dass in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, zutrifft, wird das Amin der Formel V so ausgewählt, dass es selbst und auch das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI in dem verwendeten Lösungsmittel besser löslich sind als in der ionischen Flüssigkeit der Formel I.
Die Trennung der Umsetzungsprodukte der Formel I und VI erfolgt über flüssig- flüssig-Phasentrennung.
- In einer Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man ohne Lösungsmittel.
Hierbei werden die ionische Flüssigkeit der Formel II, die Säure der Formel III und das Amin der Formel V zusammengegeben und das Gemisch auf die ge- wünschte Temperatur gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung werden die
Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das gebildetete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird).
In einer besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei das Amin der Formel V in zwei oder mehreren Portionen zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei vor der erneuten Zugabe an Amin die Phasen des Reaktionsgemisches getrennt werden können und gebildetes Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V abgetrennt werden können.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die ionische Flüssigkeit der Formel Il und die Säure der Formel IM zusammengegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Amin der Formel V zugegeben und wiederum nach Beendigung der Ammoniumhalogenid-Bildung werden die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird). Hierbei kann es von Vorteil sein bereits das vorgelegte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit der Formel Il und Säure der Formel IM auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Es ist aber auch möglich die gewünschte Temperatur nach Zugabe des Amins der
Formel V einzustellen.
In einer besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei das Amin der Formel V in zwei oder mehreren Portionen zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei vor der erneuten Zugabe an Amin die Phasen des Reaktionsgemisches getrennt werden und gebildetes Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird die ionische Flüssigkeit der Formel Il vorgelegt und die Säure der Formel IM und das Amin der Formel V parallel zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird). Hierbei kann es von Vorteil sein die ionischer Flüssigkeit der Formel Il auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Es ist aber auch möglich die gewünschte Temperatur nach Zugabe der Säure der Formel IM und des Amins der Formel V einzustellen.
Auch hier kann es von Vorteil sein das Zudosieren zu unterbrechen, eine zwi- schenzeitliche Phasentrennung durchzuführen und gebildetes Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird) abzutrennen. In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trennung der Phasen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Hierbei werden die Reaktionsgemische, die bei den Ausgestaltungsformen ohne Lö- sungsmittel beschrieben werden, vor der Phasentrennung mit einem Lösungsmittel versetzt und anschließend die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das Lösungsmittel sowie das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird).
Hierbei kann es von Vorteil sein, nach den dem Fachmann bekannten Prinzipien der Extraktion das Lösungsmittel in zwei oder mehreren Portionen zuzusetzen und die entsprechenden Phasen abzutrennen.
In einer besonderen Ausführungsform wird die erste Phasentrennung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und anschließend mit dem Lösungsmittel extrahiert.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dar- Stellung der ionischen Flüssigkeit der Formel I in Gegenwart eines Lösungsmittel durchgeführt.
Hierbei werden die ionische Flüssigkeit der Formel II, die Säure der Formel IM, das Amin der Formel V sowie das Lösungsmittel zusammengegeben und das Gemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das Lösungsmittel sowie das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird).
In einer besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei nur ein Teil des Lösungsmittel zu den Edukten gegeben und der andere Teil für die Abtrennung des Ammoniumhalogenids der Formel VI und des ggf. unumgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird). verwendet.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei das Amin der Formel V in zwei oder mehreren Portionen, ggf. in dem Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei vor der erneuten Zugabe an Amin die Phasen des Reaktionsgemisches getrennt werden und das Lösungsmittel sowie das gebildetes Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes
Amin der Formel V abgetrennt werden. In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die ionische Flüssigkeit der Formel Il und die Säure der Formel IM zusammengegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Amin der Formel V sowie das Lösungsmittel zugegeben und wiederum nach Beendigung der Ammoniumhalogenid-Bildung werden die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das Lösungsmittel sowie das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird). Hierbei kann es von Vorteil sein bereits das vorgelegte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit der Formel Il und Säure der Formel IM auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Es ist aber auch möglich die gewünschte Temperatur nach Zugabe des Amins der Formel V einzustellen.
In einer besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei nur ein Teil des Lösungsmittel zu dem Amin der Formel V gegeben und der andere Teil für die Ab- trennung des Ammoniumhalogenids der Formel VI und des ggf. unumgesetztes
Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird) verwendet.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei das Amin der Formel V in zwei oder mehreren Portionen zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei vor der erneuten Zugabe an Amin die Phasen des Reaktionsgemisches getrennt werden und gebildetes Ammoniumhalogenid der Formel VI und ggf. unumgesetztes Amin der Formel V abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird die ionische Flüssigkeit der Formel Il vorgelegt und die Säure der Formel IM und das Amin der Formel V parallel zudosiert. Hierbei werden die Säure der Formel IM und/oder das Amin der Formel V in dem Lösungsmittel zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Phasen getrennt. Eine Phase enthält die ionische Flüssigkeit der Formel I und die andere Phase das Lösungsmittel sowie das gebildete Ammoniumhalo- genid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird). Hierbei kann es von Vorteil sein die ionischer Flüssigkeit der Formel Il auf die gewünschte Temperatur zubringen. Es ist aber auch möglich die gewünschte Temperatur nach Zugabe der Säure der Formel IM und des Amins der Formel V einzustellen.
In einer besonderen Ausgestaltungsform wird hierbei nur ein Teil des Lösungsmittel zu der Säure der Formel IM und/oder dem Amin der Formel V gegeben und der andere Teil für die Abtrennung des Ammoniumhalogenids der Formel VI und des ggf. unumgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Ü- berschuss verwendet wird) verwendet. Auch hier kann es von Vorteil sein das Zudosieren zu unterbrechen, eine zwischenzeitliche Phasentrennung durchzuführen und gebildetes Ammoniumhalo- genid der Formel VI und ggf. nicht umgesetztes Amin der Formel V (falls dieses im Überschuss verwendet wird) abzutrennen.
Die Darstellung der ionischen Flüssigkeit der Formel I kann diskontinuierlich, konti- nierlich oder in semi-batch Fahrweise erfolgen. Entsprechend angepasst erfolgt die Abtrennung des gebildeten Ammoniumhalogenids der Formel VI.
Die flüssig-flüssig-Phasentrennung erfolgt, beispielsweise durch solche Techniken, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition, 2000 electro- nic release, Kapitel "Liquid-Liquid Extraction", dort besonders in Unterkapitel 4 "Phase-Separation Equipment", beschrieben sind; bevorzugt durch Dekantieren, Phasen- scheider, Zentrifugieren oder Mixer-Settler Apparate, und besonders bevorzugt durch Phasenscheider.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, aus dem gebildeten Ammoniumhalogenid der Formel VI das eingesetzte Amin der Formel V wieder zu gewinnen und gewünsch- tenfalls wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der ionischen Flüssigkeiten der Formel I einzusetzen.
Die Wiedergewinnung der Amine der Formel V kann beispielsweise erfolgen, indem man das Ammoniumhaloginid der Formel VI mit einer starken Base, z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, oder KHCO3, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- Butanol, n-Pentanol oder Butanol- oder Pentanol-Isomerengemische oder Aceton, freisetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die starke Base in einer möglichst konzentrierten Lösung, besonders bevorzugt einer wäßrigen Lösung, eingesetzt, beispielsweise mindestens 5 Gew.%-ig, bevorzugt mindestens 10 Gew.%-ig und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.%-ig.
Die Menge der Base zumeist entsprechend der Stöchiometrie gewählt. Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein einen Unterschuss oder einen Überschuss einzusetzten . In der Regel wird äquimolar gearbeitet.
Falls bei der Darstellung der ionischen Flüssigkeit der Formel I in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wurde, dann kann das Amin der Formel V, wenn es eine eigene Phase ausbildet, abgetrennt werden oder ansonsten durch Destillation aus der Mischung entfernt werden. Falls erforderlich kann man das Amin der Formel V durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel abtrennen. Als Extraktionsmittel kom- men übliche Lösemittel wie aliphatische Ether, z.B. Diethylether oder Methyl-tert- butylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxan oder 1 ,4-Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclpopentan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe , wie z.B. Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder 1 ,2-Dichlorethan oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol in Betracht.
Falls erforderlich, kann das Amin der Formel V vor erneuter Verwendung weiter aufgereinigt werden, z.B. durch Destillation.
Wird bei der Darstellung der ionischen Flüssigkeit der Formel I ein Lösungsmittel eingesetzt, so kann das Amin der Formel V gewonnen werden, indem man die Lösung des Ammoniumhalogenids der Formel VI mit den oben genannten Basen behandelt und das freigesetzte Amin der Formel V mit dem entsprechenden Lösungs- mittel in der für den Fachmann bekannten Art und Weise extrahiert werden und das Amin der Formel V durch üblichen Methoden, wie z.B. Destillation zurückgewonnen werden.
Das Aufreinigen kann beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges waschen, trock- nen, filtrieren, strippen, destillieren und/oder rektifizieren erfolgen.
Getrocknet kann z.B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Destillation oder einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, XyIoI, Buta- nol oder Cyclohexan werden.
Eine Filtration kann beispielsweise sinnvoll sein, um ausgefallene Feststoffe zu entfernen oder eine gegebenenfalls aufgetretene Färbung zu beseitigen, beispielsweise durch Filtration über Aktivkohle, Aluminiumoxid, Celite oder Kieselgel.
Eine Destillation, beispielsweise zur Abtrenung von gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel, kann bevorzugt über einen Fall- oder Dünnfilmverdampfer, gegebenenfalls unter Vakuum, erfolgen, wobei zur Verbesserung der Trennung eine Kolonne aufgesetzt werden kann.
Entsprechend kann auch das eingesetzte Lösungsmittel nötigenfalls aufgereinigt und gewünschtenfalls wieder eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit der Formel Il mit einer Säure der Formel III; Abfangen der sich bildenden Säure der Formel IV mit einem Amin der Formel V;
Trennung der gebildeten ionischen Flüssigkeit der Formel I und des gebildeten Am- moniumhalogenids der Formel VI durch flüssig/flüssig-Phasentrennung;
Zugabe einer Base zu der Phase, die das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI enthält und Freisetzung des Amins der Formel V;
gegebenenfalls Aufreinigung des in roher Form angefallenen Amins der Formel V; und
gegebenenfalls Rückführung des gegebenenfalls aufgereinigten Amins zur Umsetzung mit einer ionischen Flüssigkeit der Formel Il mit einer Säure der Formel IM.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die ionische Flüssigkeit der Formel Il und die Säure der Formel IM vorgelegt und das Gemisch kontinuierlich mit dem Amin der Formel V extrahiert, wobei das freie Amin kontinuierlich aus dem abgetrennte Ammoniumhalogenid, bzw. dem Ammoniumhalogenid/Amin regeneriert und dem Extraktionsprozess wieder zugeführt wird. Dabei kann das Amin bezogen auf eine Momentaufnahme des Extraktionsteils im molaren Unterschuss bezüglich der freien Säuren eingesetzt werden. Die Extraktion kann durch ein Lösungsmittel unterstützt werden oder auch vollkontinuierlich durchgeführt werden, wobei Amin- phase und die Phase mit der ionischen Fluessigkeit kontinuierlich aneinander vorbeigeführt werden.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten der Formel I und M, sowie das Ammoniumhalogenid der Formel VI unabhängig voneinander einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Weiterhin liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von - 50°C bis 150°C, vorzugsweise in einem Bereich von -20°C bis 120°C und bevorzugt unterhalb 1000C.
Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten der Formel I dargestellt, die ein Molekulargewicht unter 1000 g/mol, bevorzugt unter 500 g/mol, insbesondere unter 250 g/mol, aufweisen.
Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten der Formel I hergestellt, in denen die Variablen für sich allein und in Kombination folgende Bedeutung haben:
[A]+ steht für ein Kation ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iv),
(Ia) (Ib) (Ic)
(Id) (Ie) (If)
(Ii) (Ij) (Ij')
(Ik) (Ik') (H)
(Im) (Im') (In)
(Ip) (Iq) (Iq')
(Iq") (Ir) (Ir')
(Ir") (Is) (It)
Rb Rb
R— P-R S-R
I I
R R
(Iu) (Iv)
In den oben genannten Formeln (Ia) bis (Iv) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste Ra bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste Ra bis R1, welche in den oben genannten Formeln (I) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebun- den sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe Ra bis R1 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten o- der ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und Ra bis R1 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine - CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoffenthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff-enthaltenden Rests handelt. Die Reste Ra bis R1 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (I) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Hetero- atom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbo- nylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxa- mid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Hete- roatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4- Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes d- bis Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1- butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2- butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3- Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No- nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure; • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2θ- mit RA und RB bevorzugt
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0, 1 2 oder 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12- Tetraoxatetradecyl ;
• Vinyl; und
• N1N-Di-Cr bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes Cr bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1- Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0, 1 2 oder 3.
Bevorzugt stehen die Reste Ra bis R1 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen;
• eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unter- brochenes Ci-Cis-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-
Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome auf- weisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und ge- gebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- bis Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetra- methylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-
Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3- Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphe- nylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p- Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p- Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycar- bonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxy- carbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Amino- ethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyl- aminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4- Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30,
0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1- Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Dietho- xyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxy- isopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy- carbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5- Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-
3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-
Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C18- Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2- Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4- Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-
Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimetho- xyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4- Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, I- sopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cs- bis Ci2-Cyclo- alkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclo- dodecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxy- cyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlor- cyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cs- bis Ci2-Cyclo- alkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3- Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CmF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 30,
0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden
Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethyl- pyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1- Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-AIkVl- 1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen. Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste Ra bis R1 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes d- bis Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1- butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2- butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3- Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No- nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2θ- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-
Tetraoxatetradecyl ; • Vinyl; und
• N1N-Di-Ci- bis C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste Ra bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2- Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-
Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CHaCKCHaCHaCVCHaCHa- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0, 1 2 oder 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ia) solche ein, bei denen
• einer der Reste Ra bis Re Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste Ra bis Re Wasserstoff sind;
• Rc Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste Ra, Rb, Rd und Re Wasserstoff sind;
• alle Reste Ra bis Re Wasserstoff sind;
• Rb Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste Ra, Rb, Rd und Re Wasserstoff sind; oder
• Ra und Rb oder Rb und Rc 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste Ra, Rb, Rc und Rd Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• Ra bis Rd Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste Ra bis Re Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste Ra bis Re Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1 -Methyl- pyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-
Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)- pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Di- methylpyridinium, i-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)- 2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium,
1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl- pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3- ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-
(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (Ib) solche ein, bei denen
• Ra bis Rd Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste Ra bis Rd Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste Ra bis Rd Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (Ic) solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Rb bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder • Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, Rb und Rd Methyl sind und Rc Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (Id) solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Rb bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, Rb und Rd Methyl sind und Rc Wasserstoff ist; • Ra bis Rd Methyl sind; oder
• Ra bis Rd Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Ie) solche ein, bei denen • Ra Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1- Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und Rb bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-
Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1- (1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3- butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -DodecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (If), (Ig) beziehungsweise (Ig') solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Rb bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Ih) solche ein, bei denen
• Ra bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Ii) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander Ra bis Rf Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (Ij) beziehungsweise (Ij') solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und Rb bis Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (Ik) beziehungsweise (Ik') solche ein, bei denen
• Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und Rc bis Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (II) solche ein, bei denen
• Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Im) beziehungsweise (Im') solche ein, bei denen
• Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und Rc bis Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (In) beziehungsweise (In') solche ein, bei denen
• Ra bis Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und Rd bis Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (lo) beziehungswei- se (lo') sowie als Oxazoliumionen (Ip) solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (Iq), (Iq') beziehungsweise (Iq") solche ein, bei denen • Ra und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phe- nyl sind und Rc Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Ir), (Ir') bezie- hungsweise (Ir") solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder Rb und Rc zusammen 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (Is) solche ein, bei denen
• Ra Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und Rb bis R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (It) solche ein, bei denen
• Ra und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und Rb und Rc sowie Re bis Rh unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (Iu) solche ein, bei denen
• Ra bis Rc unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Iso- butyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridin- iumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die I- midazoliumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium,
1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1- (i-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl- pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium,
1 ,2-Diethylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-ethyl- pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl- 5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3- ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-
Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimida- zolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1- (1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetra- decyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Di- methylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl- imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
[Y]n" steht für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, RA#OSO3-, RB#SO3-;
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HRA#PO4-, RA#RB#PO4-;
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: RA#HPO3-,RA#RB#PO2-, RA#RB#PO3-;
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", RA#HPO3-, RA#RB#PO3-; • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RA#RB#po2-, RA#HPO2-, RA#RB#PO-, RAHPO";
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RA#COO-;
• NO3-;
Darin bedeuten RA# und RB# unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsub- stituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Cs-Ci2- Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder
Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18- Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl,
Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethy- Ibutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlor- benzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit im gleich 1 bis 18, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxy- carbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxo- lan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyl- oxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3- Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl,
4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethyl- aminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylamino- butyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxy- ethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder ö-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte I- minogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3- oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7- Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy- 3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-
Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4- oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-tιϊoxapentadecyl, 9- Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1- Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl- 1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlor- phenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethyl- phenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert- Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxy- naphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitro- phenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder E- thoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethyl- pyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpy- ridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere ausgwählt aus der Gruppe der Sulfate, der Gruppe der Carbon- säuren und der Gruppe der Sulfonate oder NO3".
Insbesondere bevorzugt sind SO4 2"' HSO4 "; Ci-C4-Alkyl-COO", insbesondere Acetat und Propionat, vorzugsweise Acetat; Ci-C4-Halogenalkyl-COO", insbesondere Trifluoracetat oder Perfluorpropionat, vorzugsweise Trifluoracetat; Ci- C4-Alkyl-Sθ3", vorzugsweise Methylsulfonat, Ethylsulfonat oder Butylsulfonat, vorzugsweise Methylsulfonat; oder Ci-C4-Halogenalkyl-Sθ3" , vorzugsweise Trifluormethylsulfonat oder Perfluorethylsulfonat, vorzugsweiseTrifluormethyl- sulfonat.
Ganz insbesonders bevorzugt sind SO4 2"' HSO4", Acetat und Methylsulfonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel Il eingesetzt in der die Variablen [A]+ die unter den ionischen Flüssigkeiten der Formel I genannten Bedeutungen hat und X" für Chlorid oder Bromid, vorzugsweise für ChIo- rid steht. Die Bevorzugungen für [A]+ gelten in entsprechender Weise.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Amine der Formel V eingesetzt, in denen die Reste
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 d- Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
und die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 zusammen mindes- tens 10 aber höchstens 30 beträgt. In einer weiteren Ausführungsform werden Amine der Formel V eingesetzt, in denen die Reste
• Einer der Reste R1 bis R3 Wasserstoff ist und die anderen beiden Reste unab- hängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind;
und die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R2 und R3 zusammen mindestens 10 aber höchstens 30 beträgt.
In einer besonderen Ausführungsform werden Diethyl-hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n- propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2- ethylhexyl)-amin, Dioctylamin, Diethylhylamin, Dinonylamin.Tripentylamin, Trihexy- lamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, Ethyl- di-(2-ethylhexyl)-amin, Propyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, Butyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, lsopropyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, lsobutyl-di-(2-ethylhexyl)-amin oder Tris(2- ethylhexyl)-amin eingesetzt, vorzugsweise Diethyl-hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n- propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2- ethylhexyl)-amin, Dioctylamin, Diethylhylamin, Dinonylamin.Tripentylamin, Trihexy- lamin, Trioctylamin, Trinonylamin oder Tridecylamin.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Beispiel 1
13.1 1 g 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-Chlorid (75 mmol), 7,247 g (75 mmol) Methan- sulfonsäure, 42,1 1 g Trihexylamin (150 mmol) wurden in 42.1 1 g Toluol auf 40 ° C erhitzt. Nach etwa 1 h Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die sich bildenden Phasen getrennt. Die untere Phase wird bei 80 °C und einer Druck von 10 mbar getrocknet. Man erhielt 14.4 g Butyl-3-methyl-imidazolium-methylsulfonat (das 3.3 Gew.% Chlorid enthält).
Beispiel 2
8.74g 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-Chlorid (50 mmol), 3.00 g (50 mmol) Essigsäure (99%), 28,00 g Trihexylamin (100 mmol) wurden in 28 g Toluol auf 40 ° C erhitzt. Nach etwa 1 h Rühren wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die sich bildenden Phasen getrennt. Die untere Phase wird bei 80 °C und einer Druck von 10 mbar getrocknet. Man erhielt 7,0 g Butyl-3-methyl-imidazolium-acetat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten der Formel (I)
[A]+ n[Y]n- (I)
wobei
[A]+ für ein quartäres Stickstoffheterocyclus-Kation, Oxonium-Kation, Sulfonium- Kation oder Phosphonium-Kation;
n für 1 , 2, 3 oder 4; und
[Yf" für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate, der Gruppe der Phosphite, der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite, der Gruppe der Carbonsäuren, oder
NO3 ";
stehen;
indem man eine ionische Flüssigkeit der Formel (II)
[A]+[X]- (II)
wobei
[A]+ die oben genannte Bedeutung hat; und
[X]" Fluorid, Chlorid, Bromid oder lodid;
bedeuten;
mit einer Säure der Formel IM
H+ n[Y]n- (III)
wobei n und [Y]"" die oben genannte Bedeutung haben; umsetzt;
wobei, die sich bildende Säure der Formel IV
H+[X]" (IV)
wobei [X]" die oben genannte Bedeutung hat;
mit einem Amin der Formel V
NR1R1R3 (V)
wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C2o-Alkyl, das ggf. substituiert sein kann, stehen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2 und R3 zusammen mindestens 10 beträgt;
bedeuten;
abgefangen;
und das entstehende Ammoniumhalogenid der Formel VI
[HN R1 R2R3J+[X]" (Vl)
wobei die Reste X, R , R und R die oben genannte Bedeutung haben;
abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei [A]+ in den Formeln I und Il für [A]+ für ein Kation ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iv),
(Ia) (Ib) (Ic)
(Id) (Ie) (If)
(ig) (ig1) (Ih)
(Ik) (Ik') (H)
(Im) (Im') (In)
(Ip) (Iq) (Iq')
(Iq") (Ir) (Ir')
(Ir") (Is) (It)
Rb Rb c I + a I + a
R— P-R S-R
I I R R
(Iu) (Iv)
steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste Ra bis R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, a- cyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste Ra bis R', welche in den oben genannten Formeln (I) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können;
oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe Ra bis R' zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un- gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei [Y]n" in den Formeln I und IM für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", RA#OSO3 ", RB#SO3 "; • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", HRA#PO4 ", RA#RB#PO4 ";
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: RA#HPO3 ",RA#RB#PO2 ", RA#RB#PO3 "; • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", RA#HPO3 ", RA#RB#PO3 ";
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: RA#RB#PO2 ", RA#HPO2 ", RA#RB#PO", RAHPO";
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RA#COO";
NO3 ";
steht, wobei RA# und RB# unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C30- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstitu- ierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehre- re Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryl- oxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 wobei [X]" in den Formeln Il und IV für Chlorid oder Bromid stehen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 wobei [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Ia, Ie, If; Ig, Ig, Ih Ii, Ij, Ij', Ik, Ik', II, Im, Im', In oder
In' ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 wobei [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Ia, Ie oder If ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 wobei [Y]n" in den Formeln I und IM für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe SO4 2" HSO4 ", CrC4-Alkyl-COO", CrC4- Halogenalkyl-COO", CrC4-Alkyl-SO3 ", oder CrC4-Halogenalkyl-SO3 " steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die Abtrennung des Ammoniumhalogenids der Formel VI von der ionischen Flüssigkeit der Formel I durch flüssig/flüssig-Phasentrennnung erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem abgetrennten Ammoniumhalogenid der Formel VI das Amin der Formel V wiedergewinnt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumhalogenid der Formel VI mit einer starken Base umsetzt und das Amin der Formel V abtrennt.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das A- min der Formel V kontinuierlich einer Mischung von ionischer Flüssigkeit der Formel Il und Säure der Formel III zugeführt wird, das gebildete Ammoniumhalogenid der Formel VI kontinuierlich abgetrennt wird und das aus dem Ammoniumhalogenid rückgewonnene Amin der Formel V erneut dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei sowohl das Amin der Formel V als auch die Mischung von ionischer Flüssigkeit der Formel Il und Säure der Formel IM kontinuierlich einem Misch- und Trennapparat zugeführt werden.
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